CN111072393B - 一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，焦宝石熟料总量60‑68份，粒度＜0.1mm的粉煤灰:15‑23份；粒度1‑0mm的煤矸石熟料：5‑13份；粒度＜0.088mm的石英砂：6‑10份；粒度＜0.088mm的生粘土：3‑5份；粒度＜0.074mm的防渗添加剂：2‑4份。本发明通过采用优质煤废料粉煤灰为主要原料，原料来源广泛，质量稳定，电厂粉煤灰经过高温后体积稳定，质地均匀，保温性能好、价格低廉；同时解决粉煤灰堆积造成的占用土地，危害环境的风险，变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解领域技术，特别是一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料。
背景技术
铝做为一种有色金属，在国民经济的发展中发挥着重要作用，特别是现代科技飞速发展，人类向外太空探索宇宙深层奥秘，都离不开空间技术的进步，航空航天的重要进步离不开材料的轻量化设计。铝、铝镁合金等材料是空间材料不二之选，铝及合金也在民用、汽车工业、装饰材料、太阳能等行业得到广泛应用。
铝的冶炼技术主要是电解法生产，产量占铝产量80%以上。电解槽通常为矩形钢壳，内衬炭砖。电解槽中有炭阳极，其炭质槽底为阴极。铝电解槽采用冰晶石、氟化铝、氟化锂等溶液为电解质，在970℃将Al2O3熔化，电场力作用下电离，电解出来的金属铝沉积于槽底阴极，阳极放出的氧与炭极反应生成CO2后CO，电化学反应放出的热量使电解槽与铝保持熔融状态，电解温度为900-1000℃。铝电解槽阴极材料要求导电性良好，能抗高温下冰晶石、NaF和铝的侵蚀。铝电解槽阴极材料主要采用半石墨化或石墨化炭砖，侧墙过去使用炭砖，现已被碳化硅砖取代，氮化硅结合碳化砖应用效果最好。
在电解槽的生产中Na与NaF的蒸汽和液体通过槽底阴极材料渗入下部隔热层，隔热层渗入NaF等热导率增加，工作状况恶化，电解槽热效率降低。因此需要使用阻挡型材料干式防渗料，来尽可能避免这种情形发生。
干式防渗料早期有美国克莱鲍公司生产，后引入我国铝电解槽。主要是粘土熟料组成，粒度合理搭配形成紧密堆积，和冰晶石、NaF 反应后形成高粘度的霞石晶相，阻止冰晶石渗入，减少对隔热材料的侵蚀。目前市场上同类产品如中铝泌阳厂年产量约5万吨，由于国家环保政策和对耕地发掘的限制，未来难以大规模生产。
现有技术的防渗料材料，主要是Al2O3-SiO2系材料，在使用过程中，冰晶石渗透后发生反应形成霞石，成为Al2O3-SiO2-Na2O三元系相团，在温度为930-1050℃形成-Na2 KAl4Si4O16或者3Na2O- K2O- 4Al2O3-8SiO2。霞石可以吸收SiO2粘度进一步提高，形成阻挡层。防渗料材料的关键原料中，Al2O3、SiO2含量高，杂质少才可以形成好的防渗料。如果材料中含有MgO、生石灰，则很难形成霞石结构。少量冰晶石渗入不影响性能，会形成玻璃相；大量的冰晶石渗入则会生成低熔点的玻璃相，导致烧穿出现安全隐患。
市场上还存在采用废陶瓷和粘土生产的干式防渗料，主要集中在河南巩义、郑州等地，这些产品质量较差，价格便宜，稳定性差，原因主要是废陶瓷来源较杂，品质千差万别，难以满足生产需求，更不用说性能稳定了。其它电解铝电解槽用干式防渗料是高铝熟料和硅石配合，通过控制铝硅比来制备不同规格的产品，主要集中在洛阳周边如伊川、宜阳等。两种材料混合不均，耐火性不足，存在安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，通过采用优质煤废料粉煤灰为主要原料，原料来源广泛，质量稳定，电厂粉煤灰经过高温后体积稳定，质地均匀，保温性能好、价格低廉；同时解决粉煤灰堆积造成的占用土地，危害环境的风险，变废为宝，是一项很有市场前景的项目，具有良好的经济效益和社会效益。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，总质量份数为100份的原料组成包括：
焦宝石熟料总量60-68份，其中粒度5-3mm部分：25-35份；粒度3-1mm部分：10-20份；粒度1-0mm部分：5-15份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 15-23份；
粒度1-0mm的煅烧后的煤矸石（以下简称煤矸石熟料）：5-13份；
粒度＜0.088mm的石英砂：6-10份；
粒度＜0.088mm的生粘土：3-5份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂：2-4份。
所述的焦宝石熟料的化学指标为：Al2O3≥44%、 Fe2O3≤1.2%、耐火度≥1750℃，体积密度≥2.50g/cm3。选用块度≥40mm的硬质低铁粘度焦宝石生料块，在竖窑中经过1300℃煅烧，形成技术指标为：Al2O3 ≥44%、Fe2O3≤1.0%、耐火度≥1750℃，体积密度≥2.50g/ cm3的焦宝石熟料。
