CN110117718A - 以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，以废耐火材料为原料，以铝电解槽废阴极炭块为还原剂，以粉煤灰为添加剂来调节原料中的铝含量、以硅藻土废渣为添加剂来调节原料中的硅含量，在电弧炉内高温还原以氧化铝和氧化硅为主的物料进而制备一定成分铝硅铁合金；在高温还原过程中实现废阴极炭块中氰化物的分解，以及物料中氟化物、氯化物和碱金属的挥发与回收，在同一个工艺中实现多种危废、固废的综合利用。

Description

以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法
技术领域
本发明涉及电冶金领域，尤其涉及一种以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法。
背景技术
铝硅铁生产方法主要分为金属熔配法和电热还原法。金属熔配法是利用纯的金属铝、硅、铁按照一定的比例在熔融状态下对掺而形成合金；电热还原法是以含有铝、硅、铁的氧化物为原料，以碳质材料为还原剂，经过电弧炉还原熔炼制备合金。其中金属熔配法存在纯金属的重新加热、二次烧损和生产成本高等问题。而电热还原法也存在纯的矿物原料短缺、生产过程经济性差等问题。
铝电解槽是生产金属铝的主要设备。铝电解槽在破损大修后，会产生大量的电解槽大修渣。大修渣由阴极炭块、阴极糊、耐火砖、保温砖、防渗料和绝热板等组成。进一步可将大修渣分为被氟盐电解质侵蚀的废耐火材料内衬(防渗料、耐火砖、保温砖)和废阴极炭块(阴极炭块、阴极糊)两个主要部分，而废阴极炭块与废耐火材料的质量比例约各占50％。目前，每生产一吨金属铝产生5-10kg的废阴极炭块和5-10kg的废耐火材料。
废耐火材料主要是位于阴极炭块下部的废干式防渗料，约占废耐火材料的90％。干式防渗料原料的主要成分是氧化铝和氧化硅，被电解质渗透侵蚀后的废防渗料主要成分是霞石(NaAlSiO4)或钠长石(NaAlSi3O8)，此外还含有10-15％的氟化物电解质、氧化铁、氧化钙、碳化铝等其它氧化物和碳化物杂质及少量铝、硅、铝硅铁等金属和合金。由于这些废耐火材料中也存在较多的氟化物，因此也被为危废。目前，铝电解槽大修时产生的废耐火材料尚未得到有效的回收和处理，一般以填埋处理为主。由于废耐火材料中含有很多的电解质氟化物、钠的氧化物等可溶物质，长期堆放会对地下水以及周围环境产生巨大危害。
废阴极炭块的主要成分是碳质材料，除了碳质材料外，组分最多的就是电解质。废阴极炭块中电解质组份主要有NaF、Na3AlF6、Na5Al3F14和CaF2等。铝电解废阴极炭块中炭含量一般在60％-70％，电解质组分含量15-25％。此外，铝电解废阴极中存在4％-8％的碱金属，主要是金属钠。当电解质成分中有钾盐时，废阴极炭块中还存在金属钾。除上述三种主要成分外，废阴极炭块中还含有少量的碳化物、氮化物、氧化物和氰化物，其中氰化物含量约占废阴极炭总质量的0.1％-0.2％。废阴极炭块中的NaCN、复杂氰化物和氟化物是危害环境的主要因素。氰化物和大多数的氟化物都是溶于水的，长期堆积的废旧阴极炭块会污染地下水和地表水，对环境造成严重污染。对于铝电解槽废阴极炭块的处理分为两类，一类是处理技术，即使废阴极炭块材料被无害化后填埋或被其它工业所利用，如高温水解技术、燃烧发电技术、制作高铁工业的造渣剂、用作水泥行业的燃料和矿物原料、转化为可填埋的惰性材料等；另一类是回收利用技术，主要是回收废阴极炭块中的氟化物和炭，如湿法浸出回收氟化物、作为阴极、阳极炭块添加剂，浮选法分离氟化物电解质和炭块等，但现有废阴极炭块的处理尚未达到工业化水平。
每燃烧一吨煤会产生0.15-0.3吨的粉煤灰,灰分高的煤最多会产生0.4-0.5吨粉煤灰。目前，我国每年产生的粉煤灰量达到6亿吨以上。少量的高铝粉煤灰可用于提取氧化铝，而大量的低铝粉煤灰则主要用于生产各种建筑材料，如水泥掺合剂、混凝土添加剂和建材深加工产品，以及从粉煤灰中提取漂珠来生产耐火和保温材料，但这些方法并不能从根本上解决粉煤灰的利用问题。并且，生产建筑材料附加值低，其利用企业必须紧靠人口众多的大城市，因此该利用方法主要在我国东部省份采用。而分布在山西、内蒙、宁夏、陕西、甘肃和新疆等地的粉煤灰并没有得到有效利用，大部分仍以堆存、填埋的方式处理。
