HU218145B - Kriolit-ellenálló tűzálló anyag - Google Patents

Kriolit-ellenálló tűzálló anyag Download PDF

Info

Publication number
HU218145B
HU218145B HU9702286A HU9702286A HU218145B HU 218145 B HU218145 B HU 218145B HU 9702286 A HU9702286 A HU 9702286A HU 9702286 A HU9702286 A HU 9702286A HU 218145 B HU218145 B HU 218145B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
alumina
refractory
composition
inch
Prior art date
Application number
HU9702286A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77857A (hu
Inventor
Edmund A. Cortellini
Original Assignee
Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp. filed Critical Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp.
Publication of HUT77857A publication Critical patent/HUT77857A/hu
Publication of HU218145B publication Critical patent/HU218145B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

A találmány tárgya Hall–Heroult-cella alumíniumgyártáshoz, mely egykriolit-ellenálló bélést tartalmaz. A találmány szerinti cella bélései) 75–95 tömeg% alumínium-oxid–szilícium-dioxid tűzálló szemcsésanyagot és ii) 1–10 tömeg% földpát és/vagy nefelin tömítőanyagottartalmaz. A találmány kiterjed a fenti összetételű, kriolit-ellenállótűzállóanyag-készítményre is. ŕ

Description

A találmány tárgya kriolit-ellenálló tűzálló anyagok.
A szokásos szűzalumíníum-gyártás jellegzetessége egy kriolittartalmú elektrolitban oldott alumínium-oxid redukálása. A redukálást egy Hall-Heroult-cellában végzik, amely szénanódot és szénkatódot tartalmaz, mely utóbbi elektrolittartályként is szolgál. Amikor az elektroliton áram megy át, a kátédon folyékony alumínium válik ki, míg az anódon gáz-halmazállapotú oxigén keletkezik. Mivel a cellában a hőáramlást fenn kell tartani, a szénkatódtartály alatt szigetelőanyagokat, úgymint tömör tűzálló téglát alkalmaznak.
Bár a kriolit az alumínium feloldása szempontjából meglehetősen hasznos, megrövidíti azonban a cella élettartamát. Az elektrolízis során a kriolit igen reaktív anyagokká, elsősorban nátrium- és fluorionokká, valamint alumíniumgyökökké ionizálódik. Egy idő után ezek az anyagok áthaladnak a szénkatód által behatárolt részen, és érintkeznek a tűzálló téglával. Az érintkezés során ezek az anyagok megtámadják a tűzálló téglát és fokozatosan megbontják azt, olyannyira, hogy a téglát egy idő után ki kell cserélni.
Az ennek a problémának a megoldására eddig tett kísérletek változó sikerrel jártak. A gőz átjutását gátló elemeket, úgymint acéllemezeket helyeztek a katód és a tűzálló tégla közé. Ezeket a lemezeket azonban a kriolit végül is szétroncsolta és így szennyeződés képződött. Megpróbálták üveglapok hasonló elhelyezését is, hogy egy viszkózus folyadékgátat hozzanak létre a katód és a tűzálló tégla között, de az eredmény ugyanaz volt. Más megoldások szerint önthető anyagokat és száraz vibrált cementeket (dry vibrated cement, DVC), úgymint mullitot alkalmaztak védőgátként. Bár ezek az anyagok reagálnak a kriolittal és így egy viszonylag stabil képződmény jön létre, az abban levő szilíciumdioxid és alumínium-oxid igen hajlamos arra, hogy károsító hatást fejtsen ki ionizált kriolit esetében.
Az önthető, nagy alumínium-oxid-tartalmú, gátként működő elemek javított formáját ismerteti a 4 126 474 számú USA-beli szabadalmi leírás, amely szerint báriumot adnak az önthető anyaghoz. Bár ez a megoldás javította a kriolit-ellenállást, a bárium nehézfém volta miatt alkalmazása környezetvédelmi aggályokat vet fel.
A DE-41 28 963 számú szabadalmi leírásban olyan fluornak ellenálló tűzálló anyagot ismertetnek, ami meszet tartalmaz, és különösen alkalmas bélésanyagnak alumínium előállításánál alkalmazott tartályokban.
Az US-5 389 583 számú szabadalmi leírásban és az ennek megfelelő EP-0 464 757 Al számú szabadalmi leírásban új kerámiakészítményeket ismertetnek, amelyek elektromos berendezésekben tűzálló anyagként alkalmazhatók; ezek a készítmények abban különböznek a korábban ismertektől, hogy a földpát alkotórészt legalább részben más anyaggal helyettesítik. Az US-5 389 583 számú szabadalmi leírás valamennyi példája szerint legalább 10 tömeg% agyagra van szükség.
A JP-A-57129880 számú szabadalmi leírásban grafitot, agyagot és 5-15 tömeg% káliföldpátot (ortoklász) tartalmazó tűzálló anyagokat ismertetnek, amelyeket olyan anyagok esetében alkalmaznak bélésként, amelyek magas hőmérsékletű olvadt fémekkel érintkeznek.