粒度1-0mm的煤矸石熟料，其原料煤矸石的技术指标要求为：SiO2：18-23%、Al2O3：36-42%、 Fe2O3：＜1.2%、灼减：不大于37%。
粒度1-0mm的煤矸石熟料的制备方法为：将原料煤矸石在1350-1400℃进行煅烧，煅烧后破碎至粒度1-0mm即可。
所述的防渗添加剂为重晶石、碳化硅、工业氧化铬和钛酸铝，其中一种或者多重的混合物，Al2O3.TiO2≥9%，粒度≤0.074mm。
所述的石英砂Al2O3 ≤1.0%、SiO2 ≥ 98.0%、Fe2O3≤1.0%、水分≤0.1%。
煤矸石可以降低原料成本，减少煤矸石对环境的污染，提高产品的市场竞争力。
本发明申请的技术方案，采用优质煤矸石为原料，并对其成分提出要求，主要目的是控制其有效成分含量和控制酌减挥发份含量。煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括掘进矸石、采掘过程中采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是SiO2、Al2O3，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、Na2O、K2O等。经过高温煅烧后的煤矸石熟料，含SiO2、Al2O3和Na2O、K2O等在铝电解过程中反应生成高粘度的3NaAlSiO4（霞石），提高抗渗性能；由于对灼减含量要求高，煅烧的产品气孔率高，保温性好，可有效地降低热导率，降低热损耗。
铝电解过程中反应生成高粘度的3NaAlSiO4（霞石）其主要原理为：
电解铝的冶炼原料是氧化铝，在冶炼过程中，需要加入冰晶石（Na3AlF6）做为电解质，现代铝业为了提高各项生产指标还采用酸性电解质，即在熔融的电解质里加入10-15%的过量氟化铝，使电解质体系改变为冰晶石-氟化铝-氧化铝三元体系。电解铝的冶炼温度并不高，只有960℃左右，但由于熔融冰晶石和直流电场的共同作用，会产生Na和NaF蒸汽。若碳质阴极炭快内部温度在850℃以下，NaF会在炭块内结晶使碳块膨胀而损坏。冰晶石金属铝熔体进入防渗料层，若防渗料采用Al2O3-SiO2系材料，从Na2O- Al2O3-SiO2三元相图可知，当Al2O3 SiO2重量比在一定范围时，会发生下列反应生成霞石或具有霞石组成的化合物。
反应式为：
4Na+SiO2→2Na2O+Si
Na2O+ Al2O3+ SiO2→Na2O·Al2O3·2SiO2
6NaF+ Al2O3+3 SiO2→Na3AlF6+ 3NaAlSiO4（霞石）
Na3AlF6+ Al2O3+ 3 SiO2→2AlF3+3NaAlSiO4（霞石）
煤矸石熟料中，如果对杂质含量没有要求，容易形成低熔点的玻璃相，无法形成结晶相；而且由于含有MgO、生石灰，则很难形成霞石结构；这样导致耐温性能下降，容易出现电解槽槽底熔化泄漏铝液现象。
主要原料中的工业废品粉煤灰，产品质量稳定，来源广泛，价格低廉，享受地方政府的优惠政策变废为宝，材料性能要求：Al2O3 ≥44%、SiO2≥43%、 Fe2O3≤3.03%、水分≤0.3%。
由于粉煤灰主要为粉状，无法提供骨架材料，采用焦宝石熟料做骨料，粒度分为5-3mm 、3-1mm、1-0mm三种规格。化学指标：Al2O3≥44%、 Fe2O3≤1.2%、耐火度≥1750℃ 体积密度≥2.50g/cm。
具体的焦宝石熟料，制备方法为：选用块度≥40mm的硬质低铁粘度焦宝石生料块，在竖窑中经过1300℃煅烧形成焦宝石熟料。焦宝石熟料的技术指标要求为：Al2O3 ≥44%、Fe2O3≤1.0%、耐火度≥1750℃，体积密度≥2.50g/ cm3。
石英砂：采用一般晶状石英砂，Al2O3 ≤1.0%、SiO2 ≥ 98.0%、Fe2O3≤1.0%、水分≤0.1%。
石英砂的技术作用在于：一是调节SiO2/Al2O3的比例，由于焦宝石和粉煤灰中，均Al2O3≥44%，和霞石成分相比，SiO2含量不足，因而需要加入SiO2以有利于形成霞石量，进而提高粘度，更好地阻挡冰晶石和NaF的渗透；二是SiO2的添加，由于SiO2可以形成二维网络结构，有利于提高网络度，增加粘度，可以更多地吸收Na2O而不降低熔点，保证使用安全性。
生粘土：为提高施工性能，加入少量生粘土，增加粘性，生粘土要求Al2O3≥32%、Fe2O3≤1.5%。由于焦宝石、粉煤灰和石英砂，均缺乏成形性，加入生粘土可以增加材料的可塑性，便于捣打施工。
本发明申请的适用于铝电解槽的环保型干式防渗料的制备方法包括：
（1）原料制备：
焦宝石熟料的制备方法是：选用块度≥40mm的硬质低铁粘度焦宝石生料块，在竖窑中经过1300℃高温煅烧4小时，冷却后得到焦宝石熟料；
煤矸石熟料的制备方法是：将原料煤矸石在1350-1400℃进行煅烧煅烧4小时，冷却后得到煤矸石熟料；
将上述原料经过破碎机粉碎成符合规格的粒度待用；
按照石英砂、生粘土和添加剂的质量标准，准备石英砂、生粘土和添加剂原料；