铝加工企业的轧辊在生产过程中需要采用轧制油进行冷却和润滑，轧制油在使用一段时间后就需要过滤，而过滤介质采用的是硅藻土材料。在铝材轧制过程中，由于铝材较软，轧辊的磨损较少，所以轧制油中的杂质主要来自铝材的磨损粉末。当硅藻土使用一定时间后过滤精度达不到轧制油的使用标准时，就需要定期更换。替换下来的含油废硅藻土被视为危废，不仅有环境污染的风险，同时也造成了资源的极大浪费。我国硅藻土的主要成分为二氧化硅、氧化铝和氧化铁。目前铝加工厂过滤轧制油所产生的硅藻土废渣主要含有轧制油和铝粉，其中轧制油可用除油机进行脱油，脱出的油脂可用于生产煤油，而硅藻土废渣尚没有给予有效的处理。
从上述分析可以看出：现行电解铝、铝加工和电力行业产生的危废、固废都是被分别处理的，大部分处在无害化处理阶段，有效的资源化利用尚处于研究阶段，导致没有从根本上解决这些固体废物的环境污染问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的问题，提供了一种以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁合金的方法，以废耐火材料为原料，以铝电解槽废阴极炭块为还原剂，以粉煤灰为添加剂来调节原料中的铝含量、硅含量，在电弧炉内高温还原以氧化铝和氧化硅为主的物料进而制备一定成分铝硅铁合金；在高温还原过程中实现废阴极炭块中氰化物的分解，以及物料中氟化物和碱金属的挥发与回收，在同一个工艺中实现多种危废、固废的综合利用。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝电解槽大修渣中的废耐火材料与废阴极炭块、粉煤灰分别制成粉体；
步骤2，按照目标铝硅铁合金的成分确定废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块的用量，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原废耐火材料中Al2O3、SiO2氧化物产生的金属铝、硅的量，再计算用废阴极炭块还原粉煤灰中Al2O3、SiO2氧化物所得到的金属铝、硅的量，用还原粉煤灰得到的铝、硅量调配还原废耐火材料得到的金属铝、硅的量，即得到所配制铝硅铁合金中的铝、硅的成分，以及废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块的用量；将废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块粉体与纸浆干粉一起放入混料器中混合均匀，纸浆干粉的用量为总混合物料质量的6-10％；向均匀混合后的物料中加入水并继续混捏均匀，水的用量为总混合物料质量的5-9％，然后用制团机将物料制成球团，制备的球团经烘干后待用；
步骤3，将球团装入电弧炉内，启动电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为1700-2100℃，熔炼过程达到6-10h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金熔体并进行炉外精炼，即可得到铝硅铁合金，该合金可用作炼钢脱氧剂和炼镁还原剂，精炼渣返回配料工序继续使用；
步骤4，将从电弧炉顶部收集到的烟灰进行水浸并过滤，浸出温度为20～100℃，浸出过程液固比为2～10:1，浸出时间为0.5～3h，浸出后过滤，浸出液通过蒸发回收碳酸钠，浸出渣在烘干后进行高温熔化，熔化温度高于1000℃，使得氟化物与氧化物分离，回收的氟化物电解质返回电解槽使用，渣相氧化物返回电弧炉原料配料车间作为电弧炉冶炼铝硅铁的原料。
上述废耐火材料的成分按质量比为：Na2O 5～30％，Al2O3 15～50％，SiO2 10～50％，Fe2O3≤10％，K2O≤3％，CaO≤3％，F≤10％。
上述废阴极炭块的成分按质量比为：C 60～80％，Al2O3 0～3％，Na 4～10％，氟化物电解质，所述氟化物电解质主要为冰晶石、氟化钠和氟化钙，或者含有氟化锂和氟化钾。
上述纸浆干粉的成分按质量比为：木质素磺酸钙≥90％，干基水分≥8％。
