BRPI0821583B1 - Produto refratário sinterizado, bloco refratário, dispositivo escolhido entre um forno e um trocador de calor, e, processo de fabricação de um bloco refratário - Google Patents

Abstract

produto refratário sinterizado, bloco refratário, dispositivo escolhido entre um forno e um trocador de calor, e, processo de fabricação de um bloco refratário produto refratário sinterizado comportando um granulado refratário ligado por uma matriz, o produto comportando uma parte cristalizada nitrogenada comportando uma fase sialon de fórmula sixalyounv, na qual - x é superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 1; y é superior a 0 e inferior ou igual a 1; - u é superior ou igual a 0 e inferior ou igual a 1; - v é superior a 0 e inferior ou igual a 1; o produto apresentando um teor de fósforo superior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada. aplicação notadamente a revestimentos de fornos ou de trocadores térmicos.

Description

“PRODUTO REFRATÁRIO SINTERIZADO, BLOCO REFRATÁRIO, DISPOSITIVO ESCOLHIDO ENTRE UM FORNO E UM TROCADOR DE CALOR, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM BLOCO REFRATÁRIO” [0001] A invenção refere-se a um produto refratário sinterizado, notadamente sob forma de bloco, e a uma mistura particulada que permite fabricar tal produto. A invenção refere-se igualmente à utilização destes produtos e blocos para fabricar revestimentos de fornos metalúrgicos, e em particular revestimentos de cadinhos ou ventaneiras de alto-fornos, ou revestimentos de forno de cozimento de anodos destinados à eletrólise, por exemplo, do alumínio, ou ainda revestimentos de incineradores de lixo doméstico ou revestimentos refratários de trocadores térmicos.

[0002] Os concretos refratários utilizados nestas aplicações são constituídos classicamente de uma mistura de um granulado e de um ligante hidráulico à base de óxidos alcalino-terrosos, em particular à base de aluminato de cal. Este último ligante é geralmente chamado “cimento”. A presença de óxidos alcalino-terrosos nestes produtos, chamados “castable” em inglês, é, contudo, prejudicial à capacidade refratária e aumenta a deformação sob carga. Além disso, estes óxidos reagem em meio redutor.

[0003] Notadamente para constituir o revestimento dos cadinhos de alto-fornos, também é conhecido utilizar blocos de carbono. Estes blocos são obtidos classicamente por conformação de uma massa ligada com resina ou breu, depois cozimento a uma temperatura superior a 1200 °C. O produto é assim sinterizado e os ligantes orgânicos pirolisados. Os blocos de carbono apresentam, contudo, uma fraca resistência à oxidação e à corrosão pelo ferro em fusão e uma resistência à erosão ainda mais fraca quando eles contêm proporções elevadas de carbono sob forma grafite.

[0004] Além disso, conhecem-se produtos refratários compósitos comportando um granulado refratário ligado por uma matriz ligante de tipo SiAlON. Produtos refratários à base de SiAlON são conhecidos notadamente de US 4 533 645, US 3991 166 ou US 4 243 621. Conhecem-se também produtos com matriz ligante de tipo SÍ3N₄ com adição à base de fósforo, por exemplo, US 3.468.992 ou CN 1.803.716.

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2/28 [0005] Estes produtos apresentam um compromisso muito atrativo entre o seu custo de fabricação e seus desempenhos. Eles são obtidos geralmente por sinterização reativa sob nitrogênio de uma pré-forma adaptada para reagir com o nitrogênio ambiental e constituir a referida matriz de SiAlON.

[0006] Esta tecnologia não permite, contudo, fabricar blocos grandes em condições de produção industrial. Com efeito, os blocos obtidos apresentam teores no núcleo de metais residuais elevados, tipicamente superiores a 2%. Eles podem igualmente apresentar fases cristalizadas higroscópicas e/ou não refratárias e/ou não adaptadas à aplicação visada, por exemplo, porque são solúveis no ferro em fusão ou extremamente reativos nos produtos alcalinos de tipo potássio. Estes blocos podem ainda apresentar fases cuja oxidação é nefasta e heterogeneidades de porosidade ou gradientes internos de propriedades inaceitáveis, notadamente gradientes de cor e/ou de aspecto. Estes gradientes internos podem provocar, com efeito, gradientes térmicos elevados no bloco em serviço, e, portanto, tensões mecânicas que conduzem notadamente a fissuras no bloco e o seu desgaste prematuro. Estes blocos não podem, portanto, geralmente ser utilizados nos alto-fornos metalúrgicos, notadamente para a fabricação de ferro em fusão.

[0007] Existe, portanto, uma necessidade para um produto refratário apto a resolver, pelo menos parcialmente, um ou vários dos problemas acima citados. [0008] Um objetivo da invenção é satisfazer esta necessidade.

[0009] A invenção propõe um produto refratário sinterizado comportando um granulado refratário ligado por uma matriz, o referido produto comportando uma parte cristalizada nitrogenada comportando uma fase SiAlON de fórmula SixAlyOuNv, na qual

- x é superior ou igual a 0, a 0,01 a 0,1 ou a 0,2, e inferior ou igual a 1; -y é superior a 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a 1;

- u é superior ou igual a 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a 1;

- v é superior a 0, a 0,01, a 0,1 ou a 0,3, e inferior ou igual a 1;

[0010] o produto apresentando um teor de fósforo superior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base da referida parte cristalizada nitrogenada.

[0011] Classicamente, na fórmula SixAlyOuNv, x, y, u e v são índices mássicos.

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3/28 [0012] Esta definição da fase SiAlON exclui em particular o SÍ3N4. O SÍ3N4 pode, contudo, estar presente no produto, notadamente no granulado.

[0013] Como aparecerá mais claramente na sequência da descrição, este teor de fósforo permite notadamente, de modo surpreendente, obter uma resistência mecânica, notadamente ao esmagamento e à flexão a frio, uma resistência à oxidação e uma resistência à abrasão elevadas.

[0014] Este produto sinterizado pode ser um concreto, mas pode igualmente ser um adobe de terra crua. Em especial, a parte da matriz complementar à parte cristalizada nitrogenada pode compreender, ou mesmo ser constituída, de um ligante hidráulico, de uma resina, em particular uma resina termoendurecível, ou de uma mistura destes constituintes.

[0015] Em diferentes modos de realização, este produto sinterizado pode ainda apresentar um ou vários das características opcionais de produto mencionadas na lista seguinte:

- O produto comporta mais de 0,3%, preferivelmente mais de 0,4%, de fósforo, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada. Preferivelmente, a matriz comporta menos de 2,5%, ou menos de 2%, ou mesmo menos 1, 5%, ou mesmo menos 1%, de fósforo, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada;

- O produto comporta menos de 0,4%, preferivelmente menos de 0,3%, ou menos 0,2%, ou mesmo menos 0,1% de boro em porcentagem em massa sobre a base do produto;

- Pelo menos 90%, ou mesmo 95%, ou mesmo 99%, ou mesmo 100% em massa da parte cristalizada nitrogenada faz parte da matriz;

- A parte cristalizada nitrogenada representa pelo menos 50%, ou pelo menos 80%, ou mesmo pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95%, ou mesmo sensivelmente 100% da massa da matriz, o complemento a 100% sendo, por exemplo, constituído por metais residuais e óxidos, em particular alumina;

- O produto comporta uma fase de fórmula Si6-zAlzOzN8-z, com 0<z<4,2, dita fase “P'SiAlON”, esta fase podendo estar parcial ou totalmente na matriz;

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4/28

- z é superior a 1, ou mesmo superior 3 e/ou a inferior a 4, ou mesmo inferior a 3,5;