Találmányunk célkitűzése tehát olyan száraz vibrált cement (DVC) vagy önthető tűzálló anyag kifejlesztése volt, amely fokozottan ellenáll a kriolit áthatolásának anélkül, hogy környezetvédelmi problémákat okozna.
Találmányunk tehát egy alumíniumgyártásban alkalmazható Hall-Heroult-cellára vonatkozik; a találmányunk szerinti cellát az jellemzi, hogy kriolit-ellenálló bélése
i) 75-95 tömeg% alumínium-oxid-szilíciumdioxid tűzálló szemcsés anyagot, és ii) 1-10 tömeg% földpát és/vagy nefelin tömítőanyagot tartalmaz.
Találmányunk tárgya továbbá olyan kriolit-ellenálló tűzálló készítmény, amely
i) 75-95 tömeg% alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló szemcsés anyagot, ii) 1-10 tömeg% földpát és/vagy nefelin tömítőanyagot, és iii) szervetlen, cementáló kötőanyagot tartalmaz.
Meglepő módon azt találtuk, hogy kis mennyiségű földpát és/vagy nefelin felruházza az alumíniumoxid-szilícium-dioxid cementkeverékeket (azaz a mullit-alapú cementeket) a szükséges kötési, tömítési és áthatolási ellenálló képességgel, és az eróziónak való ellenállással, így lehetővé teszi olyan kriolit-ellenálló tűzálló termék létrehozását, amely az eddigieknél jobban ellenáll az alumíniumredukciós cellákban uralkodó mostoha körülményeknek.
Anélkül, hogy bármilyen elmélet mellett el akarnánk magunkat kötelezni, úgy véljük, hogy a tömítőanyag kétféle módon növeli a kriolit áthatolásával szembeni ellenállást. Először is a szokásos műveleti hőmérsékleteken a tömítőanyag viszkózus üvegszerű anyagot képez, ami lezárja az alumínium-oxid-szilíciumdioxid tűzálló anyag pórusait a kriolit áthatolása előtt. Úgy véljük, hogy az alkálifém- és alkáliföldfém-alapú tömítőanyagokban levő kationok nagy ionátmérője növeli a folyadék viszkozitását a kriolit/tűzálló anyag határfelületen, így egy vékony szemipermeábilis filmet hozva létre a tűzálló anyag pórusai és a redukciós cella korrozív alkotórészei (például kriolit) között. Másodszor, az üvegszerű anyag összeköti a tűzálló anyag szemcséit, így csökkenti az eróziót.
Annak azonban, hogy a tömítőanyag koncentrációját a gátként működő elemben növeljük, határt szabnak a tömítőanyag kevésbé előnyös tulajdonságai, nevezetesen reaktivitása és tűzállósága. Úgy véljük, hogy a megfelelő tömítőanyag-koncentráció megválasztása egy kényes egyensúly függvénye, ami a tűzállóság, a reaktivitás és a tömítőanyag viszkozitása között áll fenn.
Tömítőanyagok hozzáadása alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló anyagokhoz magában hordozza annak a veszélyét, hogy a tűzálló anyag és a tömítőanyag reagál egymással, és új, kevésbé kriolit-ellenálló vegyületeket képez. Ennek megfelelően a tömítőanyag kémiai reaktivitása a tűzálló anyaggal szemben kicsi kell legyen. E tekintetben igen előnyös a földpát, mert az a
HU 218 145 Β mullitokkal nem reagál, így nem képez új vegyületeket. Emellett a cellában jelentős mennyiségben jelen levő más vegyületek (például nátrium, alumínium és szilícium-dioxid) szintén a földpát alkotórészei. Ezért a földpát nem lép reakcióba a kemencében jelentős mennyiségben jelen levő vegyületek egyikével sem.
Mivel a találmányunk értelmében alkalmazott tömítőanyagok általában kevésbé tűzállóak, mint az alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló anyagok, bekeverésük az alumínium-oxid-szilícium-dioxid-alapú cementekbe csökkenti ezeknek a cementeknek a teljes tűzállóságát. így a tömítőanyag koncentrációját úgy kell megválasztani, hogy biztosítsuk a tűzálló, gátként működő anyag kriolittal szembeni tömítőképességét anélkül, hogy jelentősen csökkentenénk a gátként működő anyag tűzállóságát.
Kísérleteink azt mutatták, hogy 2-10 tömeg% nefelin vagy földpát hozzáadása alumínium-oxid-szilícium-dioxid cementekhez biztosítja a kívánt kötési, tömítési, eróziós és áthatolási ellenálló képességet.