上述粉煤灰的成分按质量比为：Al2O3 15～50％，SiO2 30～50％，Fe2O3 0～10％，CaO≤5％，MgO≤5％，Na2O≤3％，K2O≤3％，TiO2≤3％，其它单个金属氧化物含量小于1％。
上述步骤1，所述的废耐火材料、废阴极炭块和粉煤灰粉体粒度均小于100目。
上述步骤2，烘干后球团的抗压强度为15-30％。
上述步骤3，炉外精炼所用精炼剂含有氯化钠、氯化钾和冰晶石，各成分比例范围氯化钠30～60％，氯化钾≤30％，冰晶石≤30％；精炼温度900～1500℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、现在的废耐火材料、废阴极炭块和粉煤灰均是分开处理的，也就是说采用了多种工艺和多套处理系统。其中，废耐火材料的处理一般是填埋或进行无害化处理后再堆存。废阴极炭块处理工艺分为湿法和火法，且以湿法为主，均是采用强酸或强碱进行浸出，使氟化物转化为可溶的氟化氢或氟化钠与碳质材料分离，处理过程同样产生大量的含酸或含碱废水，容易造成二次污染。本发明是针对多种危废、固废而开发的一种一体化处理技术，废耐火材料、废阴极炭块和粉煤灰全部在一个电热碳还原过程完成处理与回收。在碳热还原过程中不仅实现了主要有毒物质氰化物的高温分解，而且实现了废耐火材料和废阴极炭块中氟化物的高温挥发分离，处理过程中废耐火材料与废阴极炭块中的金属氧化物被还原进入铝硅铁合金，整个过程无废渣和废水的生成，是一种绿色环保处理工艺。
2、现有技术在处理废耐火材料、废阴极炭块等危废时主要以无害化、减量化为主，本发明的处理工艺在无害化、减量化的同时，实现了废弃物的资源化利用，即以废阴极炭块中的固定碳作为还原剂将废耐火材料和粉煤灰中的氧化铝、氧化硅、氧化铁等以金属的形式还原出来，同时对氟化物和碱金属也进行了回收利用，实现了以废治废，且整个工艺过程为闭路循环。
3、以二次废耐火材料为原料，以粉煤灰为添加剂来调节原料中的铝含量、硅含量，这种配料方式不但利用了多种废弃物，而且容易配制各种成分的铝硅铁合金，进而适应电弧炉的冶炼过程，使冶炼过程和合金成分易于调控，有利于降低了生产成本，也为后续处理创造了条件。
附图说明
图1是本发明以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁合金的方法的工艺流程图。
具体实施方式
用以下废料为例，详细阐述本发明的技术方案。
表1为一种废耐火材料的主要成分。由于电解工艺和电解质成分，以及电解槽寿命的不同，不同企业的废耐火材料的成分和含量存在差别。
表1一种废耐火材料的主要成分
表2为一种废阴极炭块的主要成分，由于电解工艺和电解质成分，以及电解槽寿命的不同，不同企业的废阴极炭块的成分和含量存在差别。
表2一种废阴极炭块的主要成分
表3是一种低铝粉煤灰的主要成分。
表3一种低铝粉煤灰的主要成分
实施例1
以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝电解槽大修渣中的废耐火材料与废阴极炭块、粉煤灰分别制成粉体，粒度均为100目；
步骤2，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量25％，含硅量65％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰的质量，最后得到废耐火材料、粉煤灰与废阴极炭块的质量比例为1:6:4，将废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰与纸浆干粉一起放入混料器中混合均匀，纸浆干粉的用量为总混合物料质量的6％；向均匀混合后的物料中加入水并继续混捏均匀，水的用量为总混合物料质量的9％，然后用制团机将物料制成球团；制备的球团经烘干后待用；
步骤3，将球团装入电弧炉内，启动电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为2100℃，熔炼过程达到6h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金熔体并进行炉外精炼，所用精炼剂含有氯化钠、氯化钾和冰晶石，各成分比例范围为氯化钠50％，氯化钾40％，冰晶石10％；精炼温度1500℃，即可得到铝硅铁合金，该合金可用作炼钢脱氧剂和炼镁还原剂，精炼渣返回配料工序继续使用；