- A fase P'SiAlON representa mais de 60%, ou mais de 70%, ou mesmo mais 75% da massa da parte cristalizada nitrogenada;

- A referida parte cristalizada nitrogenada comporta uma fase AlN15R de fórmula SixAlyOuNv, na qual 0,12 < x < 0,33 e 0,78 < y < 0,99 e 0,33 < u < 0,55 e 0,78 < v < 1;

- A fase AlN15R representa mais de 18%, ou mesmo mais de 20%, da massa da parte cristalizada nitrogenada;

- A referida parte cristalizada nitrogenada é constituída, para mais de 80% em massa, da referida fase P'SiAlON e, conforme o caso, da referida fase AlN15R, em porcentagem em massa sobre a base da matriz;

- A fase P'SiAlON e a fase AlN15R eventual representam juntas mais de 80%, ou mesmo mais de 90%, ou mesmo mais de 95%, ou mais de 99%, ou mesmo sensivelmente 100% da massa da parte cristalizada nitrogenada, o complemento a 100% sendo constituído pelo fósforo (P), eventualmente de outras fases nitrogenadas, notadamente BN, TiN, Si3N4, ZrN, Si2ON2, O'SiAlON de fórmula Si2-xAlxOx+1N2-x com x > 0 ou X SiALON (ver US 5.521.129), eventualmente traços de alumina, ou mesmo sílica, e as impurezas;

- A matriz representa pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 13%, ou mesmo pelo menos 15% da massa do produto e/ou menos 60%, menos de 40%, menos de 30%, ou mesmo menos 25% da massa do produto. Por definição, o complemento é constituído pelo granulado;

- A matriz é obtida por sinterização reativa;

- O referido teor de fósforo é calculado sobre a base da única parte cristalizada nitrogenada presente na matriz, ou seja, é igual a 100 * quantidade em massa de fósforo no produto/massa da parte cristalizada nitrogenada presente na matriz;

[0016] O produto sendo constituído

- de uma primeira parte constituída pela massa do conjunto dos grãos

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5/28 apresentando um tamanho superior a um tamanho de limiar Diimiar escolhido entre 200 pm, 100 pm, 50 pm e 20 pm,

- de uma segunda parte ligando os grãos da primeira parte (a soma das massas das primeiras e segundas partes, portanto, igual à massa do produto), [0017] O referido teor de fósforo é medido sobre a base da única parte cristalizada nitrogenada presente na segunda parte;

- A segunda parte representa pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 13%, ou pelo menos 15% da massa do produto e/ou menos 60%, menos de 40%, menos de 30%, ou menos 25% da massa do produto;

- Dlimiar é determinado em função da aplicação visada, e, por exemplo, é igual a 200 pm para fabricar blocos de acordo com a invenção ou 100 pm ou 50 pm ou 20 pm para fabricar produtos finos;

- A segunda parte pode comportar grãos apresentando um tamanho inferior ai tamanho de limiar Dlimiar;

- O teor de metais residuais, em particular de silício, é inferior a 1,8%, ou mesmo, a 1,5%, ou mesmo o inferior a 1 %, em percentagens em massas sobre a base do produto;

- A razão em massa AlN15R/(AlN 15R + P'SiAlON) é superior a 0,18, ou mesmo superior a 0,2;

-Em um modo de realização, o produto apresenta um teor total em óxidos alcalino-terrosos, em particular CaO e/ou MgO, inferior a 2%, preferivelmente inferior a 1,5% e/ou superior a 0,2%, ou mesmo superior a 0,4%, em percentagens em massas sobre a base do produto;

- O produto apresenta um teor total em óxidos de metais alcalinos, notadamente Na2O e K2O, inferior a 1%, em percentagem em massa sobre a base do produto;

- O produto apresenta um teor total em óxidos de metais alcalinos superior a 0,4%, em percentagem em massa sobre a base do produto;

- Em um modo de realização, o granulado não é nem nitrogenado, nem fosforado.

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- O granulado é composto por mais de 70%, ou mesmo por mais de 80%, ou mesmo mais de 90%, até mesmo sensivelmente 100%, em massa, de grãos do material escolhido entre a alumina, e notadamente o corindo, branco ou preto, ou a alumina tubular, a mulita, os precursores de mulita, o óxido de cromo, a zircônia, a zirconita, os nitretos, o nitreto de silício SÍ3N4, os carbonetos, e notadamente o carboneto de silício SiC, o carbono amorfo ou sob forma pelo menos parcialmente cristalizada, e misturas destas matérias, e/ou composto de uma mistura dos grãos mencionados previamente;

- O granulado comporta grãos de carboneto de silício SiC, ou mesmo é constituído de tais grãos. Em um modo de realização, o produto de acordo com a invenção comporta mais de 5% SiC, em porcentagem em massa sobre a base do produto;

- Notadamente para a fabricação blocos grandes, pelo menos 50%, ou mesmo pelo menos 60% ou pelo menos 70% em massa, dos grãos de granulado apresentam um tamanho superior a 0,2 mm e/ou pelo menos 15%, ou mesmo pelo menos 20%, até mesmo pelo menos 25% dos grãos apresentam um tamanho superior a 2 mm, ou mesmo a 3 mm ou 5 mm, e/ou pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95% em massa dos grãos de granulado apresentam um tamanho inferior a 20 mm, ou mesmo 15 mm, ou mesmo 10 mm ou 5 mm;

- Notadamente para a fabricação de blocos grandes, o tamanho mediano dos grãos do granulado é superior 3 mm, ou mesmo a 4 mm e/ou inferior a 15 mm, 10 mm, 6 mm;

- Notadamente para a fabricação de produtos finos, o tamanho mediano dos grãos do granulado é superior a 5 pm, ou mesmo 10 pm, 30 pm ou 50 pm e/ou inferior 3 mm, a 2 mm, 1 mm, 500 pm, ou mesmo 100 pm;

- O teor de nitrogênio no produto é superior a 3,1%, superior a 3,5%, ou mesmo superior ou igual a 4%, em percentagem em massa sobre a base do produto;

- O teor de P'SiAlON no produto é superior a 12%, superior a 14%, ou mesmo superior ou igual a 15%, em percentagem em massa sobre a base do produto;

- O produto é de um material escolhido entre um concreto, conformado ou

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7/28 não conformado, e um adobe de terra crua, conformado ou não conformado;

- O produto não comporta monômero de ácido carboxílico, nem d N terciobutilacrilamida.

[0018] A invenção refere-se igualmente a uma mistura particulada seca ou úmida, comportando uma fonte de fósforo, uma fonte de silício, uma fonte de alumínio e uma fonte de oxigênio, ou mesmo uma fonte de nitrogênio, em proporções e sob uma forma adaptadas para formar por sinterização reativa sob nitrogênio, ou por sinterização sob atmosfera não oxidante se o nitrogênio está presente em quantidade suficiente na mistura particulada, uma matriz de um produto sinterizado de acordo com a invenção. [0019] Preferivelmente, a composição da mistura particulada é adaptada de modo que, após mistura com um granulado refratário e sinterização, um produto refratário de acordo com a invenção seja obtido. Em outros termos, a mistura particulada comporta todos os constituintes e aditivos necessários para sinterização, salvo o granulado.

[0020] Em um modo de realização, a mistura particulada de acordo com a invenção comporta igualmente o granulado refratário. Ele constitui então um produto não sinterizado de acordo com a invenção que pode ser vazado em um local de modo a realizar um revestimento. Este produto não sinterizado e não conformado pode ser igualmente colocado sob a forma de um bloco, que será montado depois sinterizado sobre o local. A carga de partida descrita a seguir no quadro do processo de fabricação de acordo com a invenção e vertida no molde constitui um exemplo de um produto não sinterizado de acordo com a invenção.