Találmányunk előnyös megvalósítási módjai esetében tömítőanyagként földpátot alkalmazunk. Amennyiben földpátot alkalmazunk, ez a cementnek általában 1-10 tömeg%-át, előnyösen 1,5-6 tömeg%-át teszi ki. Azt találtuk, hogy a kriolitáthatolással szembeni ellenállás általában növekszik a földpát-koncentráció növekedésével, amíg az el nem éri a 6 tömeg%-ot. 6 tömeg% földpát-koncentrációtól 10 tömeg% földpát-koncentrációig az ellenállás azonos marad vagy enyhén csökken. Előnyösen 75 pmnél (200 US mesh) kisebb átmérőjű földpátszemcséket alkalmazunk.
Más megvalósítási módoknál tömítőanyagként nefelint [(Na,K)AlSiO4] alkalmazunk. Bár a nefelin-hozzáadás esetében viszkózus, üvegszerű anyag képződik (ezáltal növelve a kriolittal szembeni ellenállást), mégsem olyan jó hatású, mint a földpát.
Találmányunk megvalósítása során mind a DVChez, mind az öntéses eljáráshoz általában 106 pm-nél (150 mesh), előnyösen 45 pm-nél (325 mesh) kisebb szemcseméretű tömítőanyagot alkalmazunk. Azokban az előnyös megvalósítási módokban, amelyekben földpátot alkalmazunk, annak szemcsemérete előnyösen kisebb, mint 75 pm (200 mesh).
Egyes önthető anyagok, amelyek földpáttól és nefelintől eltérő szigetelőanyagokat tartalmaztak, elfogadható kémiai ellenálló képességet mutattak, de nem voltak megfelelőek vízzel való érintkezés esetében vagy elfogadhatatlanul nagy mértékben zsugorodtak égetés hatására. így például megvizsgáltuk a cink-borátot mint szigetelőanyagot, de annak nagy oldékonysága hátrányosan befolyásolta az önthető anyag folyékonyságát és megkötését. A legalább 6 tömeg% gipszet (CaSO4x 2H2O), kalcium-karbonátot vagy kalcium-hidroxidot [Ca(OH2)] tartalmazó önthető anyagoknál, továbbá égetés során olyan térfogatváltozást tapasztaltunk, ami elég jelentős ahhoz, hogy kiterjedt hőbomlást, krakkolódást okozzon. Végezetül a szigetelőanyagként Ca(OH)2, CaSO4x2H2O vagy cink-borát valamelyikét tartalmazó keverékek esetében a megfelelő folyékonyság elérésére elfogadhatatlanul nagy mennyiségű vízre (például több, mint 9 tömeg%-ra) volt szükség, és így az égetés során elfogadhatatlanul nagy porozitás és zsugorodás alakult ki.
A találmányunk szerinti alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló anyag elfogadható szigetelést biztosít a tűzálló tégla számára a kriolit-ellenállás megtartása mellett. A tűzálló anyag tartalmazhat olyan alkotórészeket, mint a mullit, pirofillit, kalcinált samott vagy kaolin, kalcinált bauxit, kalcinált alumínium-oxid, tabulártimföld vagy ömlesztett alumínium-oxid. Az alumínium-oxid a cementnek előnyösen 30-90 tömeg%-át, még előnyösebben 60-85 tömeg%-át teszi ki, míg a szilícium-dioxid a cementnek előnyösen 10-60 tömeg%-át, még előnyösebben 15-40 tömeg%-át alkotja. Egy megvalósítási mód szerint ez a frakció egy kalcinált szemcsés mullit (3Al2O3:2SiO2), és a cement 75 -95 tömeg%-át alkotja. Még előnyösebbek azok a megvalósítási módok, amelyeknél Mulcoa 47, Mulcoa 60 vagy Mulcoa 70 (mindegyik a Combustion Engineering of Windsor Locks, Connecticut, USA cégtől szerezhető be) tűzálló szemcsés anyagot alkalmazunk. Mivel a találmányunk szerinti megoldás uralkodó eleme az alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló alkotórész, annak szemcseméret-eloszlása szoros, sűrű bevonást kell biztosítson. Előnyösen valamennyi alumínium-oxid-szilícium-dioxid szemcse átmegy egy 0,54 pm-es (4 mesh-es) szitán, és legalább 12 tömeg%-a kisebb 44 pm-nél (325 mesh-nél).
Azt is megállapítottuk, hogy ha az alumíniumoxid-szilícium-dioxid finom részecskék alumíniumoxid-tartalmát 5 tömeg%-kal növeljük, a kapott gát kriolit-ellenállása megnő. Úgy véljük, hogy ennél a megvalósítási módnál a megnövekedett ellenállás földpátszerű vegyületek képződésének következménye. Feltételezzük, hogy a földpátszerű vegyületek ellenállóbbak a kriolit áthatolásával szemben, mint a földpát.
