CN102701765A

CN102701765A - 一种铝电解槽侧墙用不烧SiC-C砖及方法

Info

Publication number: CN102701765A
Application number: CN2012101894159A
Authority: CN
Inventors: 田守信; 林强; 田云鹏; 刘金朋
Original assignee: SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd; YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS Co Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd
Current assignee: SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd; YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS Co Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及一种铝电解槽用不烧SiC-C砖，其特征在于所述的SiC-C不烧砖以碳化硅、石墨和金属硅粉为原料，外加碳素结合剂，具体质量百分组成为：SiC 45-97%，石墨2.9-50%，硅粉余量，外加碳素结合剂2.5-8%。且SiC为颗粒级配。本发明中的碳使用的是石墨，从而大大提高了所提供的不烧SiC-C砖的导热性、抗氧化性、抗侵蚀性。

Description

一种铝电解槽侧墙用不烧SiC-C砖及方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解槽侧墙用不烧SiC-C硅及制作方法，属于SiC基耐火材料领域。

背景技术

电解铝工业是国民经济的基础产业之一，在当今社会发展中起到了重要作用。

铝电解槽侧墙目前使用的耐火材料是碳质耐火砖、氮化硅结合碳化硅耐火砖、氮化硅结合碳化硅耐火砖和碳质耐火砖复合的复合砖结构。碳质耐火砖很容易被高温氧化损坏造成铝电解槽槽体寿命短的问题，而氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质溶液侵蚀能力不是非常令人满意，国内的铝电解槽槽体的设计寿命一般低于5年，与国外铝电解槽槽体的实际使用寿命一般超过7年，有的达到12年以上的先进水平存在较大的差距，该差距主要表现在氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质溶液侵蚀能力较差。通常采取方法是增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度来延长氮化硅结合碳化硅耐火砖的工作寿命。但是，增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度除了增加电解铝槽侧墙的用砖成本外，还给氮化硅结合碳化硅耐火砖的制造工艺增加了很多困难。随着氮化硅结合碳化硅耐火砖厚度的增加，在砖体烧结过程中氮气不能有效地渗透到砖体内部并与硅粉体发生氮化反应生成氮化硅结合相，容易造成氮化硅结合碳化硅耐火砖内部硅粉氮化不完全、砖体分层、砖体夹心、砖体强度等质量问题，从而直接影响氮化硅结合碳化硅耐火砖的质量和使用效果。

为此，清华大学提出了含有ZrB₂材料和TiB₂材料补强Si₃N₄结合SiC砖，以替代普通的Si₃N₄结合的SiC砖（CN1562883A）。在铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖体中添加含ZrB₂材料和TiB₂材料，可以大大提高氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质溶液侵蚀和渗透的能力，从而有效减缓氮化硅结合碳化硅耐火砖遭受铝电解槽内冰晶石电解质溶液侵蚀的速度，达到明显延长含含ZrB₂材料和TiB₂材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖使用寿命的目的。同时，避免了通过增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度来弥补氮化硅结合碳化硅耐火砖工作寿命的缺陷，保证了含ZrB₂材料和TiB₂材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖质量的一致性和稳定性。但是这种材料的成本却大大增加，影响了它的推广应用。

又如中国铝业股份有限公司提出了铝电解槽槽侧内衬复合侧块的申请（CN1238567C），所述复合侧块是将SiC砖与普通碳块上下放置，组成复合侧块，碳化硅砖与普通碳块的厚度比例为5-7∶5-3。据称可以比纯SiC砖节约投资30-50％，槽寿命可达2000天以上。再如东北大学提出的铝电解槽的废旧碳化硅侧壁材料的处理方法（申请号301010571952.0），首先将铝电解槽的废旧碳化硅砖进行剥离，分为腐蚀部分和未腐蚀部分；然后将腐蚀部分粉碎为粒度为300-700μm的颗粒，再用水进行洗涤和过滤，得到滤饼和一次滤液；对滤饼进行洗涤和过滤，得到主要成分是SiC和Si₃N₄的滤渣和二次滤液；二次滤液循环到一次洗涤过程中用作洗液；一次滤液经蒸发浓缩后得到氟化钠含量<0.15wt％的硅酸钠浓缩液，或通过添加CaCl₂生成硅酸钙和氟化钙沉淀；对硅酸钙和氟化钙沉淀进行洗涤和过滤，得到主要成分是硅酸钙的滤渣和三次滤液，三次滤液循环到一次洗涤过程中用作洗液。所述的SiC的重量百分比为75-81wt％，Si₃N₄的重量百分比为19-25wt％。