[0021] De acordo com diferentes modos de realização da invenção, a mistura particulada pode ainda comportar uma ou vários das características opcionais seguintes:

- a mistura particulada comporta um composto contendo fósforo escolhido entre os fosfatos, e notadamente os hidrogenofosfatos, polifosfatos, e notadamente o aluminofosfato ou polifosfatos de metais alcalinos, por exemplo, hexametafosfato de sódio, os compostos organofosforados, os polímeros organofosforados, e as misturas destes compostos;

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- A mistura particulada comporta mais de 1 %, mais de 5%, ou mesmo mais de 8%, e/ou menos de 15%, ou mesmo menos de 10% de sílica, preferivelmente sob forma micrônica e/ou sob forma coloidal, por exemplo, fumo de sílica, em porcentagem em massa sobre a base da matéria seca da mistura particulada;

- A mistura particulada comporta mais de 0,5% e/ou menos de 5%, ou mesmo menos 2% de silício metal, em percentagens em massas sobre a base da matéria seca da mistura particulada, o tamanho mediano do silício metal sendo preferivelmente inferior a 200 pm, ou mesmo inferior a 60 pm;

- A mistura particulada comporta mais de 1%, ou mesmo mais de 2%, ou mesmo mais 5%, e/ou menos 15%, ou mesmo menos 10% de alumínio metal, em percentagens em massa sobre a base da matéria seca da mistura particulada, o tamanho mediano do alumínio metal sendo preferivelmente inferior a 200 pm, ou mesmo inferior a 60 pm;

- A mistura particulada comporta mais de 0,5%, mais de 1%, e/ou menos de 10%, menos de 8%, ou mesmo menos de 5% de alumina sinterizada, em percentagens em massa sobre a base da matéria seca da mistura particulada, o tamanho mediano preferivelmente inferior a 10 pm, ou mesmo inferior a 5 pm;

- Preferivelmente, a fonte de silício é a sílica em pó e/ou a fonte de alumínio é alumínio em pó e/ou uma liga de alumínio;

- A razão em massa R do fósforo sobre o alumínio metal contido na mistura particulada é preferivelmente superior a 5.10^-5 e/ou inferior a 5.10^-2.

[0022] Uma mistura particulada de acordo com a invenção pode ser distribuída pronta para uso, acondicionada, por exemplo, em sacos ou big-bags ou, quando está úmida, por exemplo, ser acondicionada em tambores.

[0023] Em um modo de realização, a invenção refere-se a um bloco refratário sinterizado do qual pelo menos uma parte, preferivelmente a totalidade, é constituída por um produto refratário sinterizado de acordo com a invenção.

[0024] Em um modo de realização, a invenção refere-se a um bloco refratário constituído

- de uma primeira parte constituída pela massa do conjunto dos grãos

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9/28 apresentando um tamanho superior a um tamanho de limiar Diimiar de 200 pm e uma segunda parte ligando os grãos da primeira parte, a segunda parte representando, por exemplo, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 13%, ou pelo menos 15% da massa do bloco e/ou menos de 60%, ou mesmo menos 40%, ou menos 30%, ou menos 25% da massa do bloco;

- apresentando pelo menos um tamanho total, ou mesmo uma espessura, ou um comprimento, ou uma largura, de pelo menos 120 mm, e

- do qual pelo menos uma parte, por exemplo, o núcleo, ou mesmo a totalidade, está um produto sinterizado

- comportando uma parte cristalizada nitrogenada comportando uma fase SiAlON de fórmula SixAlyOuNv, na qual • x é superior ou igual a 0, 0,01,0,1 ou a 0,2, e inferior ou igual a 1;

• é superior e 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a 1;

• u é superior ou igual a 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a

1;

• v é superior a 0, a 0,01, a 0,1 ou a 0,3, e inferior ou igual a 1;

- apresentando um teor de fósforo superior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base da referida parte cristalizada nitrogenada.

[0025] Este produto pode apresentar um ou vários das características opcionais de produto mencionadas na lista acima.

[0026] As primeiras e segundas partes podem notadamente corresponder a um granulado e uma matriz.

[0027] Em um modo de realização, a invenção refere-se a um bloco refratário constituído

- de uma primeira parte constituída pela massa do conjunto dos grãos apresentando um tamanho superior a um tamanho de limiar Dlimiar de 200 pm e

- de uma segunda parte ligando os grãos da primeira parte, a segunda parte representando, por exemplo, pelo menos 5%, pelo menos 10%, ou pelo menos 13%, ou mesmo pelo menos 15% da massa do bloco e/ou menos de 60%, ou mesmo menos de 40%, ou menos 30%, ou menos 25% da massa do bloco;

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- apresentando pelo menos um tamanho total, ou mesmo uma espessura, ou um comprimento, ou uma largura, de pelo menos 120 mm, e

- da qual pelo menos uma parte, por exemplo, o núcleo, ou mesmo a totalidade, está em um produto sinterizado

- comportando uma parte cristalizada nitrogenada comportando uma fase SiAlON de fórmula SixAlyOuNv, na qual • x é superior ou igual a 0, a 0,01, a 0,1 ou a 0,2, e inferior ou igual a 1;

• y é superior a 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a 1;

• u é superior ou igual a 0, a 0,01, a 0,05 ou a 0,14, e inferior ou igual a 1;

• v é superior a 0, a 0,01, a 0,1 ou a 0,3, e inferior ou igual a 1;

[0028] O referido produto sinterizado comportando um teor de metais residuais, em particular silício, inferior a 8%, ou mesmo inferior a 5%, ou mesmo inferior a 1%, em percentagens em massas sobre a base do produto.

[0029] Este produto pode apresentar um teor de fósforo superior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base da referida parte cristalizada nitrogenada. Ele pode igualmente apresentar um ou vários das características opcionais de produto mencionadas na lista acima.

[0030] As primeiras e segundas partes podem notadamente corresponder a um granulado e uma matriz.

[0031] Qualquer que seja o modo de realização, o bloco pode ainda apresentar um ou vários das características opcionais seguintes:

- O bloco apresenta uma massa de mais de 50 kg, mais de 150 kg, mais de 300 kg, ou mesmo mais de 900 kg e/ou com menos de 2 toneladas. Em especial, ele pode apresentar uma massa de cerca de 1 tonelada;

- O bloco apresenta pelo menos um tamanho (espessura, comprimento ou largura) de pelo menos 120 mm, preferivelmente de pelo menos 150 mm, ou mesmo 200 mm, ou mesmo de 300 mm, ou mesmo 400 mm, ou mesmo 600 mm ou mesmo 800 mm, ou mesmo ainda 1000 mm;

- A espessura, o comprimento e a largura do bloco são de pelo menos 120 mm, ou mesmo de 150 mm, ou mesmo de 300 mm, ou mesmo 400 mm, 600 mm ou

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11/28 mesmo 800 mm, ou mesmo ainda 1000 mm;

- Pelo menos um tamanho global do bloco, em particular um tamanho global transversal, e notadamente comprimento e/ou uma largura total transversal, é superior a 150 mm, 300 mm, 600 mm, ou mesmo 900 mm (esta característica é notadamente útil no caso de um bloco em “U”);

- O bloco apresenta uma superfície externa de forma geral convexa, por exemplo, uma forma paralelepipédica, ou uma superfície externa de forma geral apresentando concavidades. Em outros termos, a superfície externa do bloco comporta concavidades modificando a sua forma geral. Por exemplo, o bloco pode ser de seção transversal na forma de “U”, de “+”, ou de “X”.