步骤4，将从电弧炉顶部收集到的烟灰进行水浸并过滤，浸出温度为95℃，浸出过程液固比为10:1，浸出时间为0.5h，浸出后过滤，浸出液通过蒸发回收碳酸钠；浸出渣在烘干后进行高温熔化，熔化温度为1200℃，使得氟化物与氧化物分离，回收的氟化物电解质返回电解槽使用，渣相氧化物返回电弧炉原料配料车间作为电弧炉冶炼铝硅铁的原料。
实施例2
以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝电解槽大修渣中的废耐火材料与废阴极炭块、粉煤灰分别制成粉体，粒度均为100目；
步骤2，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量27％，含硅量63％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰的质量，最后得到废耐火材料、粉煤灰与废阴极炭块的质量比例为1:3:2，将废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰与纸浆干粉一起放入混料器中混合均匀，纸浆干粉的用量为总混合物料质量的8％；向均匀混合后的物料中加入水并继续混捏均匀，水的用量为总混合物料质量的7％，然后用制团机将物料制成球团；制备的球团经烘干后待用；
步骤3，将球团装入电弧炉内，启动电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为1900℃，熔炼过程达到8h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金熔体并进行炉外精炼，所用精炼剂含有氯化钠、氯化钾和冰晶石，各成分比例范围为氯化钠40％，氯化钾40％，冰晶石20％；精炼温度1200℃，，即可得到铝硅铁合金；该合金可用作炼钢脱氧剂和炼镁还原剂，精炼渣返回配料工序继续使用；
步骤4，将从电弧炉顶部收集到的烟灰进行水浸并过滤，浸出温度为60℃，浸出过程液固比为6:1，浸出时间为1.5h，浸出后过滤，浸出液通过蒸发回收碳酸钠，浸出渣在烘干后进行高温熔化，熔化温度1100℃，使得氟化物与氧化物分离，回收的氟化物电解质返回电解槽使用，渣相氧化物返回电弧炉原料配料车间作为电弧炉冶炼铝硅铁的原料。
实施例3
以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝电解槽大修渣中的废耐火材料与废阴极炭块、粉煤灰分别制成粉体，粒度均为100目；
步骤2，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量31％，含硅量58％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰的质量，最后得到废耐火材料、粉煤灰与废阴极炭块的质量比例为1:1:1，将废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰与纸浆干粉一起放入混料器中混合均匀，纸浆干粉的用量为总混合物料质量的10％；向均匀混合后的物料中加入水并继续混捏均匀，水的用量为总混合物料质量的5％，然后用制团机将物料制成球团；制备的球团经烘干后待用；
步骤3，将球团装入电弧炉内，启动电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为1700℃，熔炼过程达到10h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金熔体并进行炉外精炼，所用精炼剂含有氯化钠、氯化钾和冰晶石，各成分比例范围为氯化钠60％，氯化钾10％，冰晶石30％；精炼温度900℃，即可得到铝硅铁合金，该合金可用作炼钢脱氧剂和炼镁还原剂，精炼渣返回配料工序继续使用；
步骤4，将从电弧炉顶部收集到的烟灰进行水浸并过滤，浸出温度为20℃，浸出过程液固比为2:1，浸出时间为3h，浸出后过滤，浸出液通过蒸发回收碳酸钠，浸出渣在烘干后进行高温熔化，熔化温度1000℃，使得氟化物与氧化物分离，回收的氟化物电解质返回电解槽使用，渣相氧化物返回电弧炉原料配料车间作为电弧炉冶炼铝硅铁的原料。