（2）、防渗料配料：
按照总质量份数为100份，其中焦宝石熟料总量60-68份，其中粒度5-3mm部分：25-35份；粒度3-1mm部分：10-20份；粒度1-0mm部分：5-15份；平均粒度＜0.1mm的粉煤灰: 15-23份；粒度1-0mm的煤矸石熟料：5-13份；平均粒度＜0.088mm的石英砂：6-10份；平均粒度＜0.088mm的生粘土：3-5份；平均粒度＜0.074mm的防渗添加剂：2-4份；将上述材料备好；
（3）、将以上原料按以上质量百分比准确称量，然后加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，进行包装。
制备得到适用于铝电解槽的质量标准为如下表的环保型干式防渗料。
本发明中所述的成分含量，如无特别说明，均为质量组成。
通过技术方案的实施，可以大量使用电厂废弃物粉煤灰和煤矸石，极大地减少粉煤灰和煤矸石对占用环境造成的破环，变废为宝，减少对生态资源的过渡利用，具有很好的经济和社会效益。本发明采用了煤矸石熟料和粉煤灰做为环保型干式防渗料原料，目前还没有类似技术采用煤矸石熟料和粉煤灰为原料。
具体实施方式
实施例1
一种环保型干式防渗料，质量组成为：粒度5-3mm mm的焦宝石熟料：25份；粒度3-1mm的焦宝石熟料：20份；粒度1-0mm焦宝石熟料：15，1-0mm煤矸石熟料：5份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 23份；
粒度＜0.088mm的石英砂：6份；
粒度＜0.088mm的生粘土：3份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂钛酸铝：3份。
然后将称量准确以上原材料和外加剂加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，然后进行包装。
性能结果为：
耐火度，℃ 1632
压实堆积密度(g/cm3) 1.63
冰晶石渗透深度，mm 9.3
导热系数（350℃） 0.38。
实施例2
一种环保型干式防渗料，质量组成为：粒度5-3mm mm的焦宝石熟料：30份；粒度3-1mm的焦宝石熟料：25份；粒度1-0mm焦宝石熟料：10，1-0mm煤矸石熟料：10份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 21份；
粒度＜0.088mm的石英砂：7份；
粒度＜0.088mm的生粘土：4份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂钛酸铝：3份。
然后将称量准确以上原材料和外加剂加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，然后进行包装。
性能结果为：
耐火度，℃ 1632
压实堆积密度(g/cm3) 1.66
冰晶石渗透深度，mm 9.4
导热系数（350℃） 0.39。
实施例3
一种环保型干式防渗料，质量组成为：粒度5-3mm mm的焦宝石熟料：35份；粒度3-1mm的焦宝石熟料：15份；粒度1-0mm焦宝石熟料：15，1-0mm煤矸石熟料：15份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 21份；
粒度＜0.088mm的石英砂：7份；
粒度＜0.088mm的生粘土：4份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂钛酸铝：3份。
然后将称量准确以上原材料和外加剂加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，然后进行包装。
性能结果为：
耐火度，℃ 1635
压实堆积密度(g/cm3) 1.65
冰晶石渗透深度，mm 9.4
导热系数（350℃） 0.39。
实施例4
一种环保型干式防渗料，质量组成为：粒度5-3mm mm的焦宝石熟料：25份；粒度3-1mm的焦宝石熟料：20份；粒度1-0mm焦宝石熟料：5份，1-0mm煤矸石熟料：15份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 21份；
粒度＜0.088mm的石英砂：7份；
粒度＜0.088mm的生粘土：4份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂钛酸铝：3份。
然后将称量准确以上原材料和外加剂加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，然后进行包装。
性能结果为：
耐火度，℃ 1633
压实堆积密度(g/cm3) 1.64
冰晶石渗透深度，mm 9.3
导热系数（350℃） 0.39。
实施例5