综上所述，当前铝电解槽侧墙仍多般使用碳块或氮化硅结合的碳化硅制品。前者使用寿命为3-5年，后者为5-7年。前者价格低廉，后者价格高昂。氮化硅结合的碳化硅虽然是高性能的产品，随着这种技术的普遍被认知，它的性价比已不高，社会效益也不理想。

为了进一步降低成本和提高使用效果，本发明拟提供一种铝电解槽用不烧碳化硅-碳制品。用它代替氮化硅结合的碳化硅制品。它显著减少了投资，降低了能耗，提高了使用寿命和性价比，而制造成本可以降低15％以上。且不烧SiC-C用于铝电解槽鲜有报道，从而引得出本发明的构思。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝电解槽侧墙用不烧SiC-C砖及制作方法。

本发明是铝电解槽侧墙用的不烧SiC-C砖。该产品是以碳化硅、石墨和金属硅粉为原料，外加一定量结合剂，按照碳化硅45-97％，石墨2.9-50％，余量为硅粉（均为质量百分数）的配比和外加碳素结合剂2.5-8％进行混料，混料是在混料机内进行的，混合好料后，在压砖机上进行成型。成型好的坯体经过低温固化处理后，得到产品。该产品应用在铝电解槽侧墙，耐侵蚀好，比氮化硅结合的碳化硅耐侵蚀性提高20％以上，而成本却可降低15％以上，是一类既环保而又节能的产品。

所指的碳化硅是纯度为90％以上的碳化硅原料，而以纯度为97％-98％含量为最好；

所述的碳化硅的颗粒组成的质量比例为：5-3mm:3-1mm:200目碳化硅＝0-1:1.5-5.0:0-1；

所述的石墨是指天然石墨、电极碳或它们的组合，它的粒度为≤0.6mm，以≤0.15mm为佳；它的纯度为90％以上，尤以95％以上含量最佳；

所述的硅粉，要求它的纯度为95％以上。粒度小于0.088mm；Fe₂O₃含量<0.5％；

所述的碳素结合剂，可以是酚醛树脂、呋喃树脂或改性沥青树脂结合剂之一以及组合。它的粘度为1-20Pa.S，残碳量大于30％，在42-55％之间为最好；

所述的低温固化的温度在120-300°C内。以180-200°C为佳；

所述的压砖机为振动加压成型机，摩擦压砖机或液压机；

所述的低温固化处理后砖坯的水分控制在小于0.3％以内。

本发明提供的不烧SiC-C砖的导热率比氮化硅结合的碳化硅高，导致工作面的温度降低，在工作面形成凝固层。这个凝固层覆盖砖的工作面，把空气与砖层隔离，起到防止砖的氧化作用，腐蚀介质的凝固也显著降低了侵蚀速度。

SiC-C砖的石墨和碳化硅抗氟铝酸钠的侵蚀能力比氮化硅强，因此与氮化硅结合的碳化硅砖相比较，该产品抗侵蚀能力进一步提高。

与碳砖中的石油焦相比较，不烧SiC-C砖的石墨具有更高的热稳定性和抗氧化性以及抗渣的侵蚀性，因此它在SiC-C砖中发挥更耐用的作用。同样石墨与氮化硅结合碳化硅砖中的氮化硅相比较，它具有更高的抗含氟化物的侵蚀，因此与Si₃N₄结合碳化硅砖相比较，含石墨的SiC-C砖具有更高的抗侵蚀性和耐用性。