- O bloco pode apresentar, localmente, um ou vários furos, atravessantes ou não atravessantes, por exemplo, na forma de alvéolo ou furo tubular, retilíneo ou não, por exemplo, previstos para facilitar a passagem eventual de um líquido (líquido ou gases) ou aumentar as superfícies de troca térmica;

- “O núcleo”, ou seja, a parte central, do bloco é de um produto de acordo com a invenção;

- Todo o bloco, exceto “a pele”, ou seja, exceto a parte periférica que se estende, a partir da superfície, sobre uma espessura inferior a 1000 pm, preferivelmente inferior a 500pm, é de um produto sinterizado de acordo com a invenção.

[0032] A invenção refere-se ainda a um produto fino sinterizado do qual pelo menos uma parte, preferivelmente a totalidade, é constituída por um produto refratário sinterizado de acordo com a invenção.

[0033] Um produto fino sinterizado de acordo com a invenção pode em particular apresentar uma espessura “e” inferior a 100 mm, 50 mm, ou mesmo 25 mm. Ele pode em particular apresentar a forma de uma placa fina (figura 6).

[0034] A invenção refere-se ainda a um processo de fabricação de um produto refratário sinterizado, notadamente de um bloco refratário sinterizado a partir de uma carga de partida determinada de modo que este produto seja de acordo com a invenção. Esta carga de partida pode em particular apresentar uma ou várias das

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12/28 características opcionais de uma mistura particulada de acordo com a invenção como descrito acima.

[0035] Em um modo de realização, este processo compreende as etapas seguintes:

a) preparação de uma carga de partida comportando um granulado refratário, precursores de SiAlON e um composto, líquido ou sólido, contendo fósforo;

b) vazamento da referida carga de partida em um molde;

c) conformação da carga de partida dentro do molde, por compactação, de modo a formar uma pré-forma;

d) desmoldagem da referida pré-forma;

e) secagem da pré-forma, preferivelmente de modo até que a umidade residual esteja compreendida entre 0 e 0,5%;

f) cozimento da pré-forma sob atmosfera não oxidante se o nitrogênio for suprido pela carga de partida ou sob atmosfera redutora de nitrogênio, preferivelmente a uma temperatura compreendida entre 1300 e 1600°C, de modo a obter um bloco.

[0036] De acordo com a invenção, carga de partida é determinada de modo que, proveniente da etapa f), o bloco seja de acordo com a invenção ou de modo que carga de partida seja uma mistura particulada de acordo com a invenção.

[0037] A invenção refere-se por último à utilização de um produto refratário de acordo com a invenção ou de um bloco refratário fabricado ou podendo ser fabricado seguindo um processo de acordo com a invenção a fim de constituir a totalidade ou parte de um revestimento de um forno, em particular de um forno metalúrgico. Em particular, este revestimento pode ser o de um alto-forno. Ele pode notadamente constituir, pelo menos em parte, o cadinho e/ou uma ventaneira e/ou uma armação de um alto-forno. Este revestimento pode ainda ser o de um forno de cozimento de anodos destinados à eletrólise, por exemplo, alumínio.

[0038] A invenção refere-se ainda à utilização de um produto refratário de acordo com a invenção ou de um bloco refratário fabricado ou podendo ser fabricado seguindo um processo de acordo com a invenção a fim de constituir a totalidade ou

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13/28 parte de um revestimento de um trocador de calor ou de um incinerador de lixo doméstico.

[0039] A invenção refere-se também a um dispositivo escolhido entre um forno e um trocador de calor, notável em que ele comporta um revestimento pelo menos em parte de um produto refratário sinterizado de acordo com a invenção, ou constituído por tal produto.

[0040] O forno pode ser em particular um forno de incinerador, um forno metalúrgico, notadamente um alto-forno ou um forno de cozimento de anodos. O trocador de calor pode notadamente ser o de um incinerador de lixo doméstico.

[0041] A invenção refere-se ainda à utilização de um produto fino de acordo com a invenção a fim de constituir um suporte para a cozimento de produtos cerâmicos.

[0042] Salvo menção em contrário, todas as percentagens relativas à composição do produto , sinterizado ou não, ou relativas à carga de partida, são percentagens em massas.

DEFINIÇÕES [0043] Chama-se “produto não conformado” um produto, úmido ou seco, que não apresenta rigidez intrínseca, como um pó ou uma carga de partida úmida apta a ser vertida em um molde.

[0044] Pelo contrário, chama-se “produto conformado” um material estruturado, isto é, que conserva a sua forma quando ele é manipulado, como uma pré-forma desmoldada ou um produto sinterizado.

[0045] Chama-se aqui “produto não sinterizado” um produto conformado ou não conformado que, por sinterização, pode conduzir a um produto sinterizado de acordo com a invenção.

[0046] Chama-se “produto pré-fabricado” um produto não sinterizado conformado que, por sinterização, pode conduzir a um produto sinterizado de acordo com a invenção.

[0047] Chama-se “concreto não conformado” uma mistura particulada seca ou úmida comportando pelo menos um agente de pega hidráulico e apto a pegar em massa de modo a constituir um material seco e sólido cuja microestrutura é constituída

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14/28 por um granulado do qual os grãos são solidarizados através de uma matriz. Um concreto não conformado é um apto a ser aplicado por moldagem, associado a uma operação de vibração ou não, ou por projeção.

[0048] Chama-se “adobe de terra crua não conformado” uma mistura particulada seca ou úmida não comportando um agente de pega hidráulico e apto a pegar em massa de modo a constituir um material seco e sólido cuja microestrutura é constituída por um granulado cujos grãos são solidarizados por meio de uma matriz, chamada “adobe de terra crua conformado”. Um adobe de terra crua não conformado é apto a ser aplicado por compressão e/ou prensagem, associada ou não a uma operação de vibração. Nesta definição, inclui- em particular as taipas correntemente chamadas “adobes de terra crua secos”, em inglês “dry vibrating cements”, e as massas a comprimir, em inglês “ramming mixes”.

[0049] A forma de um concreto ou de um adobe de terra crua conformado pode ser qualquer uma. O concreto ou o adobe de terra crua conformado pode notadamente apresentar a forma de um bloco ou uma camada, por exemplo, quando resulta da pega em massa de um revestimento. Classicamente, o concreto ou o adobe de terra crua conformado é obtido por pega em massa de uma mistura particulada que sofreu uma etapa de ativação, por exemplo, por umidificação com a água.

[0050] Chama-se “sinterização” um tratamento térmico pelo qual o produto forma uma microestrutura constituída de um granulado cujos grãos são solidarizados através de uma matriz. Um produto sinterizado de acordo com a invenção comporta uma matriz de SiAlON obtida por sinterização sob atmosfera não oxidante se o nitrogênio for suprido pelo menos por um dos constituintes de carga de partida ou sinterização sob atmosfera de nitrogênio, preferivelmente a uma temperatura compreendida entre 1300 e 1600°C, este último tipo de processo, permitindo uma sinterização reativa sob nitrogênio, conhecido do versado na arte.

[0051] Por “sinterização sob nitrogênio”, entende-se uma sinterização em um ambiente gasoso comportando mais de 90%, preferivelmente mais de 95% ou, preferivelmente ainda, sensivelmente 100% de nitrogênio, em percentagem em volume.

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15/28 [0052] Chama-se “silício residual” o silício sob forma metálica presente no produto sinterizado.

[0053] Em um produto sinterizado de acordo com a invenção, chama-se “granulado” o conjunto dos grãos refratários ligados pela matriz e que, quando da sinterização, conservam sensivelmente a forma e a natureza química que eles apresentavam na carga de partida. Em particular, a diferença das partículas na origem da matriz, ou “precursores da matriz”, os grãos do granulado não são fundidos completamente durante a sinterização.