A találmány szerinti megoldás önthető megvalósítási módjai esetében a víz jellemzően az önthető anyag 5,5-7,5 tömeg%-át alkotja az önthető anyag száraz tömegére számítva. Ha a kiválasztott alumínium-oxid-szilícium-dioxid szemcsés anyagok porozitása kicsi, akkor ennek a tartománynak az alsó értékeit használjuk, míg a tartomány felső értékeit akkor alkalmazzuk, amikor a kiválasztott alumínium-oxid-szilícium-dioxid szemcsés anyagok porozitása nagy. Az optimális százalékos értéket azonban befolyásolják más paraméterek is, úgymint hőmérséklet, nedvességtartalom, a száraz keverék nedvességtartalma, a keverék intenzitása, a szemcsék fajlagos felületének változása és a szemcsék alakja. Mivel a nagyobb vízmennyiségek megnövelik az öntött főrész porozitását (ami azután megnöveli a végső tűzálló anyag várható zsugorodását és pórusméretét), nedvesítőszereket és égetett szilícium-dioxidot adagolhatunk az önthetőség növelésére és így a víztartalom csökkentésére. Az általában alkalmazható nedvesítőszerek közé tartoznak a nátrium- vagy kálium-pirofoszfátok, -ortofoszfátok vagy -metafoszfátok; nátrium- vagy káliumszi Ilkátok; és lignin-szulfonátok.
A találmány szerinti megoldásban alkalmazható cementnek általában van egy szervetlen cementszerű kötőfrakciója, ami a tűzálló szemcsék egymáshoz kötésére
HU 218 145 Β szolgál. Ez a kötőfrakció tartalmazhat kalcium-aluminátot, más megfelelő kalcium-alumínium-vegyületeket, hidraulikus kötőanyagokat, gyorsan kötő cementet és foszfáttartalmú kötőanyagokat, úgymint monoalumínium-foszfátokat, és ezek keverékeit. A kötőanyag általában a cement 2-10 tömeg%-nyi, előnyösen 4-8 tömeg%-nyi mennyiségének megfelelő mennyiségben van jelen. A cementszerű kötőanyagok méretét általában úgy választjuk meg, hogy azok legalább 80%-a kisebb legyen 44 μιη-nél. Az előnyös megvalósítási módoknál kalcium-aluminátot alkalmazunk kötőanyagként a cement 2-10 tömeg%-ának mennyiségében.
A találmány szerinti megoldás DVC és önthető megvalósítási módja esetében is a kiindulási anyagokat általában ugyanolyan kezdeti feldolgozásnak vetjük alá. Általában a kiválasztott alkotórészeket a kívánt koncentrációban egy keverőbe töltjük, amiben addig keverjük az alkotórészeket, amíg a töltet teljesen homogén nem lesz.
A találmány szerinti megoldás bizonyos megvalósítási módjai esetében - amelyekben egy DVC-t alakítunk ki egy Hali-cella alján vagy a szigetelőtégla tetején - az alábbi I. táblázatban feltüntetett cement alkotórészeket keverjük addig, amíg homogének nem lesznek.
I. táblázat
Alkotórészek Általános tartomány (tömeg%) Előnyös tartomány (tömeg%)
Mulcoa 47 4 χ 8 28-30 29
Mulcoa 47 8x20 23-27 25
Mulcoa 47 20F 13-17 15
Mulcoa 47 48M 10-12 11
Mulcoa 47 200M 1-10 5
Finomszemcsés reaktív alumínium-oxid 0-6 5
Flint-200M 0-3 0
Kyanite-200M 0-6 4
Tömítő adalékanyag 1,5-10 -
- földpát 1,5-10 6
- nefelin 3-10 0
A kiválasztott keveréket egy cella aljára helyezzük úgy, hogy a laza anyag rétegvastagsága 5,08 cm (2 inch) és 15,24 cm (6 inch) között legyen. A keveréket ezután megszurkáljuk a levegő eltávolításának és a tömörítésnek (packing) az elősegítésére. Ezután egy hagyományos felszíni rázókészüléket (vibrátor, Bosch típusú) vagy egy vibráló lapot érintkeztetünk a keverékkel, így további tömörítést váltva ki. Amikor a tömörített DVC felszínét már karcoljuk, a homogenizált keverék egy újabb töltetét öntjük a felületre, légtelenítjük és vibráltatjuk. Ezt az eljárást addig ismételjük, amíg a tűzálló anyag kívánt vastagságát el nem érjük.
Egy másik, DVC-t alkalmazó megvalósítási módnál a homogenizált keverék egy nagy mennyiségű töltetét helyezzük a cellába, és a teljes cellát vibráltatjuk, amíg a töltet a kívánt vastagságra összetömörödik.
Egy másik, DVC-t alkalmazó megvalósítási módnál a Mulcoa 47 szemcsés anyag három legdurvább frakcióját Mulcoa 70 szemcsékkel helyettesítjük.