铝电解槽侧墙的侵蚀速度与制品的显气孔率成直接的线性关系。显气孔率越高，侵蚀速度越快，使用寿命越低。而一般氮化硅结合碳化硅制品的显气孔率为16％，而本发明提供的不烧SiC-C制品的显气孔率最高≤10％，本发明提供的不烧SiC-C砖的显气孔率显著地低。因此，它的抗侵蚀性应该明显地高。

从导热率、显气孔率和抗侵蚀组分（抗侵蚀成分好坏次序为石墨、碳化硅、氮化硅）来看，本发明提供的SiC-C砖导热率高，易形成渣凝固层，提高了抗氧化性和抗侵蚀性；致密度高，提高了抗氧化性和抗侵蚀性；利用致密度高和碳化硅抗氧化保护作用，保护了石墨免于氧化，发挥了抗侵蚀性好的特点。因此使用寿命显著高。同时本发明中的碳是使用的是石墨，从而大大提高了不烧SiC-C砖的导热性，抗氧化性和抗侵蚀性、硅细粉又提高了SiC-C砖的热态强度（表1）。

具体实施方式

下面通过具体实施例的介绍，以进一步阐明发明的实质性特点和显著的进步，但绝非仅局限于实施例。

本发明的具体实施例机比较例列于表1，实施例均为不烧SiC-C砖，从所列产品的性能，如显气孔率明显低于比较例，导热系数大于比较例，而耐压强度又高于对比例，所以本发明提供的SiC-C砖不仅成本降低，环保且使用寿命又有提高。

表1

Claims

1.一种铝电解槽侧墙用不烧SiC-C砖，其特征在于所述的SiC-C不烧砖以碳化硅、石墨和金属硅粉为原料，外加碳素结合剂，具体质量百分组成为：

2.按权利要求1所述的不烧SiC-C砖，其特征在于：

a)所述的碳化硅为颗粒级配，颗粒级配的质量比例为;

5-3mm:3-1mm:200目碳化硅＝0-1:1.5-5.0:0-1；

b)所述的石墨为天然石墨、电极碳或它们的组合；

c)所述的硅粉粒度小于0.088mm；

d)所述碳素结合剂的粘度为1-20Pa·S，残碳量大于30%。

3.按权利要求1或2所述的不烧SiC-C砖，其特征在于：

a)所述的碳化硅纯度为90%以上；

b)所述的石墨纯度为90%以上，粒度为≤0.6mm；

c)所述的硅粉纯度为95%以上，Fe₂O₃含量<0.5%；

d)所述的碳素结合剂为酚醛树脂、呋喃树脂或改性沥青树脂。

4.按权利要求1或2所述的不烧SiC-C砖，其特征在于：

a)所述的碳化硅纯度为97-98%以上；

b)所述的石墨纯度>95%以上，粒度为≤0.15mm。

5.按权利要求3所述的不烧SiC-C砖，其特征在于：

a)所述的碳化硅纯度为97-98%以上；

b)所述的石墨纯度>95%以上，粒度为≤0.15mm。

6.按权利要求3所述的不烧SiC-C砖，其特征在于所述的碳素结合剂的残碳量为42-45%。

7.制备如权利要求1或2所述的不烧SiC-C砖，其特征在于将SiC、石墨和硅粉及外加碳素结合剂按比例在混料机内混料，混料后再用压砖机成型，成型后的砖坯经120-300℃低温固化处理。

8.按权利要求7所述的方法，其特征在于：

a)所述的压砖机为振动加压成型机、摩擦压砖机或液压机；

b)所述的砖坯低温固化温度为180-200℃。

9.按权利要求7或8所述的方法，其特征在于低温固化后砖坯的水份控制在小于0.3%以内。