一种环保型干式防渗料，质量组成为：粒度5-3mm mm的焦宝石熟料：25份；粒度3-1mm的焦宝石熟料：20份；粒度1-0mm焦宝石熟料：5份；1-0mm煤矸石熟料：15份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰：25份；
粒度＜0.088mm的石英砂：4份；
粒度＜0.088mm的生粘土：3份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂钛酸铝：3份。
然后将称量准确以上原材料和外加剂加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，然后进行包装。
性能结果为：
耐火度，℃ 1631
压实堆积密度(g/cm3) 1.63
冰晶石渗透深度，mm 9.4
导热系数（350℃） 0.38。
对比例1
一种干式防渗料，按照CN201210090353.6“一种环保节能型干式防渗料及其制造方法”中的实施例1的方法制备。
性能结果为：
耐火度，℃ 1632
压实堆积密度(g/cm3) 1.98
冰晶石渗透深度，mm 10.8
导热系数（350℃） 0.47。
对比例2
一种干式防渗料，按照CN201210090353.6“一种环保节能型干式防渗料及其制造方法”中的实施例2的方法制备。
性能结果为：
耐火度，℃ 1630
压实堆积密度(g/cm3) 2.01
冰晶石渗透深度，mm 11.1
导热系数（350℃） 0.48。
Claims (6)
1.一种适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，其特征是质量组成为：总质量份数为100份的原料组成包括：
焦宝石熟料总量60-68份，其中粒度5-3mm部分：25-35份；粒度3-1mm部分：10-20份；粒度1-0mm部分：5-15份；
粒度＜0.1mm的粉煤灰: 15-23份；
粒度1-0mm的煅烧后的煤矸石即煤矸石熟料：5-13份；
粒度＜0.088mm的石英砂：6-10份；
粒度＜0.088mm的生粘土：3-5份；
粒度＜0.074mm的防渗添加剂：2-4份；
所述的粒度1-0mm的煤矸石熟料，其原料煤矸石的技术指标要求为：SiO2：18-23%、Al2O3：36-42%、 Fe2O3：＜1.2%、灼减：不大于37%；
所述的防渗添加剂为重晶石、碳化硅、工业氧化铬和钛酸铝，其中一种或者多重的混合物，Al2O3.TiO2≥9%，粒度≤0.074mm。
2.根据权利要求1所述适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，其特征是：所述的粉煤灰材料性能要求：Al2O3≥44%、SiO2≥43%、 Fe2O3≤3.03%、水分≤0.3%。
3.根据权利要求1所述适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，其特征是：所述的焦宝石熟料的化学指标为：Al2O3≥44%、 Fe2O3≤1.2%、耐火度≥1750℃，体积密度≥2.50g/cm3。
4.根据权利要求1所述适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，其特征是：所述的石英砂Al2O3≤1.0%、SiO2 ≥ 98.0%、Fe2O3≤1.0%、水分≤0.1%。
5.根据权利要求1所述适用于铝电解槽的环保型干式防渗料，其特征是：所述的焦宝石熟料的制备方法为：选用块度≥40mm的硬质低铁粘度焦宝石生料块，在竖窑中经过1300℃煅烧，形成技术指标为：Al2O3≥44%、Fe2O3≤1.0%、耐火度≥1750℃，体积密度≥2.50g/ cm3的焦宝石熟料。
6.一种权利要求1所述适用于铝电解槽的环保型干式防渗料的制备方法，其特征是：
（1）原料制备：
焦宝石熟料的制备方法是：选用块度≥40mm的硬质低铁粘度焦宝石生料块，在竖窑中经过1300℃高温煅烧4小时，冷却后得到焦宝石熟料；
煤矸石熟料的制备方法是：将原料煤矸石在1350-1400℃进行煅烧4小时，冷却后得到煤矸石熟料；
将上述原料经过破碎机粉碎成符合规格的粒度待用；
按照石英砂、生粘土和添加剂的质量标准，准备石英砂、生粘土和添加剂原料；
（2）、防渗料配料：
按照总质量份数为100份，其中焦宝石熟料总量60-68份，其中粒度5-3mm部分：25-35份；粒度3-1mm部分：10-20份；粒度1-0mm部分：5-15份；平均粒度＜0.1mm的粉煤灰: 15-23份；粒度1-0mm的煤矸石熟料：5-13份；平均粒度＜0.088mm的石英砂：6-10份；平均粒度＜0.088mm的生粘土：3-5份；平均粒度＜0.074mm的防渗添加剂：2-4份；将上述材料备好；
（3）、将以上原料按以上质量百分比准确称量，然后加入立式强制搅拌机混合6-8分钟，进行包装；即制备得到适用于铝电解槽的环保型干式防渗料。
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