A találmány szerinti megoldás egy önthető anyagot alkalmazó megvalósítási módjánál az alábbi II. táblázatban feltüntetett cement alkotórészeket addig keverjük, amíg homogének lesznek. [A „4 χ 8”, „8 χ 20”, „20F” és „200M” jelölések standard szitaszám (mesh) méretekre utalnak].
II. táblázat
Alkotórészek Általános tartomány (tömcg%) Előnyös tartomány (tömeg%)
Mulcoa 47 4 χ 8 47-50 48
Mulcoa 47 8x20 5-10 47
Mulcoa 47 20F 5-10 47
Mulcoa 47 200M 15-28 17
Finom szemcsés reaktív alumínium-oxid 0-6 5,15
Kyanite-200M 0-4 0
CaAl cement 2-10 5
Égetett szilíciumdioxid 3-5 4,8
Nedvesítőszer 0,01-0,5 0,05
Tömítő adalékanyag 1,5-10 -
földpát 1,5-10 6
nefelin 3-10 0
A homogenizált keveréket egy megfelelő keverőbe, előnyösen egy lapátos típusú keverőbe helyezzük, amelynek keverőlapátjai rotációs mozgást végeznek a keverékben (ellentétben a szokásos habarcs típusú keverőknél tapasztalható bukdácsoló mozgással). Ezután előre meghatározott mennyiségű vizet adagolunk a keverőbe a keverés során. Amikor a víz és a keverék homogénné válik, az önthető anyagot eltávolítjuk a keverékből és a cellába helyezzük. Ekkor az önthető anyagot egy rázókészülékkel (vibrátorral) - előnyösen alakos, merülő- vagy ceruzavibrátorral - rázatjuk. Ha úgy találjuk, hogy a cellába helyezett önthető anyag nem elegendő, további önthető anyagot kell hozzáadni a lehető leggyorsabban, hogy meggátoljuk a rétegződések fellépését a végtermékben.
Egy másik, önthető anyagot alkalmazó megvalósítási módnál a Mulcoa 47 szemcsék három legdurvább frakcióját Mulcoa 70 szemcsékkel helyettesítjük.
A találmány szerinti megoldást használhatjuk bármilyen, tűzálló anyagok számára alkalmas felhasználásnál, beleértve a DVC-eket, önthető anyagokat, döngölőanyagokat, téglákat és habarcsokat. Előnyösen béléseknél alkalmazzuk alumíniumgyártási reakciókamrában.
I. példa
Az alábbi III. táblázatban feltüntetett alkotórészeket és az I. és II. táblázatokban feltüntetett szokásos adalék4
HU 218 145 Β anyagokat tartalmazó önthető és DVC-keverékeket választottuk ki áthatolási (penetrációs) és lekopási (eróziós) tesztelésre. Az önthető keverékeket „C”-vel, a DVC-keverékeket „D”-vel jelöljük. A tömítőanyag frakciót tömegszázalékban fejezzük ki. Az „M47” jelölés azt jelenti, hogy a teljes alumínium-oxid-szilícium-dioxid szemcsés anyag Mulcoa 47, míg az „M70” jelölés azt jelenti, hogy az alumínium-oxid-szilícium-dioxid szemcsés anyag három legdurvább frakciója Mulcoa 70.
111. táblázat
A keverék jele Alumínium-oxid szilícium-dioxid Tömítőanyag
CK M70 3 tömeg% barit
Cl M70 3 tömeg% gipsz
C2 M70 3 tömeg% kalcium-karbonát
C3 M70 3 tömeg% Ca(OH)2
C4 M70 3 tömeg% földpát
C5 M70 6 tömeg% földpát
C6 M47 10 tömeg% földpát
C7 M70 3 tömeg% cink-borát
C8 M70 3 tömeg% C8722 fritt
C9 M70 3 tömeg% kén
Dl M47 10 tömeg% nefelin-égetett szilícium-dioxid
D2 M47 10 tömeg% nefelin A12 alumínium-oxid
D3 M47 3 tömeg% földpát
D4 M47 6 tömeg% földpátégetett szilícium-dioxid
D5 M47 6 tömeg% földpát— A12 alumínium-oxid
D6 M47 10 tömeg% földpát
D7 M70 3 tömeg% földpát
D8 M70 6 tömeg% földpát
D9 M70 10 tömeg% földpát
D10 M70 3 tömeg% kalcium-aluminát-cement
Az önthető megvalósítási módok esetében 22,86 cm χ 11,43 cm χ 6,35 cm-es (9” χ 4,5” χ 2,5”) egyenes téglákat öntünk a kívánt mennyiségű vízzel. A téglákat műanyaggal borítva térhálósodni hagyjuk egy éjszakán át, majd eltávolítjuk az öntőformából és a pórusokban levő víz eltávolítására forró levegős szárítóba helyezzük. A mintákat ezután 1500 °C-on kiégetjük.