[0054] Por extensão, chama-se igualmente “granulado” o conjunto destes grãos como eles se apresentavam na carga de partida. A natureza do granulado no produto de acordo com a invenção não é limitativa, o granulado sendo caracterizado pela sua estabilidade estrutural e sua estabilidade química durante a sinterização. Assim, em função do tamanho das suas partículas, por exemplo, um pó, por exemplo, de alumina, poderia ser considerado como um granulado ou como um precursor da matriz.

[0055] Em um modo de realização da invenção, o granulado é uma matéria diferente dos constituintes da matriz.

[0056] Em um outro modo de realização da invenção, o granulado é de uma matéria idêntica a alguns dos constituintes da matriz. Por exemplo, o granulado pode incorporar uma fase cristalizada nitrogenada. Pode então ser difícil distinguir a matriz do granulado sem conhecer o processo de fabricação. É por isso que, em certos modos de realização da invenção, para avaliar a quantidade de matriz, considera-se toda a massa do produto com a exclusão dos grãos apresentando um tamanho superior a um tamanho de limiar.

[0057] Por “matriz”, entende-se uma fase cristalizada ou não, assegurando uma estrutura continua entre os grãos e obtida, quando da sinterização, a partir dos constituintes de carga de partida e eventualmente dos constituintes do ambiente gasoso desta carga de partida. Uma matriz envolve sensivelmente os grãos do granulado, isto é, reveste os mesmos.

[0058] Uma matriz obtida por sinterização reativa apresenta particularidades. Notadamente, quando da sinterização reativa, produz-se uma nitretação dos metais.

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O aumento de volume que resulta tipicamente um 1 a 20%, permite com vantagem preencher os poros da matriz e/ou compensar o encolhimento causado pela sinterização dos grãos. A sinterização reativa permite assim limitar a fissuração da matriz e, portanto, melhorar a resistência mecânica do produto. Os produtos sinterizados reativamente apresentam assim uma porosidade aberta e/ou fechada significativamente menor do que a(s) dos outros produtos sinterizados em condições de temperatura similares. No cozimento, os produtos sinterizados reativamente não apresentam sensivelmente encolhimento.

[0059] Por “impurezas”, entendem-se os constituintes inevitáveis, introduzidos necessariamente com as matérias primas ou resultando de reações com estes constituintes. As impurezas não são constituintes necessários, mas apenas tolerados. [0060] Por “sílica sob forma micrônica”, entende-se se um pó de sílica cujas partículas, parcialmente amorfas, têm um tamanho mediano compreendido entre 0,01 e 4 pm. A sílica sob forma coloidal apresenta um tamanho mediano de partículas podendo ser mais baixo, geralmente da ordem alguns nanômetros.

[0061] Por “resina termoendurecível”, entende-se um polímero transformável por tratamento térmico (calor, radiação) ou físico-químico (catálise, endurecedor) em material não fundível e insolúvel. As resinas termoendurecíveis tomam assim a sua forma definitiva ao primeiro endurecimento, a reversibilidade sendo impossível. As resinas termoendurecívels compreendem notadamente as resinas fenólicas, à base de silicone ou ainda epóxidos. Estas resinas podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção.

[0062] Em um material conformado, chama-se “tamanho” de uma partícula ou de um grão a média entra sua maior tamanho e sua menor tamanho, estas dimensões medidas sobre um corte do material.

[0063] Em um material não conformado, chama-se “tamanho” de uma partícula ou um grão seu maior tamanho medido sobre uma imagem desta partícula. A medida do tamanho dos grãos ou das partículas de um conjunto é efetuada classicamente partir de uma imagem deste conjunto vertido sobre um feltro auto-adesivo.

[0064] Chama-se “tamanho mediano” de um conjunto de partículas ou grãos,

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17/28 geralmente notados D50, o tamanho dividindo os grãos ou as partículas deste conjunto em primeiras e segundas populações iguais em massa, estas primeiras e segundas populações só comportando grãos apresentando um tamanho superior, ou inferior respectivamente, ao tamanho mediano.

[0065] Chama-se “compactação” qualquer método de conformação, notadamente por prensagem, extrusão, moldagem, vibração, compressão ou por uma tecnologia que combina estas diferentes técnicas.

[0066] Chama-se “zircônia” o óxido de zircônio ZrO2.

[0067] Chama-se “alumina” o óxido de alumínio Al2O3.

[0068] Chama-se “sílica” o óxido de silício SiO2.

[0069] Um tamanho “total” é uma distância medida, ao longo de uma direção determinada, entre os dois pontos da superfície externa de um bloco que são os mais afastados um do outro. O tamanho global é em particular útil para avaliar a tamanho de blocos na forma de “U”, ou blocos apresentando partes ocas abertas e/ou fechadas, notadamente blocos utilizados para as paredes de forno de cozimento de anodos destinados à eletrólise do alumínio. O tamanho global “transversal” corresponde a um tamanho medido em um plano transversal, isto é, sobre uma seção transversal do bloco. O comprimento e a largura totais transversais são dimensões transversais apropriadas, por exemplo, para medir o afastamento entre as duas faces laterais dos ramos “do U” que são paralelos e orientados para o exterior “do U” (isto é, que não são orientados para a alma “do U”). Assim, o tamanho global transversal pode ser superior à espessura dos ramos “do U” ou à sua altura.

[0070] Chama-se “produto fino” um produto apresentando uma espessura compreendida entre 3 a 120 mm.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0071] Outras características e vantagens da invenção aparecerão ainda à leitura da descrição detalhada seguinte e ao exame do desenho anexo no qual as figuras 1 a 5 representam, em perspectiva, diferentes formas de blocos de acordo com a invenção e a figura 6 representa, em perspectiva, um exemplo de produto fino de acordo com a invenção.

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DESCRIÇÃO DETALHADA [0072] Para fabricar um produto refratário sinterizado de acordo com a invenção, pode-se proceder de acordo com as etapas descritas previamente.

[0073] Na etapa a), as matérias particuladas são misturadas classicamente até a obtenção de uma mistura homogênea.

[0074] A natureza e as quantidades de matérias primas são determinadas de modo que o bloco de produto refratário obtido proveniente da etapa f) seja de acordo com a invenção.

[0075] O modo de determinar as proporções dos constituintes da carga de partida é conhecido perfeitamente do versado na técnica. Por exemplo, o versado na técnica sabe que o carboneto de silício presente na carga de partida encontra-se no produto sinterizado. Ele sabe igualmente como determinar quais constituintes vão transformarse para constituir a matriz.

[0076] Alguns óxidos podem ser supridos pelos aditivos classicamente utilizados para fabricar produtos, por exemplo, os agentes de sinterização, dispersantes assim como os polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. A composição de carga de partida pode, portanto, variar, notadamente em função das quantidades e da natureza dos aditivos presentes, bem como do grau de pureza das matérias primas utilizadas.

[0077] Preferivelmente, carga de partida é determinada de modo que a alumina, a sílica e o granulado, por exemplo, carboneto de silício, representem pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 85% da massa mineral seca do produto sinterizado.

[0078] O granulado pode ser constituído de grãos à base de óxidos refratários ou refratários não óxidos, ou de grãos à base de carbono, notadamente a antracita ou grafita ou à base de carbonetos como o carboneto de silício. O granulado pode em particular ser constituído de grãos cuja composição comporta os elementos alumínio (Al) e/ou silício (Si).