Claims (8)

1.以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铝电解槽大修渣中的废耐火材料与废阴极炭块、粉煤灰分别制成粉体；
步骤2，按照目标铝硅铁合金的成分确定废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块的用量，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原废耐火材料中Al2O3、SiO2氧化物产生的金属铝、硅的量，再计算用废阴极炭块还原粉煤灰中Al2O3、SiO2氧化物所得到的金属铝、硅的量，用还原粉煤灰得到的铝、硅量调配还原废耐火材料得到的金属铝、硅的量，即得到所配制铝硅铁合金中的铝、硅的成分，以及废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块的用量；将废耐火材料、粉煤灰和废阴极炭块粉体与纸浆干粉一起放入混料器中混合均匀，纸浆干粉的用量为总混合物料质量的6-10％；向均匀混合后的物料中加入水并继续混捏均匀，水的用量为总混合物料质量的5-9％，然后用制团机将物料制成球团，制备的球团经烘干后待用；
步骤3，将球团装入电弧炉内，启动电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为1700-2100℃，熔炼过程达到6-10h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金熔体并进行炉外精炼，即可得到铝硅铁合金，精炼渣返回配料工序继续使用；
步骤4，将从电弧炉顶部收集到的烟灰进行水浸并过滤，浸出温度为20～100℃，浸出过程液固比为2～10:1，浸出时间为0.5～3h，浸出后过滤，浸出液通过蒸发回收碳酸钠，浸出渣在烘干后进行高温熔化，熔化温度不低于1000℃，使得氟化物与氧化物分离，回收的氟化物电解质返回电解槽使用，渣相氧化物返回电弧炉原料配料车间作为电弧炉冶炼铝硅铁的原料。
2.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，废耐火材料的成分按质量比为：Na2O 5～30％，Al2O3 15～50％，SiO210～50％，Fe2O3≤10％，K2O≤3％，CaO≤3％，F≤10％。
3.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，废阴极炭块的成分按质量比为：C 60～80％，Al2O3 0～3％，Na 4～10％，氟化物电解质10～20％。
4.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，粉煤灰的成分按质量比为：Al2O3 15～50％，SiO2 30～50％，Fe2O3≤10％，CaO≤5％，MgO≤5％，Na2O≤3％，K2O≤3％，TiO2≤3％，其它单个金属氧化物含量小于1％。
5.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，纸浆干粉的成分按质量比为：木质素磺酸钙≥90％，干基水分≥8％。
6.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，步骤1，所述的废耐火材料、废阴极炭块、粉煤灰和硅藻土废渣粉体粒度均小于100目。
7.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，步骤2，烘干后球团的抗压强度为15-30％。
8.根据权利要求1所述的以废耐火材料为原料电弧炉冶炼制取铝硅铁的方法，其特征在于，步骤3，炉外精炼所用精炼剂含有氯化钠、氯化钾和冰晶石，各成分比例范围氯化钠30～60％，氯化钾≤30％，冰晶石≤30％；精炼温度900～1500℃。
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