A DVC megvalósítási módok esetében 22,86 cmx 11,43 cm χ 6,35 cm-es (9” χ 4,5” χ 2,5”) egyenes téglákat préselünk. A száraz anyagot 3 tömeg% vízzel és keményítő kötőanyaggal keverjük össze, és hidraulikusan préseljük egytengelyű 271800 kg-os (300 tonnás) présen, így a „Bosch” vibrált mintával azonos sűrűséget érünk el a tényleges beépített anyag tulajdonságainak szimulálására. Préselés után a mintákat egy éjszakán át forró levegős szárítóban szárítjuk. A mintákat 1500 °C-on kiégetjük.
Ezután az öntött mintákat magban furtuk 10,16 cm (4 inch) mélységű és 2,54 cm (1 inch) átmérőjű csészeszerű mélyedés kialakítására, amely be tud fogadni egy kriolit-nátrium-fluorid folyadékot.
A csészeszerű mélyedés aljára 0,635 cm (1/4 inch) átmérőjű, 0,5 g-os alumíniumpelleteket helyezünk. Ezután a mélyedésbe egy 70 tömeg% kriolitot és 30 tömeg% nátrium-fluoridot tartalmazó, előre elkészített keveréket öntünk és betömködjük a mélyedésbe, amíg az öntött anyag tetejétől számítva körülbelül 0,3175 cm (1/8 inch) szintet el nem érjük. A csészeszerű mélyedés megtöltéséhez körülbelül 80 g szükséges. Az öntött anyag tetejét és a csészeszerű mélyedés nyitott részét ezután befedjük egy tűzálló agyag hasított tégladarabbal, amelynek keresztmetszeti méretei azonosak az öntött mintáéival. A mintákat ezután egy nitrogénnel átöblített kemencébe helyezzük és 50 °C/óra sebességgel 950 °C-ra hevítjük. A kemencét 950 °C-on tartjuk 100 órát, majd elzátjuk. A mintákat ezután a nitrogénnel átöblített kemencében hagyva lehűtjük. Lehűtés után a mintákat eltávolítjuk a kemencéből és a csészeszerű mélyedés közepén keresztül átlósan félbevágjuk.
Az erózió mértékét millimétervonalzó alkalmazásával határozzuk meg az eltűnt öntött anyag méretének meghatározásával, míg a penetráció mértékét az öntött anyag elszíneződésének mértékét meghatározva állapítjuk meg. Mindkét mérést a csészeszerű mélyedés közepétől kifelé végezzük a legnagyobb erózió, illetve penetráció pontjáig a mélyedés üregének bármelyik oldalán.
A csészeszerű mélyedés üregének eredeti szélességét (25,4 mm, 1,0 inch) levonjuk a lekopás, illetve a penetráció mértékének megállapítására.
Azt találtuk, hogy az öntött anyagok ellenállása a következő
Keverék Erózió (cm) Penetráció (cm)
CK 0,559 (0,220 inch) 1,003 (0,395 inch)
Cl 0,424 (0,167 inch) 1,008 (0,397 inch)
C2 0,533 (0,21 inch) 1,016 (0,40 inch)
C3 0,533 (0,21 inch) 0,991 (0,399 inch)
C4 0,399 (0,157 inch) 0,864 (0,34 inch)
C5 - 0,780 (0,307 inch)
C6 0,696 (0,274 inch) 0,706 (0,278 inch)
C7 0,508 (0,20 inch) 1,052 (0,414 inch)
C8 O,38t (0,15 inch) 0,940 (0,37 inch)
C9 0,366 (0,144 inch) 1,031 (0,406 inch)
Dl 0,744 (0,293 inch) 1,128 (0,444 inch)
D2 0,500 (0,197 inch) 0,851 (0,335 inch)
D3 0,762 (0,30 inch) 1,120 (0,441 inch)
D4 0,589 (0,232 inch) 0,991 (0,390 inch)
D5 0,714(0,281 inch) 0,828 (0,326 inch)
HU 218 145 Β
Táblázat (folytatás)
Keverék Erózió (cm) Penetráció (cm)
D6 0,572 (0,225 inch) 1,001 (0,394 inch)
D7 0,381 (0,15 inch) 0,988 (0,389 inch)
D8 0,406 (0,16 inch) 0,759 (0,299 inch)
D9 - 0,922 (0,363 inch)
D10 0,724 (0,285 inch) 1,186(0,467 inch)
A kalcium-karbonáttal, kalcium-hidroxiddal, illetve kénnel készített DVC „D” keverékeket előállítottuk, de nem vizsgáltuk, mivel bőséges mennyiségű présvíz hozzáadása nélkül nem tudtunk mintákat kialakítani. Mindegyik minta elhasadt kiégetés után, vagy nem tudtunk a magjába lyukat fúrni nagy törékenysége miatt. Hasonlóképpen a 6 tömeg% vagy több cink-borátot, ként, kalcium-karbonátot, kalcium-hidroxidot vagy gipszet tartalmazó „C” önthető keverékeket elkészítettük, de nem vizsgáltuk, mert vagy nagy mennyiségű vízre volt szükség vibrálásukhoz, vagy kiégetés után elhasadtak. A 6 tömeg% vagy több foldpátot tartalmazó keverékek azonban minden nehézség nélkül önthetők anélkül, hogy víztartalmukat növelnénk.