[0079] Preferivelmente, o granulado é composto em mais de 70%, ou mesmo em mais de 80%, ou mesmo mais 90%, até mesmo sensivelmente 100%, em massa, de grãos de alumina, e notadamente corindo, branco ou preto, ou alumina tubular, e/ou

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19/28 mulita ou precursores de mulita, e/ou óxido de cromo, e/ou zircônia, e/ou zirconita e/ou nitretos, e notadamente nitreto de silício SÍ3N4, e/ou carbonetos, e notadamente carboneto de silício SiC. Ele pode também ser formado por grãos constituídos de uma mistura dos constituintes precedentes. Por último, ele pode ser formado de uma mistura dos grãos mencionados previamente.

[0080] Em um modo de realização, e notadamente quando uma condutividade térmica elevada é procurada, por exemplo, para fabricar uma parede de um forno de fabricação de anodos destinados à eletrólise do alumínio ou um revestimento de incinerador de lixo doméstico ou o de um trocador de calor, o granulado comporta grãos de carboneto de silício SiC, ou mesmo é constituída de tais grãos. O produto pode então comportar mais de 5% de SiC, em porcentagem em massa sobre a base do produto.

[0081] Os produtos de acordo com a invenção podem então apresentar uma condutividade térmica superior aos produtos refratários à base de argila ou de alumina utilizados até agora.

[0082] O fósforo pode ser suprido sob forma líquida ou sob a forma de sólido sob forma de um pó. Ele pode ser em particular suprido sob a forma de fosfato, e notadamente hidrogenofosfato, ou sob a forma de um polifosfato, e notadamente aluminofosfato ou polifosfato de metais alcalinos, por exemplo, hexametafosfato de sódio. Compostos organofosforados ou polímeros organofosforados podem igualmente ser convenientes.

[0083] Preferivelmente o elemento silício para a matriz é suprido por sílica, notadamente sob a forma de sílica micrônica (por exemplo, sob a forma de fumo de sílica ou de sílica micronizada) ou sílica coloidal, notadamente para fabricar blocos de pelo menos 50 quilos, ou mesmo de pelo menos 150 quilos e/ou apresentando dimensões de pelo menos 120 mm e/ou um tamanho global superior a 120 mm.

[0084] O silício da matriz pode notadamente ser suprido, pelo menos em parte, por um pó de silício metal.

[0085] A fonte de alumínio para constituir a matriz pode incluir um pó comportando alumínio metálico. Com vantagem, a aplicação de alumínio metálico permite obter,

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20/28 após sinterização, uma matriz estável e cercando efetivamente os grãos do granulado. A utilização um pó de aluminofosfato, que permite conduzir simultaneamente o elemento fósforo e em parte o elemento alumínio, é preferida.

[0086] Preferivelmente, as fontes de alumínio para a matriz incluem igualmente pós de alumina, notadamente de alumina sinterizada.

[0087] Ligas mistas contendo os elementos silício e alumínio podem igualmente ser utilizadas.

[0088] Preferivelmente, a carga de partida comporta entre 0,1% e 2%, preferivelmente menos de 0,5% de um dispersante, em percentagens em massa em relação à massa de carga de partida seca. O dispersante pode, por exemplo, ser escolhido entre os polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. Todos os dispersantes conhecidos são visáveis, iônicos puros, estéreo-químicos puros, por exemplo, de tipo polimetacrilato de sódio, ou combinados. A adição de um dispersante permite melhor repartir as partículas finas, de tamanho inferior a 150 mícrons, e favorece assim a resistência mecânica da matriz.

[0089] Conforme o caso, a adição de um dispersante fosfatado deve ser levada em conta para determinar a quantidade de fósforo restante para acrescentar na carga de partida.

[0090] Um ligante pode ainda ser acrescentado à carga de partida. A função do ligante é permitir à mistura particulada conservar a sua forma até o cozimento. A escolha do ligante é dependente da forma desejada. Um ligante hidráulico de tipo cimento à base de cal pode ser vantajoso para assegurar o endurecimento dos produtos após acabamento e conferir uma boa resistência mecânica ao produto sinterizado. O teor total de óxidos alcalino-terrosos, e notadamente de CaO, em carga de partida pode ser superior a 0,2%, em porcentagem em massa em relação à massa mineral de carga de partida seca.

[0091] Contudo, preferivelmente, e notadamente para os blocos grandes, o teor total em óxidos alcalino-terrosos em carga de partida é inferior a 2%, preferivelmente inferior a 1,5%, ou mesmo inferior a 1%, em porcentagem em massa em relação à massa a mineral de carga de partida seca. Estes óxidos são, com efeito, prejudiciais

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21/28 à capacidade refratária e à deformação sob carga. Além disso, estes óxidos podem prejudicar a nitretação.

[0092] A carga de partida seca é mesclada a seco suficientemente para obter uma mistura homogênea, que constitui um produto não conformado de acordo com a invenção e pode ser acondicionada e distribuída sob esta forma.

[0093] Em seguida, a água é acrescentada classicamente à carga de partida. Em um modo de realização, acrescenta-se pelo menos 2%, preferivelmente pelo menos 2,5%, e/ou menos de 10%, ou menos 8%, ou ainda menos 5%, de água, em percentagens em massa em relação à massa mineral de carga de partida seca. A água é acrescentada progressivamente no misturador em funcionamento até a obtenção de uma mistura úmida sensivelmente homogênea.

[0094] A mesclagem de carga de partida é prosseguida até a obtenção de uma mistura úmida sensivelmente homogênea.

[0095] Na etapa b), a mistura úmida é vertida em um molde conformado para a fabricação de um bloco com as dimensões desejadas, por exemplo, 1,0 x 0,8 x 0,25 m³. Em um modo de realização, pelo menos uma das dimensões do bloco, ou mesmo todas as dimensões do bloco, é superior a 0,15 m, ou a 0,25 m, até mesmo 0,4 m.

[0096] A utilização de blocos grandes permite com vantagem reduzir o número de junções em relação a uma montagem de tijolos refratários. Os ataques corrosivos através das juntas assim são limitados. A utilização de blocos grandes permite igualmente uma instalação rápida do revestimento refratário.

[0097] Na etapa seguinte de compactação c), o conteúdo do molde pode, por exemplo, sofrer uma etapa de vibração. Para melhorar a colocação da mistura no molde, pode-se notadamente utilizar classicamente uma agulha vibrante como as utilizadas em engenharia civil. A vibração da agulha no seio da mistura úmida preferivelmente é mantida durante uma duração compreendida entre 3 e 20 minutos, em função do tamanho do bloco.

[0098] Proveniente da etapa de compactação, o molde preferivelmente é recoberto com uma coberta a fim de reduzir secagem superficial.

[0099] Para facilitar o endurecimento, o molde preferivelmente é imediatamente

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22/28 colocado na estufa, desde o fim da compactação, a uma temperatura preferivelmente superior a 40°C e, preferivelmente, inferior a 60°C, e durante uma duração variável em função das dimensões do bloco, em geral de algumas horas a 24 horas.

[0100] A pré-forma é em seguida desmoldada (etapa d)), depois colocada a secar (etapa e)). A secagem pode ser efetuada a uma temperatura moderadamente elevada. Preferivelmente, ela é efetuada a uma temperatura compreendida entre 110 e 200°C, preferivelmente sob ar ou atmosfera controlada em umidade. Ela dura classicamente entre 10 horas e uma semana de acordo com o formato da pré-forma, preferivelmente até a umidade residual da pré-forma ser inferior a 0,5%.

[0101] A pré-forma desmoldada é um bloco pré-fabricado de acordo com a invenção que apresenta com vantagem uma resistência mecânica suficiente para poder ser manipulado, transportado e eventualmente montado.

[0102] A pré-forma secada então é colocada a cozer (etapa f)). A duração do cozimento, geralmente compreendida entre cerca de 3 e 15 dias, de frio a frio, é variável em função dos materiais, mas também do tamanho e da forma do bloco. De acordo com a invenção, o cozimento é efetuado preferivelmente sob nitrogênio. Um cozimento sob atmosfera neutra, por exemplo, sob argônio, é igualmente possível se o nitrogênio for suprido pelas matérias primas.

[0103] O ciclo de cozimento preferivelmente é efetuado sob uma pressão de nitrogênio próxima de 1 bar, mas uma pressão mais forte poderia também ser conveniente, e a uma temperatura compreendida preferivelmente entre 1300°C e 1600°C.

[0104] Durante o cozimento, o nitrogênio reage (“sinterização reativa”) com alguns dos constituintes da pré-forma, em particular com a alumina sinterizada e a sílica sob forma micrônica e os pós metálicos, para formar a matriz e assim ligar os grãos do granulado.

[0105] A fixação de nitrogênio na pré-forma em durante o cozimento provoca um aumento de peso desta última. O aumento de peso constitui um indicador da qualidade do cozimento para um processo de cozimento determinado. Proveniente do estágio de cozimento, obtém-se um bloco sinterizado de acordo com a invenção. Em variante,

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23/28 e embora isto possa revelar-se delicado na prática, o produto de acordo com a invenção pode ser colocado na sua posição de serviço sem ter sido sinterizado, sendo a sinterização efetuada in situ.

[0106] No fim da sinterização, obtém-se um bloco sinterizado de acordo com a invenção apresentando uma porosidade aberta reduzida e resistências ao esmagamento a frio e à flexão a frio notáveis. Mais precisamente, o produto apresenta uma resistência ao esmagamento a frio superior ou igual a 50 MPa, ou mesmo superior a 100 MPa.

[0107] Sem estar ligado por uma explicação teórica, os inventores explicam estes desempenhos notáveis por uma nitretação muito homogênea e permitindo obter um teor elevado em fase AlN15R e um material desprovido de fissuras.

[0108] A homogeneidade da nitretação é ilustrada pelo baixo teor de metais residuais, em particular de silício. Este teor é com efeito inferior a 1,8%, 1,5%, ou mesmo inferior a 1%, em percentagem em massa sobre a base do produto, mesmo no núcleo dos blocos.

[0109] Por outro lado, tipicamente, a fase AlN15R, que é uma fase bem conhecida do tipo [4(AlN)](SiO2), representa mais de 18%, ou mesmo mais de 20% das fases cristalizadas nitrogenadas da matriz, em percentagens em massas.

[0110] O produto de acordo com a invenção pode notadamente ser utilizado para fabricar blocos, cuja forma não é limitativa. Estes blocos 10 podem em particular comportar uma superfície externa 13 convexa, por exemplo, ser paralelepipédica (figura 1, por exemplo), ou comportar uma superfície externa 13 apresentando concavidades modificando a sua forma geral. Um bloco 10 pode assim apresentar recessos 14 ou canais de passagem 16 (figura 4) para gases. Por exemplo, os blocos 10 podem estar na forma de “X”, ou “U”, de cilindro, ou de como representado, por exemplo, nas figuras 2, 3, 4 e 5, respectivamente.

[0111] Qualquer que seja a sua forma geral, os blocos podem apresentar localmente relevos, furos 15 ou alvéolos, abertos ou fechados. A sua superfície externa 13 pode ser lisa (figuras 1, 3 a 5) ou portar corrugações 17 (figura 2), notadamente a fim de aumentar a superfície de troca térmica.

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24/28 [0112] Um produto de acordo com a invenção pode igualmente ser utilizado para fabricar produtos finos 20, como representado na figura 6.

[0113] Nas figuras 1 e 6, a espessura, o comprimento e a largura dos blocos e do produto fino receberam as referências “e”, “L” e “I”, respectivamente. O comprimento global transversal recebeu a referência “L'” nas figuras 2 a 5.

EXEMPLOS [0114] Os exemplos seguintes são fornecidos para fins ilustrativos e não limitam de modo algum a invenção.

[0115] Para estes exemplos, diferentes blocos foram fabricados de acordo com as etapas a) a f) do processo descrito previamente.

[0116] Para os exemplos da tabela 1, uma carga de partida foi fabricada por mesclagem a seco dos diferentes constituintes acrescentados sob a forma de pós. A água foi em seguida progressivamente acrescentada no misturador em funcionamento a fim de obter uma mistura de uma consistência adaptada para o vazamento no molde. O molde foi conformado na fabricação de blocos de dimensões 300 mm x 300 mm x 250 mm. Após vazamento de carga de partida no molde, uma etapa de vibração foi realizada através de uma agulha vibrante do tipo engenharia civil durante uma duração compreendida entre 1 e 5 minutos.

[0117] O molde foi em seguida coberto com uma coberta a fim de limitar secagem superficial, depois imediatamente colocado em estufa a uma temperatura de cerca de 40 a 60°C, durante um tempo de cerca de 10 horas a fim de facilitar o endurecimento do produto. O bloco foi em seguida desmoldado, depois submetido a uma secagem a 110°C sob ar de modo que a umidade residual seja inferior a 0,5%. Por último, o bloco secado sofreu um cozimento sob nitrogênio a 1500°C durante pelo menos 10 horas. [0118] As matérias seguintes foram empregadas:

- mistura de grãos de corindo castanho eletrofundido, comercializado pela empresa Alcan, menos de 20% dos grãos, em massa, apresentando um tamanho compreendido entre 7 e 15 mm, 60%, em massa, apresentando um tamanho compreendido entre 0,2 e 7 mm, e 20%, em massa, apresentando um tamanho inferior a 0,2 mm.

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- pó de carboneto de silício (SiC) apresentando sensivelmente a distribuição granulométrica seguinte, em percentagens em massas:

- 2-5 mm : 25 %

- 0,2-2 mm : 50 %

- 0-0,2 mm : 25 %.

- fumo de sílica do tipo 983 U, comercializado pela empresa Elkem;

- pó de alumina calcinada AC 44B4 apresentando um tamanho mediano de cerca de 4 mícrons, comercializada pela empresa Alcan,

- HMPNa (hexametafosfato de soda) em pó, comercializado pela empresa Rhodia,

- FFB32, que é um fosfato de alumínio ácido comercial, vendido pela empresa Budenheim,

- E452, que é um aditivo alimentício de tipo polifosfato de cálcio fornecido pela empresa Brenntag,

- cimento à base de aluminato de cal CA 270, comercializado pela Empresa Alcoa.

[0119] A porosidade aberta e a massa por volume aparente foram medidas de acordo com a norma ISO 5017.

[0120] As medidas de resistência mecânica ao esmagamento a frio foram realizadas sobre corpos de prova cilíndricos de 50 mm de diâmetro e 50 mm de altura cortados no núcleo dos blocos, de acordo com a norma NFB 40322.

[0121] As fases cristalizadas foram medidas por difração aos raios X.

[0122] Os teores de nitrogênio (N) nos produtos foram medidos através de analisadores de tipo LECO (LECO TC 436DR; LECO CS 300). Os valores são fornecidos em percentagens em massas.

[0123] Os teores de fósforo foram medidos classicamente por fluorescência X.

[0124] A tabela 1 seguinte resume os testes efetuados e os resultados obtidos.

Tabela 1:

	A	1	2	3	4
Carga de partida seca (em porcentagens em massas sobre a base da matéria mineral seca)

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Granulado: mistura de grãos de corindo marrom eletrofundido	80	80	80	80
Granulado: mistura de grãos de carboneto de silício					80
Fumo de sílica	9	9	9	9	9
Pó de alumina calcinada (D50#40um)	2	2	2	2	2
Silício metal (< 200 mícrons)	1	1	1	1	1
Alumínio metal (< 200 microns)	8	8	8	8	8
Total pós de natureza mineral	100	100	100	100	100
Adição à base de fosfato tipo HMPNa		+0,2			+0,2
FFB32			+0,2
E452 (polifosfato cálcico)				+0,3
Cimento à base de aluminato de CaO CA270	+0,5	+0,5	+0,5	+0,5	+0,5
Água	+3,4	+3,5	+3,6	+3,5	+4,5
Composição elementar do produto final com núcleo (em porcentagens em massas)
Carbono (%)	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	22,9
Alumínio (%)	48,4	47,7	47,5	46,9	8,6
Nitrogênio (%)	3,0	4,0	4,2	4,2	4,5
Silício (%)	5,0	5,0	5,1	5,3	58,5
Oxigênio (%)	42,1	41,7	41,5	42,0	5,2
Fósforo (%)	<0,02	0,07	0,06	0,07	0,07
Impurezas	«1,5	«1,5	«1,5	«1,5	«0,3
Análise quantitativa por difração X no número (em porcentagens em massas)
Corindo alfa (%)	86	79,3	79,5	78,4	4,8
SiC(%)	ND	ND	ND	ND	75
P’SiAlON (%)	10	16	16	16	15
AlN15R (%)	2	4	5	6	5
Silício residual (%)	2	<1	<1	<1	<1
Características medidas no núcleo
Massa por volume aparente	3,05	3,20	3,15	3,16	2,60
Porosidade aberta (%)	25	15	15,5	15,4	16
Resistência ao esmagamento a frio (MPa)	30	120	115	117	130

Petição 870180155755, de 27/11/2018, pág. 32/38

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Estrutura interna	Fissuras	-	-	-	-
Análise da parte nitrogenada cristalizada
AlN15R/ (AlN15R + p’SiAlON)(%)	16,6	20	23,8	27,3	25
Teor de P (% da parte nitrogenada cristalizada)	<0,2	0,43	0,37	0,44	0,47

ND: não detectável

Não foi detectada fissura [0125] A tabela 1 mostra que, qualquer que seja a forma sob a qual o fósforo é introduzido, os produtos de acordo com a invenção apresentam uma resistência ao esmagamento a frio completamente notável, as resistências medidas sendo de cerca de quatro vezes superiores às medidas sobre o produto do exemplo comparativo A.

[0126] Além disso, os exemplos de acordo com a invenção apresentam um teor de nitrogênio e de P'SiAlON significativamente superiores aos do exemplo comparativo.

[0127] Os exemplos de acordo com a invenção apresentam igualmente, no núcleo, um teor de silício residual não detectável enquanto que a fase AlN15R representa mais de 18%, ou mesmo mais de 20%, e mesmo mais de 25%, em percentagens em massas, da soma das fases AlN15R e P'SiAlON da matriz.

[0128] Os produtos de acordo com a invenção podem apresentar um teor mássico de nitrogênio superior de mais de 20%, ou mesmo mais de 30%, à de um produto obtido nas mesmas condições e apresentando a mesma composição salvo no que diz respeito ao teor de fósforo, que é inferior a 0,2%, a diferença entre os teores de fósforo sendo compensada por silício e/ou alumínio. A qualidade da nitretação é, portanto, notável.

[0129] Por último, contrariamente ao exemplo comparativo, nenhum dos exemplos de acordo com a invenção apresenta fissuras.

[0130] Os produtos de acordo com a invenção são assim completamente apropriados para as aplicações visadas. O exemplo 1 constitui um modo de realização preferido da invenção.

[0131] Como evidente, a invenção não é limitada aos modos de realização

Petição 870180155755, de 27/11/2018, pág. 33/38

28/28 descritos, fornecidos a título ilustrativo e não limitativo.

[0132] Em particular, um produto de acordo com a invenção pode servir em outras aplicações diferente dos alto-fornos, por exemplo, como revestimento de um forno servindo para a fusão de metais.

Claims (20)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Produto refratário sinterizado caracterizado pelo fato de que comporta um granulado refratário ligado por uma matriz obtida por sinterização reativa, o produto comportando uma parte cristalizada nitrogenada comportando uma fase SiAlON de fórmula SixAlyOuNv, na qual

   - x é superior a 0 e inferior ou igual a 1;

   - y é superior a 0 e inferior ou igual a 1;

   - u é superior a 0 e inferior ou igual a 1;

   - v é superior a 0 e inferior ou igual a 1;

   o produto apresentando um teor de fósforo superior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada.
2. 2. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de fósforo superior a 0,3%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada.
3. 3. Produto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de fósforo superior a 0,4%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada.
4. 4. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de fósforo inferior a 2,5%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada.
5. 5. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de fósforo inferior a 1%, em porcentagem em massa sobre a base da parte cristalizada nitrogenada.
6. 6. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a parte cristalizada nitrogenada representa pelo menos 95% da massa da matriz.
7. 7. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que comporta uma fase de fórmula Si6-zAlzOzN8-z, com 0<z<4,2, ou “P'SiAlON”.
8. 8. Produto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que z >

   Petição 870190001683, de 07/01/2019, pág. 8/10

   2/3

   1.
9. 9. Produto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que z > 3.
10. 10. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a fase P'SiAlON representa mais de 60% da massa da parte cristalizada nitrogenada.
11. 11. Produto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fase P'SiAlON representa mais de 75% da massa da parte cristalizada nitrogenada.
12. 12. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que comporta uma fase AlN15R.
13. 13. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o teor de silício residual é inferior a 1,8%, em percentagem em massa sobre a base do produto.
14. 14. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que x > 0,01 e/ou y > 0,01 e/ou u > 0,01 e/ou v > 0,01.
15. 15. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que x > 0,1 e/ou y > 0,05 e/ou u > 0,05 e/ou v > 0,1.
16. 16. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que x > 0,2 e/ou y > 0,14 e/ou u > 0,14 e/ou v > 0,3.
17. 17. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que x > 0,1 e y > 0,05 e u > 0,05 e v > 0,1.
18. 18. Bloco refratário, constituído de uma primeira parte e de uma segunda parte, caracterizado pelo fato de que a primeira parte é constituída pela massa do conjunto dos grãos apresentando um tamanho superior a 200 pm e a segunda parte ligando os grãos da primeira parte, com o bloco apresentando pelo menos um tamanho global de pelo menos 120 mm e comportando pelo menos uma parte em um produto sinterizado como o definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
19. 19. Dispositivo escolhido entre um forno e um trocador de calor, caracterizado pelo fato de que comporta um revestimento pelo menos em parte de um produto refratário sinterizado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 ou

    Petição 870190001683, de 07/01/2019, pág. 9/10

    3/3 constituído por tal produto.
20. 20. Processo de fabricação de um bloco refratário a partir de uma carga de partida determinada de modo que o referido bloco refratário é como definido na reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes de:

    a) preparar uma carga de partida comportando um granulado refratário, precursores de SiAlON e um composto, líquido ou sólido, contendo fósforo;

    b) vazar a referida carga de partida em um molde;

    c) conformar a carga de partida dentro do molde, por compactação, de modo a formar uma pré-forma;

    d) desmoldar a referida pré-forma;

    e) secar a pré-forma; e,

    f) cozinhar a pré-forma sob atmosfera redutora de nitrogênio, ou eventualmente sob atmosfera não oxidante se o nitrogênio for suprido pela carga de partida, a uma temperatura compreendida entre 1300 e 1600^oC de modo a obter um bloco.