A foldpátot tartalmazó önthető, illetve DVC gátelemeket röntgendifffakcióval (XRD) is megvizsgáltuk. A csészeszerű mélyedésen belül, amelybe az olvadt elektrolitot helyeztük, Na5Al3F14 CaF2 Na3AlF6 aA12O3 és üveg volt kimutatható. A behatolási zónában az olvadt elektrolit és a tűzálló anyag között CaF2, Na3AlF6 a-Al2O3 és üveg volt kimutatható. Ahol nem ment végbe behatolás (penetráció), ott a-Al2O3, SiO2, mullit, kianit és üveg volt kimutatható. A talált fázisfelépítések vonatkozásában nem volt jelentős eltérés a DVC és az önthető anyag között.
A fent felsorolt tömítőanyagok és különösen a földpát eredményesen használható lenne arra is, hogy hasonló ellenállást kölcsönözzön nitridhez kötött szilícium-karbid-alapú tűzálló anyagoknak is.

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hall-Heroult-cella alumíniumgyártáshoz, mely egy kriolitellenálló bélést tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a bélés
    i) 75-95 tömeg% alumínium-oxid-szilíciumdioxid tűzálló szemcsés anyagot, és ii) 1-10 tömeg% foldpát és/vagy nefelin tömítőanyagot tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a tömítőanyag foldpát.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a foldpát a bélés 1,5-6 tömeg%-át alkotja.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a foldpát 75 pm-nél kisebb szemcseméretű.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a 0,5-4 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz.
  6. 6. A 3. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy 0,5-4 tömeg% finom szemcsés szilícium-dioxidot tartalmaz.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a bélés tartalmaz:
    i) 75-95 tömeg% alumínium-oxid-szilíciumdioxid tűzálló szemcsés anyagot, és ii) 1-10 tömeg% foldpát és/vagy nefelin tömítőanyagot, és iii) szervetlen, cementáló kötőanyagot.
  8. 8. Kriolit-ellenálló tűzállóanyag-készítmény, azzal jellemezve, hogy
    i) 75-95 tömeg% alumínium-oxid-szilíciumdioxid tűzálló szemcsés anyagot, és ii) 1-10 tömeg% foldpát és/vagy nefelin tömítőanyagot, és iii) szervetlen, cementáló kötőanyagot tartalmaz.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a tömítőanyag foldpát.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a foldpát a készítmény 1,5-6 tömeg%-át alkotja.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a foldpát 75 pm-nél kisebb szemcseméretű.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,5-4 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,5-4 tömeg% finom szemcsés szilíciumdioxidot tartalmaz.
  14. 14. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxid-szilícium-dioxid tűzálló anyag mullit.
  15. 15. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szervetlen, cementáló kötőanyag a készítmény 2-10 tömeg%-át alkotja.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag kalcium-aluminát.
HU9702286A 1994-09-26 1995-09-25 Kriolit-ellenálló tűzálló anyag HU218145B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31181094A 1994-09-26 1994-09-26
PCT/US1995/012133 WO1996009999A1 (en) 1994-09-26 1995-09-25 Cryolite resistant refractory

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77857A HUT77857A (hu) 1998-08-28
HU218145B true HU218145B (hu) 2000-06-28

Family

ID=23208592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9702286A HU218145B (hu) 1994-09-26 1995-09-25 Kriolit-ellenálló tűzálló anyag

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5556817A (hu)
EP (1) EP0783468B1 (hu)
CN (1) CN1083814C (hu)
AU (1) AU693266B2 (hu)
BR (1) BR9509150A (hu)
CA (1) CA2199102C (hu)
DE (1) DE69503143T2 (hu)
ES (1) ES2119482T3 (hu)
HU (1) HU218145B (hu)
IS (1) IS1872B (hu)
NO (1) NO312891B1 (hu)
NZ (1) NZ293847A (hu)
RU (1) RU2138462C1 (hu)
WO (1) WO1996009999A1 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744413A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corporation Cryolite resistant refractory liner
CZ294854B6 (cs) * 1998-08-04 2005-03-16 Vgt Industriekeramik Gmbh Šamotová cihla velkého formátu a způsob její výroby
US6407023B1 (en) * 1999-10-28 2002-06-18 North American Refractories Co. Cristobalite-free mullite grain having reduced reactivity to molten aluminum and method of producing the same
CN104876591B (zh) * 2015-03-06 2017-05-31 湖北斯曼新材料有限公司 一种耐火材料用抗侵蚀氧化剂及其制备方法
CN106882970B (zh) * 2017-02-22 2020-07-07 济源市涟源炉业有限公司 一种电解槽用复合防渗砖
CN108314415A (zh) * 2018-04-11 2018-07-24 贵州创新轻金属工艺装备工程技术研究中心有限公司 一种电解铝行业专用纳米隔热板及其制备方法
CN110436947B (zh) * 2019-08-23 2022-02-18 益阳鸿源稀土有限责任公司 一种大型稀土电解槽防渗漏材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5732031B2 (hu) * 1975-03-06 1982-07-08
JPS57129880A (en) * 1981-01-29 1982-08-12 Tsurumi Goseirozai Co Ltd Indefinite form refractories
NO150007C (no) * 1982-03-05 1984-08-01 Sintef Sperreskikt for aluminiumelektrolyseovner.
BE900761A (fr) * 1983-10-13 1985-02-01 Didier Werke Ag Masses ou corps refractaires en particulier, pour le garnissage de fours ou de recipients pour metaux en fusion.
US5294576A (en) * 1988-01-13 1994-03-15 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Mullite ceramic compound
NZ230922A (en) * 1988-10-05 1991-05-28 Comalco Alu Low cement castable refractory composition and its manufacture
EP0399786A3 (en) * 1989-05-25 1992-05-27 Alcan International Limited Refractory linings capable of resisting sodium and sodium salts
US5011804A (en) * 1990-02-28 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ceramic dielectric compositions and method for improving sinterability
DE4021288A1 (de) * 1990-07-04 1992-01-09 Hoechst Ceram Tec Ag Verfahren zur herstellung eines silikatisch gebundenen werkstoffs
DE4128963A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-04 Otto Feuerfest Gmbh Feuerfester, gegen fluorhaltige medien bestaendiger werkstoff und dessen anwendung
US5310420A (en) * 1992-09-21 1994-05-10 Precision Metalsmiths, Inc. Refractory containing investment material and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
IS1872B (is) 2003-05-16
DE69503143D1 (de) 1998-07-30
NO312891B1 (no) 2002-07-15
US5556817A (en) 1996-09-17
NO971429L (no) 1997-03-25
CA2199102A1 (en) 1996-04-04
CA2199102C (en) 2002-02-19
IS4433A (is) 1997-03-04
EP0783468B1 (en) 1998-06-24
HUT77857A (hu) 1998-08-28
RU2138462C1 (ru) 1999-09-27
WO1996009999A1 (en) 1996-04-04
AU693266B2 (en) 1998-06-25
ES2119482T3 (es) 1998-10-01
NO971429D0 (no) 1997-03-25
EP0783468A1 (en) 1997-07-16
NZ293847A (en) 1997-12-19
AU3639495A (en) 1996-04-19
CN1158600A (zh) 1997-09-03
BR9509150A (pt) 1997-11-25
DE69503143T2 (de) 1999-04-01
CN1083814C (zh) 2002-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1270863A (en) Refractory material produced from red mud
US4061501A (en) Refractory linings
EP0399786A2 (en) Refractory linings capable of resisting sodium and sodium salts
RU2154044C2 (ru) Способ образования огнеупорной ремонтной массы и порошковая смесь
BRPI0821583B1 (pt) Produto refratário sinterizado, bloco refratário, dispositivo escolhido entre um forno e um trocador de calor, e, processo de fabricação de um bloco refratário
HU218145B (hu) Kriolit-ellenálló tűzálló anyag
US20080261799A1 (en) Refractory shaped body with increased alkali resistance
CA2070977C (en) Refractory material for electrolytic cells, method for the manufacture and use of the refractory material
US5744413A (en) Cryolite resistant refractory liner
US5149412A (en) Electrolysis cell and refractory material therefor
GB2147893A (en) Method of manufacturing refractory bodies or compositions
CN1450020A (zh) 耐碱、氯耐火浇注料
CA2238913C (en) Bottom lining for electrolytic cells and process for its manufacture
US20060014622A1 (en) Refractory shaped body with increased alkali resistance
CA1270006A (en) Refractory thixotropic vibration compound for the vibration lining of metallurgical vessels
CA1274215A (en) Use of magnesium aluminum spinel in light metal reduction cells
US11466377B2 (en) Method for providing a cathode lining barrier layer in an electrolysis cell and a material for same
JPS5823476B2 (ja) アルミニウム製造用電解槽にライニングを施こす方法
KR100328048B1 (ko) 염기성 댐블록 내화조성물
KR950011097B1 (ko) 시멘트 코팅 방지용 지르콘(Zircon)질 내화물
EA043689B1 (ru) Способ получения барьерного слоя катодной футеровки в электролитической ячейке и материал для этого слоя
EP1347080A1 (en) Silicon metal lining
CA1097698A (en) Monolithic refractory compositions
JPH0331662B2 (hu)
Proshkin et al. State of the art and trends in the development of base plate materials for aluminum electrolysis cells

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees