BR112012013867B1

BR112012013867B1 - produto refratário sinterizado, dispositivo e método para produzir um produto sinterizado

Info

Publication number: BR112012013867B1
Application number: BR112012013867-7A
Authority: BR
Inventors: Najih Boumahdi; Frédéric Roulet; Eric Jorge
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2021-05-18
Also published as: EP2509929A1; WO2011070524A1; FR2953512A1; EP2509929B1; CN102656129A; HUE039790T2; BR112012013867A2; CN102656129B; FR2953512B1

Abstract

PRODUTO REFRATÁRIO SINTERIZADO, DISPOSITIVO E MÉTODO PARA PRODUZIR UM PRODUTO SINTERIZADO. Um produto refratário sinterizado compreende um granulado refratário ligado por uma matriz, a matriz representando pelo menos 5% e menos de 60% da massa do produto, a referida matriz compreendendo, em seu volume, uma fase cristalina de SiAION com a fórmula SixAlyOuNv, na qual: - x é maior do que ou igual a 0 e menor do que o igual a 1; - y é maior que 0 e menor do que ou igual a 1; - u é maior do que ou igual a 0 e menor do que ou igual a 1; e - v é maior que 0 e menor do que ou igual a 1; pelo menos um dos índices estequiométricos x,y,u e v é igual a 1, o referido produto compreendendo: - uma quantidade da referida fase de SiAION de mais de 5%; - uma quantidade de boro que não o na forma do BN da fase hexagonal de mais 0,05% e menos de 3,0%; - uma quantidade de BN da fase hexagonal de menos de 10%; e - uma quantidade da fase Si3N4 de menos de 5% como porcentagens com base no referido produto.

Description

[0001] A invenção refere-se a um produto refratário sinterizado, nomeadamente sob a forma de um bloco. A invenção também refere-se ao uso do bloco do referido produto e bloco na produção dos revestimentos para fornos metalúrgicos, e em especial revestimentos de lareiras ou bocais de alto-fornos, ou para outros revestimentos de fornos refratários, revestimentos refratários para trocadores de calor ou suportes de queima, mais particularmente suportes de queima para produtos cerâmicos.

[0002] O uso de blocos carbonáceos é conhecido, sobretudo quando constituindo o revestimento de lareiras de alto-forno. Esses blocos são convencionalmente obtidos pela moldagem de uma cola com uma resina ou aglutinante de piche então queimando a uma temperatura de mais de 1200 °C. O produto é, em seguida, calcinado e aglutinantes orgânicos são pirolizados. No entanto, blocos carbonáceos têm baixa resistência à oxidação e à corrosão por ferro derretido.

[0003] Além disso, produtos refratários compostos compreendendo um refratário granulado ligado com uma matriz de ligação de tipo SiAlON são conhecidos. Os referidos produtos são especialmente conhecidos a partir das Patentes US n° 4.533.646, U.S. 3.991.166, U.S. 4.243.621 ou EP 0.153.000. Os referidos produtos são resistentes à oxidação por vapor e ao ataque por álcalis, mas têm resistência à corrosão pobre.

[0004] Produtos com uma matriz de ligação do tipo Si3N4 com um aditivo com base em boro também são conhecidos, por exemplo, a partir da FR 0412627 depositada pelo requerente. No entanto, esses produtos não têm boa resistência à corrosão por ataque alcalino.

[0005] EP 0 482 984 divulga um produto refratário compreendendo um granulado refratário ligado a uma matriz constituída principalmente por SiAlON com uma fórmula Si6-zAlzOzN8-z, com 0,5 < z < 4,0. Partículas de nitreto de boro hexagonal (BN) e/ou flocos de grafite são dispersos na matriz. Esse produto tem baixa resistência à oxidação a vapor.

[0006] FR 2 892 720 divulga um produto refratário compreendendo um granulado ligado a uma matriz que contendo nitrogênio a camada superficial do qual compreende um agente anti-sujeira selecionado a partir de cálcio e boro.

[0007] Além disso, WO 9615999 divulga um produto refratário compreendendo um granulado refratário ligado por uma matriz constituída principalmente por SiAlON, AlN (ou um dos seus politipos) e partículas de nitreto de titânio, nitreto de boro hexagonal opcionalmente e, carbono amorfo, grafite e/ou flocos. Esse produto também tem uma baixa resistência à oxidação a vapor.

[0008] Assim, há uma necessidade de um produto refratário que tem boa resistência à corrosão por ferro fundido, escória e álcalis e à oxidação de vapor.

[0009] Um objetivo da invenção é satisfazer esta necessidade.

[0010] A invenção propõe um produto refratário sinterizado compreendendo um granulado refratário ligado por uma matriz, a referida matriz compreendendo, em seu volume, uma fase cristalina de SiAlON com a fórmula SixAlyOuNv, sendo que • x é maior do que ou igual a 0, maior do que 0,05, maior do que 0,1 ou maior do que 0.2, e menor do que ou igual a 1, menor que ou igual a 0,8 ou menor que ou igual a 0,4; • y é maior do que 0, ou maior do que 0,1, maior do que 0,3 ou maior do que 0,5, e menor do que ou igual a 1; • u é maior do que ou igual a 0, maior do que 0,1 ou maior do que 0,2, e menor do que ou igual a 1 ou menor que ou igual a 0,7; e • v é maior do que 0, maior do que 0,1, maior do que 0,2 ou maior do que 0,5, ou maior do que 0,7, e menor do que ou igual a 1; pelo menos um dos índices estequiométricos x, y, u, e v sendo igual a 1, o referido produto compreendendo; • uma quantidade da referida fase de SiAlON de mais de 5%; e • uma quantidade de boro que não o na forma do BN da fase hexagonal de mais de 0,05% e menos de 3,0%; e • uma quantidade da fase Si3N4 de menos de 5%, de preferência menos de 2%, de preferência substancialmente zero;

[0011] Como percentagens em peso com base no referido produto.

[0012] Como se torna aparente a partir do resto da descrição, os inventores descobriram que a presença de boro em uma forma que não sob a forma de BN da fase hexagonal pode, surpreendentemente, produzir um excelente compromisso entre a resistência à oxidação por vapor e resistência a corrosão pela massa fundida, escória e álcalis.

[0013] Os índices x, y, u e v são estequiométricos e normalizados em relação ao valor mais alto, que é igual a 1.

[0014] Esta definição da fase de SiAlON em particular exclui Si3N4 e Si2ON2. No entanto, Si3N4 e Si2ON2 podem estar presentes no produto, em particular no granulado.

[0015] Em suas várias modalidades, um produto sinterizado da invenção também pode exibir uma ou mais das características a seguir: • a matriz representa pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 13% ou mesmo pelo menos 15% da massa do produto e/ou menor que 60%, menor que 40%, menor que 30%, ou mesmo menor que 25% da massa do produto. Por definição, o complemento é constituído pelo granulado; • a quantidade da referida fase de SiAlON no produto é maior que 7%, maior que 10% e/ou menor que 50%, de preferência menor que 40%, de preferência menor que 30%, de preferência menor que 25%, de preferência menor que 20%, como percentagens em peso com base no referido produto; • a quantidade de boro que não aquele na forma de BN da fase hexagonal no produto é maior que 0,1%, maior que 0,2%, maior que 0,4%, maior que 0,5%, e menor que 2,7%, menor que 2,5%, menor que 2,0%, menor que 1,5%, como percentagens em peso com base no referido produto; • a quantidade das fases de BN cristalinas, e de preferência a quantidade de BN da fase hexagonal no produto é menor do que 10%, menor que 5%, menor que 3%, menor que 2% da massa do produto. De preferência, esta quantidade é substancialmente zero; • o boro, em particular na matriz, não está na forma de TiB2; • a quantidade de fases de AlN e/ou de um dos seus politipos, em particular 2H, 8H, 12H, 15R, 21R e 27R, com a fórmula Six'Aly'Ou'Nv', na qual os índices estequiométricos x', y', u' e v', normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0 < x'< 0,37 e 0,60 < y'< 1 e 0 < u'< 0,71 e 0,76 < v'< 1 é maior que 1%, maior que 1,5%, maior que 2%, e/ou menor que ou igual a 6%, como uma porcentagem em peso com base no referido produto; • a quantidade da fase tipo AlN15R no produto é maior que 1,0%, maior que 1,5%, maior que 1,9%, e/ou menor que 6%, como percentagens em peso com base no referido produto. A fase tipo AlN15R é definida pela fórmula Six'Aly'Ou'Nv', na qual os índices estequiométricos, normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0,12 < x'< 0,33 e 0,78 < y'< 1 e 0,33< u'< 0,55 e 0,80 < v'< 1; • a quantidade da fase com a fórmula Six"Aly"Ou"Nv", na qual os índices estequiométricos, que são normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0,43 < x"< 0,75 e 0 < y"< 1 e 0 < u"< 1 e 0,9 < v"< 1 no produto, denotado "β'SiAlON", é maior que 3%, maior que 5%, e/ou menor que 20%, ou menor que 17%, como percentagens em peso com base no referido produto; • a fase “β’SiAlON” cristalina também pode ser expressa pela fórmula Si6- zAlzOzN8-z, na qual o índice z é um índice estequiométrico tal que 0 < z < 4,2. A quantidade da fase “β’SiAlON” no produto é de preferência maior que 3%, maior que 5%, e/ou menor que 20%, menor que 17%, como percentagens em peso com base no referido produto. De preferência, z é maior do que 1, ou mesmo maior do que 2 e/ou menor que 4, ou mesmo menor que 3,5; • a razão de peso da quantidade da fase tipo AlN15R sobre a quantidade de β'fase de SiAlON no produto é maior do que 0,1, maior do que 0,15, ou mesmo maior do que 0,2, maior do que 0,3, e/ou menor que 1,0, de preferência menor que 0,7; • a quantidade da fase Si2ON2 no produto é menor do que 5%, menor que 3%, menor que 1%, menor que 0,5% ou mesmo substancialmente zero, como percentagens em peso com base no referido produto; • a quantidade da fase AlN no produto é menor do que 5%, menor que 3%, menor que 1%, menor que 0,5% ou mesmo substancialmente zero, como percentagens em peso com base no referido produto; • a quantidade da fase Si3N4 no produto é menor do que 5%, menor que 3%, menor que 1%, menor que 0,5% ou mesmo substancialmente zero, como percentagens em peso com base no referido produto; • em uma modalidade, o produto tem uma quantidade de fósforo menor que 0,04%, como uma porcentagem em peso com base no produto; • a quantidade de metais residuais no produto, em particular silício, é menor do que 1,8%, ou mesmo 1,5%, ou mesmo menor que 1%, ou mesmo menor que 0,5%, como percentagens em peso com base no produto; • em uma modalidade, o produto tem uma quantidade total de óxidos alcalinos terrosos, em particular CaO e/ou MgO, menor que 2%, de preferência menor que 1,5% e/ou maior que 0,2%, ou mesmo maior que 0,4%, como percentagens em peso com base no produto; • o produto tem uma quantidade total de óxidos de metal alcalino, em particular Na2O e K2O, menor que 1% como uma porcentagem em peso com base no produto; • o produto tem uma quantidade total de óxidos de metal alcalino de maior que 0,4%, como uma porcentagem em peso com base no produto; • a quantidade de nitrogênio no produto é maior que 3,1%, maior que 3,5%, ou mesmo maior do que ou igual a 4%, como uma porcentagem em peso com base no produto; • o produto tem uma quantidade de boro tal que a razão do boro para nitrogênio B/N é maior do que 0,01, maior do que 0,03, maior do que 0,10, e/ou menor que 0,4, menor que 0,35, menor que 0,3; • a porosidade aberta do produto sinterizado é maior que 5%, maior que 10% e/ou menor que 25%, menor que 20% e/ou menor que 17%; • de preferência, a porosidade fechada do produto sinterizado é menor do que 2%, de preferência menor que 1%; • o produto sinterizado é obtido por sinterização de uma pré-forma produzida por compressão, amassamento, extrusão, fundição, vibração ou uma combinação dessas diversas técnicas de trabalho. Em particular, o produto pode ser constituído de um material selecionado a partir de um concreto e um cimento, trabalhado ou não trabalhado.

[0016] Em várias modalidades, o granulado de um produto sinterizado da invenção também pode exibir uma ou mais das características a seguir: • de preferência, o granulado tem um ponto de fusão e temperatura de dissociação térmica maior que 1700°C; • mais de 70%, ou mesmo mais de 80%, ou mesmo mais de 90%, ou mesmo substancialmente 100% em peso do granulado é composto de grãos formados a partir de um material selecionado a partir de alumina, em particular coríndon, branco ou preto, ou alumina tubular, espinélios, em particular espinélios de alumina-magnésia, mulita, precursores de mulita, óxido de cromo, zircônia, zircônio, nitretos, nitreto de silício Si3N4, carbetos, em particular carbeto de silício SiC, carbono amorfo ou carbono em uma forma pelo menos parcialmente cristalina, e misturas dos referidos materiais, e/ou é composto de uma mistura dos grãos mencionados acima; • em uma modalidade, o granulado não contém nitrogênio; • em uma modalidade, o granulado não compreende boro; • em uma modalidade, o granulado não compreende uma fase cristalina de SiAlON com a fórmula acima SixAlyOuNv; • em uma modalidade, o granulado não compreende a fase Si3N4 , e/ou não compreende Si2ON2.

[0017] Em várias modalidades, a matriz de um produto sinterizado da invenção também pode exibir uma ou mais das características a seguir: • a matriz compreende mais de 0,2%, mais de 0,5%, de preferência mais de 1%, de preferência mais de 1,5%, de preferência mais de 1,8%, de preferência mais de 2%, de preferência mais de 2,5%, de preferência mais de 3%, de preferência mais de 3,5% de boro, como uma porcentagem em peso com base na matriz. De preferência, a matriz compreende menos de 30%, menos de 20% ou menos de 15%, ou mesmo menos de 12%, menos de 10%, ou mesmo menos de 9%, menos de 7%, menos de 5%, ou mesmo menos de 4% de boro, como uma porcentagem em peso com base na matriz; • a matriz é de preferência obtida pela sintetização reativa; • pelo menos 90%, ou mesmo 95%, ou mesmo 99%, ou mesmo 100% em peso da porção cristalina contendo nitrogênio do produto faz parte da matriz; • a parte de uma matriz que é complementar à porção cristalina contendo nitrogênio da referida matriz compreende, ou mesmo é constituída por, um aglutinante hidráulico, uma resina, em particular uma resina de cura por calor, ou uma mistura dos referidos constituintes; • a porção cristalina contendo nitrogênio representa pelo menos 50%, ou pelo menos 80%, ou mesmo pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95%, ou mesmo substancialmente 100% da massa da matriz, o complemento para 100% sendo contituído, por exemplo, por metais residuais e óxidos, em particular alumina; • a alumina, o silício metálico, e a referida fase cristalina de SiAlON com a fórmula SixAlyOuNv como definido acima juntos representam mais de 80% da massa da matriz; • a referida matriz de preferência compreende uma fase tipo AlN15R como definido acima; • a fase tipo AlN15R representa maios de 18%, ou mesmo mais de 20%, da massa da matriz; • a matriz compreende uma fase "β'SiAlON" como definido acima; • a fase de SiAlONβ' representa mais de 60%, ou mais de 70%, ou mesmo mais de 75% da massa da matriz; • a razão de peso da quantidade da fase tipo AlN15R sobre a quantidade da fase de SiAlONβ' na matriz está na faixa de 0,3 a 1,0, de preferência menor que 0,7; • maios de 80% em peso da referida matriz é constituída pela fase de SiAlONβ' e, se adequado, a fase tipo AlN15R, como uma porcentagem em peso com base na matriz; • a fase de β'SiAlON e a fase tipo AlN15R juntas representam mais de 80%, ou mesmo mais de 90%, ou mesmo mais de 95%, ou mais de 99%, ou mesmo substancialmente 100% da massa da matriz, o complemento para 100% de preferência sendo contituído por outras fases contendo nitrogênio, em particular BN, TiN, Si3N4, ZrN, Si2ON2, O'SiAlON com a fórmula Si2-zAlzOz+1N2-z with z > 0 ou X SiAlON (ver US 5 521 129), opcionalmente traços de alumina, ou mesmo sílica, e impurezas e possivelmente traços de alumínio e/ou silício metálico; • a quantidade da fase de Si2ON2 e/ou a fase de AlN e/ou a fase de Si3N4 e/ou o BN da fase hexagonal, na matriz é menor do que 20%, menor que 10%, menor que 5%, menor que 1%, menor que 0,5%, ou mesmo substancialmente zero, como percentagens em peso com base em uma referida matriz; • em uma modalidade, a matriz tem uma quantidade de fósforo menor que 0,2%, como uma porcentagem em peso com base na matriz do produto; • em uma modalidade preferida, a matriz compreende partículas de carbeto de silício, SiC, dispersas na matriz. De preferência, as partículas de SiC tem um tamanho médio na faixa de 0,1 a 100 micrômetros, de preferência menor que 30 micrômetros, mais de preferência menor que 10 micrômetros; • em uma modalidade, o produto da invenção compreende mais de 0,5%, de preferência mais de 1%, de preferência mais de 2%, de preferência mais de 3%, ou mesmo mais de 4% e/ou, de preferência, menos de 10%, de preferência menos de 7%, de partículas finas de SiC, como percentagens em peso com base no produto; • a razão de peso B/SiC no produto é de preferência maior do que ou igual a 0,025, maior do que 0,05, maior do que 0,1 e/ou menor que ou igual a 5, menor que 3, menor que 2, menor que 1, menor que 0,5, ou mesmo menor que 0,4. De preferência, a razão de peso B/SiC no produto é maior do que ou igual a 0,025, maior do que 0,05, maior do que 0,1 e/ou menor que 1, menor que 0,5, ou mesmo menor que 0,4 considerando somente as partículas finas de SiC.

[0018] Em uma modalidade, todas as fases contendo Si, Al, O, e N, em particular todas as fases de uma matriz contendo Si, Al, O, e N, são fases cristalinas.

[0019] Em uma modalidade, a invenção fornece um bloco sinterizado sendo que pelo menos uma porção, ou mesmo todas, é constituído por um produto sinterizado da invenção. Um bloco sinterizado da invenção também pode exibir uma ou mais das características a seguir: • o bloco da invenção pode ter uma variedade de formatos, em particular partes ou tijolos, grandes blocos ou chapas finas; • o bloco sinterizado tem uma espessura "e" menor que 100 mm [milímetro], 50 mm, ou mesmo 25 mm. Pode em particular estar no formato de uma placa, por exemplo, como mostrado na Figura 6, sendo que pelo menos uma porção, de preferência todo ele, é constituído por um produto sinterizado da invenção; • o bloco tem uma superfície externa com uma forma geralmente convexa, por exemplo, uma forma de paralelepípedo, ou uma superfície externa com uma forma geral tendo concavidades. Em outras palavras, a superfície externa do bloco inclui concavidades modificando seu formato geral. Por exemplo, o bloco pode ter uma seção transversal em forma de U, ou X-. O bloco localmente pode ter um ou mais buracos, que podem opcionalmente ser buracos passantes, por exemplo, sob a forma de uma célula ou um buraco tubular, retilíneo ou caso contrário, fornecido, por exemplo, para facilitar a passagem de qualquer fluido (líquido ou gás) ou aumentar as superfícies de troca de calor; • o bloco é um bloco "grande" que tem pelo menos uma dimensão (espessura, comprimento, ou largura) de pelo menos 120 mm, de preferência pelo menos 150 mm, ou mesmo 200 mm, ou mesmo 300 mm, ou mesmo 400 mm, ou mesmo 600 mm ou mesmo 800 mm, ou mesmo 1000 mm. Em particular, a espessura, o comprimento e a largura do bloco grande são pelo menos 120 mm, ou mesmo 150 mm, ou mesmo 300 mm, ou mesmo 400 mm, 600 mm ou mesmo 800 mm, ou mesmo 1000 mm. O uso de grandes blocos significa que o número de juntas em um conjunto de tijolos refratários vantajosamente pode ser reduzido.

[0020] Ataques corrosivos através das articulações, portanto, são limitados. O uso dos grandes blocos também significa que a instalação do revestimento refratário é rápida. Finalmente, a produção de grandes blocos significa que alto desempenho, blocos heterogêneos podem ser produzidos sem modificar o ambiente em torno da pré-forma. Em tais blocos heterogêneos, apenas a região central é formada de um produto sinterizado da invenção como descrito acima; • na produção de grandes blocos em particular, o tamanho médio dos grãos do granulado é maior que 2 mm, ou ainda maior que 4 mm e/ou menos de 15 mm, menos de 10 mm, ou menos de 6 mm; • na produção de produtos finos como placas, o tamanho médio dos grãos do granulado é maior que 5 μm [micrômetro], ou ainda maior que 10 μm, maior que 30 μm ou maior que 50 μm e/ou menor que 3 mm, menor que 2 mm, menor que 1 mm, menor que 500 μm, ou ainda menor que 100 μm; • uma região central do bloco sinterizado é um produto sinterizado da invenção; • uma região periférica do bloco sinterizado não é formada por um produto sinterizado da invenção; • a região periférica é um produto sinterizado da invenção; • em uma modalidade, todo o bloco separado da “pele”, i.e. separado a porção periférica se estendendo a partir da superfície sobre uma espessura de mais de 1 mm, de preferência mais de 5 mm, mais de preferência mais de 20 mm, é formado a partir de um produto sinterizado da invenção.

[0021] A invenção ainda fornece um método para produzir um produto sinterizado, especialmente um bloco sinterizado da invenção, o referido método compreendendo as etapas a seguir em sucessão: a) preparar uma carga de partida compreendendo - um granulado refratário; - precursores de SiAlON; e - metal de boro e/ou um ou mais compostos de boro e/ou precursores de boro ou de um composto de boro; b) fundir a referida carga de partida em um molde; c) moldar a carga de partida dentro do molde, por compactação, a fim de formar uma pré-forma; d) desmoldar a referida pré-forma; e) opcionalmente secar a pré-forma, de preferência até o teor de umidade residual está na faixa de 0 to 0,5%; f) queimar a pré-forma em uma atmosfera de nitrogênio redutora ou em uma atmosfera não oxidante se o nitrogênio é adicionado pela carga de partida, de preferência a uma temperatura na faixa de 1300°C to 1600°C, a fim de obter um bloco.

[0022] De acordo com a invenção, a carga de partida é determinada tal que no final da etapa f), o bloco é da invenção ou tal que a carga de partida é uma mistura de particulado da invenção.

[0023] De preferência, o composto organometálico é selecionado a partir do grupo constituído por B4C, CaB6, e suas misturas. De preferência, o composto organometálico é B4C. Mais de preferência, a carga de partida não compreende outro composto de boro separado do composto organometálico. a invenção também fornece uma carga de partida capaz de produzir um produto da invenção pela sintetização reativa.

[0024] Finalmente, a invenção fornece um dispositivo compreendendo, ou ainda sendo constituído por, um produto da invenção ou produzido ou capaz de ser produzido usando um método da invenção, a referida parte sendo selecionada a partir de: • um revestimento refratário para um forno, em particular um forno metalúrgico, especialmente um alto-forno e em particular um revestimento interno para as vasilhas para esfriar instrumentos ou cintura de tuiere ou uma lareira; • um revestimento para um forno de queima de ânodo, em particular para eletrólise, por exemplo, de alumínio, ou um forno de cúpula para re-derreter metais ou fundir rochas; • um revestimento trocador de calor; • um revestimento para um incinerador de resíduo doméstico; • um revestimento anti-abrasão; • uma peça de cerâmica usada em um dispositivo para proteger ou regular jatos de ferro ou aço fundido, por exemplo, uma placa de válvula de portão deslizante, um tubo protetor de jato, um bico submerso ou uma haste de batente; • uma peça de cerâmica usada em um equipamento de impermeabilização, ou mecânico ou pela inflagem de gás no metal fundido; • um bloco de assentamento de bico para abrigar e suportar o equipamento de inflagem de gás ou equipamento de inflagem para regular um jato de metal, e também uma concha ou azulejo de impacto distribuidor; • vasilhas para esfriar instrumentos, a cinturas de tuiere, um cadinho, paralelos de vasilha para esfriar instrumentos ou uma pilha de altos fornos; • um acessório de abrigo de fusão para fundir ferro, aço e aços especiais, como um canal de despejo, batente ou um cano; • um suporte para queimar produtos de cerâmica, de preferência na forma de um produto fino.

[0025] A invenção também fornece a dispositivo selecionado a partir de um forno, um trocador de calor e um suporte para queimar produtos de cerâmica, que é notável pelo fato de incluir um produto refratário sinterizado da invenção. Em particular, o forno pode ser um forno incinerador, um forno metalúrgico, em particular um alto-forno ou um forno de queima de ânodo. O trocador de calor pode em particular ser aquele de um incinerador de resíduo doméstico.

Definições

[0026] O termo "produto não trabalhado"é aplicado a um produto seco ou molhado sem rigidez intrínseca, como um pó ou uma carga de partida úmida que pode ser convertida em um molde.

[0027] Por outro lado, o termo "produto t"é aplicado a um material estruturado, ou seja, que mantém sua forma quando ele é tratado como uma pré- forma não moldada ou um produto sinterizado.

[0028] O termo "concreto não-trabalhado" é aplicado a uma mistura de particulado seca ou úmida compreendendo pelo menos um agente de ajuste hidráulico que é capaz de fixar de modo a constituir um material seco e sólido, com uma microestrutura de que é constituída por um granulado com grãos que são integradas por meio de uma matriz. Um concreto não-trabalhado é capaz de ser aplicado por moldagem, associado ou de outra forma com uma operação de vibração, ou por pulverização.

[0029] O termo "cimento não-trabalhado" é aplicado a uma mistura de particulado seca ou úmida que não inclui um agente de ajuste hidráulico que é capaz de fixar de modo a constituir um material sólido seco com uma microestrutura de que é constituída por um granulado com grãos que são integrados por meio de uma matriz, denominado um "cimento trabalhado". Um cimento não-trabalhado é capaz de ser aplicado por golpes e/ou prensagem, associado ou de outra forma com uma operação de vibração. Esta definição inclui, particularmente, cimentos que são geralmente conhecidos como "cimentos de vibração secos" e "misturas de golpe".

[0030] O concreto ou cimento trabalhado pode ter qualquer forma. O concreto ou cimento trabalhado pode, em particular, ter a forma de um bloco ou uma camada de, por exemplo quando resulta de fixação de um forro. Convencionalmente, o concreto ou cimento trabalhado é obtido através da criação de uma mistura de partículas que tem sido através de uma etapa de ativação, por exemplo umedecendo com água.

[0031] O termo "sinterização" é aplicado a um tratamento térmico através do qual o produto forma uma microestrutura constituída por um granulado com os grãos que são integrados por meio de uma matriz. Um produto sinterizado da invenção compreende uma matriz contendo pelo menos uma fase de SiAlON com a fórmula SixAlyOuNv como definido acima obtido pela sinterização em uma atmosfera não-oxidante, se nitrogênio é fornecido por pelo menos um dos constituintes de uma carga de partida, ou pela sinterização em uma atmosfera de nitrogênio, de preferência um uma temperatura na faixa de 1300 °C a 1600 °C, com este tipo de método, permitindo que a sinterização reativa em nitrogênio, sendo bem conhecida por uma pessoa versada na técnica.

[0032] O termo "sinterização em nitrogênio"designa sinterização em um ambiente gasoso compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, mais de preferência substancialmente 100% de nitrogênio, tal como uma percentagem, em volume. Tal ambiente gasoso é denominado um "ambiente contendo nitrogênio".

[0033] O termo "residual"é aplicado a um constituinte presente em uma carga de partida e ainda presente no produto sinterizado obtido a partir da referida carga de partida.

[0034] Em um produto sinterizado da invenção, o termo "granulado"é aplicado ao conjunto de grãos refratários ligados pela matriz que durante a sinterização têm substancialmente conservadas a forma e natureza química que tinham em uma carga de partida. Assim, dependendo, por exemplo, do tamanho das suas partículas, um pó, por exemplo, alumina poderia ser considerado como um granulado ou um precursor da matriz. Em particular, em contraste com as partículas originais da matriz ou "precursores da matriz", os grãos do granulado não são completamente fundidos ou transformados durante a sinterização.

[0035] Por extensão, o termo "granulado"também é aplicado ao conjunto destes grãos já que eles estavam em uma carga de partida. A natureza do granulado em um produto sinterizado da invenção não é limitante, já que os grãos de granulado são formados a partir de um material refratário, ou seja, com um ponto de fusão ou temperatura de dissociação de mais de 1000 ° C.

[0036] Em uma modalidade da invenção, o granulado é formado a partir de uma substância que difere dos constituintes da matriz.

[0037] Em outra modalidade da invenção, o granulado é formado a partir de uma substância que é idêntica à de certos constituintes da matriz. Como um exemplo, o granulado pode incorporar uma fase cristalina compreendendo uma fase contendo nitrogênio de SiAlON. No entanto, a observação de uma seção pode distinguir a matriz do granulado sem conhecer o método de produção, uma vez que o granulado tem geralmente um tamanho médio que é muito mais elevado do que o das partículas da matriz, convencionalmente pelo menos 2 vezes, pelo menos 5 vezes , ou ainda pelo menos 10 vezes maior.

[0038] O termo "matriz" significa uma fase, ou cristalino ou de outra forma, proporcionando uma estrutura contínua entre os grãos obtidos durante a sinterização a partir dos constituintes de uma carga de partida e possivelmente a partir dos constituintes do ambiente gasoso da referida carga de partida. Uma matriz substancialmente rodeia os grãos do granulado, isto é, cobre-os.

[0039] A "matriz" designa a fase aglutinante resultante a partir da sinterização e deve, portanto, ser distinguida da fase aglutinante que pode estar presente antes da sinterização, por exemplo, devido à ativação de um aglutinante hidráulico ou polimerização de uma resina. A sinterização de um granulado formado a partir de SiAlON resulta em uma "matriz" de SiAlON. Como um exemplo, os métodos de produção descritos em EP 0 242 849, JP 0 712 6072, US 4 871 698 ou JP 0 706 9744 não resultam em uma matriz de SiAlON.

[0040] Uma matriz obtida pela sinterização reativa tem peculiaridades. Em particular, durante a sinterização reativa, os metais precursores das fases cristalinas que contêm nitrogênio são nitretados. O aumento resultante em volume, tipicamente 1% a 30%, pode vantajosamente bloquear os poros da matriz e/ou compensar a contração provocada pela sinterização dos grãos. A sinterização reativa pode, assim, melhorar a resistência mecânica do produto. O produto reativamente sinterizado, assim, tem uma porosidade aberta e/ou fechada que é significativamente menor do que a porosidade de outros produtos sinterizados semelhantes sob condições de temperatura e pressão. Na queima, os produtos reativamente sinterizados não exibem substancialmente nenhum encolhimento.

[0041] O termo "precursor de matriz"é aplicado a um constituinte de uma carga de partida que é encontrado na matriz do produto sinterizado que é produzido ou que, durante a referida produção, é transformado em um constituinte da referida matriz.

[0042] Uma matriz pode incluir partículas adicionadas à carga de partida que não reagiram durante a sinterização. Como um exemplo, a observação usando um microscópio de varrimento eletrônico e técnicas do tipo EDS ou EDX ou microdifração por raio X mostram que a matriz de um produto compreendendo um coríndon granulado geralmente, compreende partículas de alumina. Similarmente, a matriz de um produto compreendendo um óxido refractário granulado, por exemplo, alumina cristalina, em particular coríndon e/ou alumina tabular, pode compreender partículas de carbeto de silício.

[0043] A "porcão cristalina contendo nitrogênio"de um produto compreende todas as fases cristalinas de um produto. Um estudo da composição de um produto por difração de raios X dá as percentagens com base em todas as fases cristalinas. A difração dos raios X significa também que a natureza das fases cristalinas pode ser determinada, e, assim, as composições com base na porcão cristalina contendo nitrogênio pode ser estabelecida.

[0044] O termo "teor de boro" designa uma quantidade de boro, sem limitação quanto à forma do boro (compostos de boro, metal de boro, etc.).

[0045] O termo "no volume" de um produto significa "distribuído por todo o produto". Em particular, o constituinte em consideração não está exclusivamente presente em uma camada superficial do referido produto. Para o boro, por exemplo, tal distribuição pode, em particular resultar a partir da mistura do boro ou um precursor de boro com os outros constituintes do produto sinterizado quando a carga de partida é preparada. De preferência, a variação do teor de boro, medida localmente na matriz do produto sinterizado, é menor do que 10%, de preferência menos de 5%, de preferência menos de 2%, ou ainda substancialmente zero, entre quaisquer dois pontos de medição .

[0046] O termo "impurezas" designa componentes inevitáveis, necessariamente introduzidos com os materiais de partida resultantes de reações com os referidos componentes. As impurezas não são constituintes necessários, mas são meramente toleradas.

[0047] Em um material trabalhado, o termo "tamanho" de uma partícula ou um grão designa a média dos suas maiores dimensões e menores dimensões, as referidas dimensões sendo medidas em uma seção do referido material.

[0048] Em um material não-trabalhado, o termo "tamanho" de uma partícula ou um grão designa a sua maior dimensão medida sobre uma imagem da referida partícula. O grão ou tamanho da partícula ou um conjunto é convencionalmente medido usando uma imagem que o conjunto vertida sobre uma esteira auto- adesiva.

[0049] O termo "tamanho médio"de um conjunto de partículas ou grãos, geralmente indicado como D50, designa o tamanho dividindo os grãos ou partículas daquele conjunto em primeira e segunda populações, que são iguais em massa, as referidas primeira e segunda populações contendo apenas grãos com um tamanho respectivamente maior ou menor do que o tamanho médio.

[0050] O termo "partículas finas"é aplicado às partículas com um tamanho de menos de 100 micrômetros e mais de 0,1 micrômetro. De preferência, o tamanho médio das partículas finas opcionais de SiC de um produto da invenção é menor do que 30 micrômetros, de preferência menor que 10 micrômetros.

[0051] O termo "compactação" é aplicado a qualquer método de moldagem, em particular por prensagem, extrusão, fundição, vibração, amassamento ou por uma técnica de combinação destas várias técnicas.

[0052] O termo "grande bloco"é aplicado abaixo a um bloco com uma forma tal que a maior esfera inscrita no volume do material do referido bloco tem um diâmetro de pelo menos 150 mm. Em outras palavras, é possível extrair a partir de um grande bloco uma esfera sólida de material com um diâmetro de pelo menos de 150 mm.

[0053] O termo "carga da base"é aplicado à porção de uma carga de partida constituída pelos componentes refratários, com a exceção dos constituintes que contêm boro.

[0054] A menos que indicado de outra forma, todas as percentagens relativas à composição do produto, sinterizados ou de outra forma, referentes à matriz ou a uma carga de partida, são percentagens em peso.

[0055] O termo "compreendendo" deve ser interpretado como significando "compreendendo pelo menos", salvo indicação em contrário. Como um exemplo, a matriz de um produto da invenção pode compreender uma pluralidade de fases de SiAlON.

Breve descrição das figuras

[0056] Outras vantagens e características da invenção que se tornam mais aparentes a partir da seguinte descrição detalhada e um exame dos desenhos de acompanhamento; as Figuras 1 a 5 e 7 dos mesmos mostra, em perspectiva, diversos formatos de blocos da invenção e a Figura 6 mostra, em perspectiva, um exemplo de um produto fino da invenção.

Descrição Detalhada

[0057] Para produzir um produto refratário sinterizado da invenção, podem adotar-se as etapas descritas acima.

[0058] Na etapa a), as substâncias particuladas são misturadas convencionalmente para obter uma mistura homogênea.

[0059] A natureza e as quantidades dos materiais de partida são determinadas tais que o bloco do produto refratário obtido no final da etapa f) é da invenção.

[0060] A maneira de determinar as proporções dos constituintes de uma carga de partida é bem conhecida por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, a pessoa versada na técnica está ciente de que o carbeto de silício presente em uma carga de partida será encontrado no produto sinterizado. Ela também vai saber como determinar aqueles constituintes que serão transformados para constituir a matriz.

[0061] Alguns óxidos podem ser fornecidos pelos aditivos que convencionalmente são usados para produzir os produtos, por exemplo, agentes de sinterização, agentes dispersantes como polifosfatos de metais alcalinos ou derivados de metacrilato. A composição de uma carga de partida, portanto, pode variar, em especial como uma função das quantidades e a natureza dos aditivos presentes, bem como o grau de pureza dos materiais de partida utilizados.

[0062] A natureza do granulado não é limitante.

[0063] De preferência, mais de 70% ou ainda mais de 80% ou ainda mais de 90% ou ainda substancialmente 100% em peso do granulado é composta de grãos de alumina, em particular coríndon, branco ou preto, ou alumina tubular, e/ou mulita ou precursores de mulita, e/ou óxido de cromo, e/ou zircônia, e/ou zircônio, e/ou nitretos, em particular nitreto de silício Si3N4, e/ou carbetos, especialmente carbeto de silício, SiC. Também pode ser formado por grãos, constituídos por uma mistura de constituintes anteriores.

[0064] Em uma modalidade, o granulado compreende grãos de coríndon e/ou de carbeto de silício SiC, ou ainda é constituído pelos referidos grãos.

[0065] Em uma modalidade, e em particular quando uma alta condutividade térmica é desejada, por exemplo, para produzir uma parede de um forno para a produção de ânodos destinados a eletrólise do alumínio ou um revestimento para um incinerador de resíduo doméstico ou o de um trocador de calor, o granulado compreende grãos de carbeto de silício, SiC, ou pode ainda ser constituído por tais grãos. O produto pode então compreender mais de 5% SiC, como uma porcentagem em peso com base no produto.

[0066] Em uma modalidade, pelo menos 90% em peso dos grãos do granulado tem um tamanho na faixa de 150 μm a 15 mm.

[0067] Em particular para a produção de partes ou tijolos, ou mesmo blocos maiores, é preferível que pelo menos 50%, ou ainda pelo menos 60% ou pelo menos 70% em peso dos grãos do granulado tenham um tamanho de mais de 0,2 mm e/ou pelo menos 15%, ou ainda pelo menos 20%, ou ainda pelo menos 25% dos grãos tenham um tamanho mais de 2 mm, ou ainda mais de 3 mm ou mais de 5 mm, e/ou pelo menos 90%, ou ainda pelo menos 95% em peso dos grãos do granulado tenham um tamanho menos de 20 mm, ou ainda menos de 15 mm, ou ainda menos de 10 mm ou menos de 5 mm. Em particular para a produção de blocos grandes, também é preferível que o tamanho médio D50 dos grãos do granulado seja maior que 2 mm, ou ainda maior que 4 mm e/ou menor que 15 mm, menor que 10 mm, ou menor que 6 mm.

[0068] Em particular para a produção de produtos finos, é preferível que o tamanho médio D50 dos grãos do granulado seja maior que 5 μm, ou ainda maior que 10 μm, maior que 30 μm ou maior que 50 μm e/ou menor que 3 mm, menor que 2 mm, menor que 1 mm, menor que 500 μm, ou ainda menor que 100 μm.

[0069] Além do granulado, a carga de partida pode compreender alumina calcinada, de preferência com um tamanho médio menor que 10 micrômetros, de preferência em uma quantidade de mais de 5% e/ou menos de 20%, de preferência menos de 15%, de preferência menos de 12%, de preferência menos de 10%, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida.

[0070] A carga de partida também pode compreender silício metálico, de preferência com um tamanho médio menor que de 100 micrômetros e/ou maior que 20 micrômetros, ou ainda maior que 50 micrômetros, de preferência em uma quantidade de mais de 5%, de preferência mais de 6%, de preferência mais de 6,5%, de preferência mais de 7%, e/ou menos de 20%, de preferência menos de 15%, de preferência menos de 10%, de preferência menos de 9%, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida.

[0071] A carga de partida também pode compreender alumínio metálico, de preferência com um tamanho médio menor que de 100 micrômetros e/ou maior que 20 micrômetros, ou ainda maior que 50 micrômetros, de preferência em uma quantidade de mais de 0,5%, de preferência mais de 1,0%, de preferência mais de 1,5%, de preferência mais de 2,0%, e/ou menos de 10%, de preferência menos de 7,0%, de preferência menos de 5,0%, de preferência menos de 4,5%, de preferência menos de 4,0%, de preferência menos de 3,5%, de preferência menos de 3,0%, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida.

[0072] De preferência, a razão de peso entre as quantidades de silício metálico e alumínio metálico em uma carga de partida é maior do que 1,0, de preferência maior do que 1,5, de preferência maior do que 2,0, de preferência maior do que 2,5, ou ainda maior do que 3,0, e/ou menos de 6,0, de preferência menos de 5,0, de preferência menos de 4,5, de preferência menos de 4,0, ou ainda menos de 3,5.

[0073] Estas quantidades de alumina calcinada, silício metálico e alumínio metálico revelaram-se particularmente adequadas para melhorar a resistência a choques térmicos severos.

[0074] O boro é de preferência adicionado à carga de partida na forma de um pó. O boro pode em particular ser adicionado na forma de um composto de boro selecionado a partir do grupo formado pelo boro metálico e suas ligas em um estado amorfo ou cristalino, óxidos, carbonetos, nitretos, fluoretos, ligas metálicas e compostos organometálicos contendo boro.

[0075] A forma na qual o boro é introduzido em uma carga de partida pode, no entanto, levar à formação de uma quantidade substancial de BN da fase hexagonal durante a nitridação.

[0076] De preferência, o boro é introduzido em uma carga de partida em uma forma limitando a formação de BN da fase hexagonal durante a nitridação. De preferência, a quantidade de BN da fase hexagonal na matriz é menor do que 20%, menor que 15%, menor que 12%, menor que 10%, menor que 5%, menor que 3%, menor que 2%, menor que 1%, menor que 0,5%, como uma porcentagem em peso com base na referida matriz. De preferência, a matriz não inclui qualquer BN da fase hexagonal.

[0077] Testes simples podem ser realizados para determinar a quantidade de BN da fase hexagonal generada como uma função da forma na qual o boro é adicionado à carga de partida, para limitar a quantidade de BN da fase hexagonal no produto sinterizado. O boro é de preferência adicionado à carga de partida pelo menos em parte ou ainda exclusivamente na forma de um composto organometálico selecionado a partir de B4C, CaB6, TiB2, ou H3BO3 e suas misturas, de preferência selecionado a partir do grupo constituído por B4C, CaB6, e suas misturas. Mais de preferência, o boro é adicionado à carga de partida na forma de B4C. Os exemplos abaixo mostram que B4C não gera substancialmente nenhum BN da fase hexagonal durante a nitridação.

[0078] Alguns os compostos de boro descritos acima podem estar presentes em uma carga de partida.

[0079] De preferência, a carga de partida compreende mais de 0,1%, mais de 0,5%, mais de 1%, mais de 1,5%, mais de 2,0% e/ou menos de 6%, menos de 5%, menos de 4% do boro elementar, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida.

[0080] De preferência, a carga de partida compreende mais de 0,1%, mais de 0,5%, mais de 1%, mais de 1,5%, mais de 2,0% e/ou menos de 6%, menos de 5%, menos de 4%, de B4C, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida, de preferência na forma de partículas finas (com um tamanho menor que 100 micrômetros e maior que 0,1 micrômetro).

[0081] Em uma modalidade, a carga de partida compreende mais de 0,2%, mais de 0,4%, e/ou menos de 5%, menos de 4%, menos de 2% de CaB6, de preferência na forma de partículas finas, como uma porcentagem em peso com base no

[0082] Os aditivos de moldagem podem, em particular, ser utilizados. Estes aditivos incluem plastificantes, por exemplo, amidos modificados ou polietileno glicóis e lubrificantes, por exemplo óleos solúveis ou derivados de estearato. Os aditivos convencionalmente também incluem um ou mais aglutinantes que funcionam para formar com os materiais de partida da carga uma massa que é suficientemente rígida para preservar a sua forma até o fim da etapa c). A escolha do aglutinante é dependente da forma desejada. Quaisquer aglutinante ou mistura de aglutinantes conhecida pode ser usado. Os aglutinantes são de preferência "temporários", ou seja, eles são eliminados completamente ou, parcialmente, durante as etapas de secagem e queima da peça. De preferência novamente, pelo menos um dos aglutinantes temporários é uma solução de derivados de amido modificado, uma solução aquosa de dextrina ou de derivados de lignona, em particular uma solução aquosa de carboximetilcelulose ou lignosulfato de cálcio, uma solução de um agente de processamento, tais como álcool polivinílico, uma resina fenólica ou outro tipo de resina epóxi, um álcool furfurílico ou uma mistura do mesmo.

[0083] Mais de preferência, a quantidade do aglutinante, em particular aglutinante temporário, e/ou de plastificante está na faixa de 0,5% a 7%, de preferência menos de 4%, como uma porcentagem em peso com base no teor de mineral seco de uma carga de partida.

[0084] Um aglutinante hidráulico do tipo cimento à base de cal, por exemplo, um cimento refratário, pode ser vantajoso para assegurar que os produtos na forma de blocos grandes endurecem depois de trabalhar e fornecem o produto sinterizado com boa resistência mecânica. A quantidade total de óxidos de alcalino-terrosos, em particular, em CaO, em uma carga de partida pode ser mais de 0,2%, tal como uma percentagem em peso em relação à massa seca de um mineral da carga de partida.

[0085] Opcionalmente, o fósforo pode ser adicionado à carga de partida na forma líquida ou na forma de um pó. Em particular, ele pode ser fornecido na forma de um fosfato, especialmente hidrogenofosfato, ou na forma de um polifosfato, em especial aluminofosfato ou polifosfato de metal alcalino, hexametafosfato de sódio, por exemplo. Compostos organofosforados ou polímeros orgânicos de fósforo podem também ser adequados. De preferência, em particular na produção de blocos grandes, uma quantidade de fósforo é tal que o produto sinterizado compreende mais de 0,3%, de preferência mais de 0,4%, e/ou menos de 2,5%, ou menos de 2%, ou ainda menos de 1,5%, ou ainda menos de 1% de fósforo, como porcentagem em peso com base na matriz.

[0086] Em particular, o silício da matriz pode ser pelo menos parcialmente fornecido como um metal de silício em pó. Vantajosamente, a utilização de alumínio metálico significa que, após a sinterização, uma matriz estável que adequadamente rodeia os grãos de granulado pode ser obtida. As ligas mistas que contêm os elementos de silício e/ou alumínio podem também ser utilizadas.

[0087] A carga de partida seca é seco mista suficiente para se obter uma mistura homogênea. Pode ser embalada e entregues sob esta forma.

[0088] Em seguida, a água é convencionalmente adicionada à carga de partida. Em uma implementação, pelo menos 2%, de preferência pelo menos 2,5%, e/ou menos de 10%, ou menos de 8%, ou menos de 5% de água, como uma percentagem em peso em relação à massa do mineral da carga de partida seca, é adicionado. A água é adicionada gradualmente ao misturador operacional. A mistura da carga de partida é contínua até que uma mistura homogênea substancialmente molhada seja obtida.

[0089] No etapa b), a mistura úmida é moldada em um molde moldado para produzir um bloco com as dimensões desejadas.

[0090] Na etapa seguinte c) para a compactação, a mistura no molde é compactada, de preferência por compressão. Com blocos grandes, uma técnica que é altamente adequada é moldar por vibro-fundição, em particular, utilizando uma agulha convencional de vibração, como aquelas utilizadas na engenharia civil.

[0091] A pré-forma é então não moldada (etapa d)) e deixada a secar (etapa e)). A secagem pode ser realizada a uma temperatura moderadamente elevada. De preferência, é realizada a uma temperatura na faixa de 110 °C a 200 °C, de preferência no ar ou uma atmosfera de umidade controlada. Convencionalmente dura entre 10 horas e uma semana, dependendo do formato da pré-forma, de preferência até o teor de umidade residual da pré-forma ser menor do que 0,5%.

[0092] A pré-forma não moldada vantajosamente tem resistência mecânica suficiente para ser capaz de ser manuseada, transportada, e possivelmente montada.

[0093] Em uma etapa f), a pré-forma obtida no final da etapa e) é colocada em um forno. O período de aquecimento, por exemplo, na faixa de cerca de 3 a 15 dias de frio ao frio, depende dos materiais também na forma e tamanho do bloco. A queima é de preferência realizado em gás de nitrogênio puro. O ciclo de queima é de preferência realizado a uma pressão absoluta de nitrogênio de cerca de 1 bar, mas uma pressão mais elevada, também pode ser adequada, e, a uma temperatura que está de preferência na faixa de 1300 °C a 1600 °C.

[0094] A região da pré-forma periférica está em contato com o meio ambiente contendo nitrogênio. Durante a queima, o nitrogênio reage ("sinterização reativa") com alguns dos constituintes da pré-forma, em particular com a alumina calcinada, a sílica na forma micrônica e com o metálico em pó, para formar o a matriz e assim ligar os grãos do granulado. Esta reação é denominada "nitretação".

[0095] No final da fase de queima, um bloco poroso da invenção é obtido.

[0096] Em uma variação, embora isto possa vir a ser difícil, na prática, a pré-forma obtida no final da etapa e) pode ser colocada na sua posição de serviço sem ter sido sinterizada. Em seguida, a sinterização in situ resulta em um produto sinterizado da invenção constituído por um granulado ligado por uma matriz.

[0097] Quando a sinterização é concluída, um bloco poroso da invenção é obtido possuindo uma porosidade aberta reduzida e notável resistência ao emagamento a frio e resistência à flexão a frio. Mais precisamente, o produto tem uma resistência ao esmagamento a frio de 50 MPa [megapascais] ou mais, ou ainda mais de 100 MPa ou ainda mais de 150 MPa. A forma do bloco sinterizado da invenção não é limitante.

[0098] O bloco sinterizado pode então ter pelo menos uma dimensão (espessura, comprimento, dimensão transversal geral ou largura) de pelo menos 120 mm, de preferência pelo menos 150 mm, ou ainda 200 mm, ou ainda 300 mm, ou ainda 400 mm, ou ainda 600 mm ou ainda 800 mm, ou ainda 1000 mm. A espessura, comprimento e largura do bloco sinterizado pode ser pelo menos 120 mm, ou ainda 150 mm, ou ainda 300 mm, ou ainda 400 mm, 600 mm ou ainda 800 mm, ou ainda 1000 mm.

[0099] Um bloco 10 pode em particular incluir uma superfície externa convexa 13, por exemplo, em forma de paralelepípedo, por exemplo, (Figura 1, por exemplo) ou pode incluir uma superfície externa 13 tendo concavidades que modificam seu formato geral. Um bloco 10 pode então ter recessos 14 ou canais passantes 16 (Figura 4) para gases. Como um exemplo, os blocos 10 podem estar no formato de um "X", "U", cilíndro ou "+" como mostrado, por exemplo, na Figuras 2, 3, 4 e 5 respectivamente.

[00100] O bloco também pode ter um formato de "auto-bloqueio", tal como o ilustrado na Figura 7. As proporções e formas mostrados na Figura 7, não são limitantes.

[00101] Independentemente da sua forma geral, a superfície externa 13 do bloco pode ser lisa (Figuras 1, 3 a 5) ou tem uma pluralidade de porções em relevo ou corrugações de 17 (Figura 2) e/ou um ou mais furos, que podem ser furos pasanters ou furos cegos, por exemplo, na forma de células ou, furos tubulares, que podem opcionalmente ser retilíneos. Tal conformação pode facilitar a passagem de quaisquer fluidos (gás ou líquido) ou aumentar a superfície de troca de calor.

[00102] Um produto da invenção também pode ser usado para produzir produtos finos 20, como pode ser visto na Figura 6.

[00103] Nas Figuras 1, 6 e 7, a espessura, o comprimento e a largura dos blocos e do produto fino são dadas os numerais de referência "e", "L" e "1" respectivamente. Ao comprimento total foi dado o número de referência "L'" nas Figuras 2 a 5.

Exemplos

[00104] Os exemplos a seguir, que implementam as etapas a) a f) acima descritas, são fornecidos para fins ilustrativos e não de forma alguma para limitar a invenção.

[00105] Blocos foram produzidos em conformidade com as etapas a) a f) do método acima descrito. Uma carga de partida foi produzida pela mistura de vários constituintes secos adicionados sob a forma de pó. Água, em seguida, foi adicionada gradualmente ao misturador operacional para obter uma mistura com uma consistência adequada para moldar.

[00106] Foram utilizados os seguintes materiais: • coríndon granulado marrom A1 contendo 97% de alumina Al2O3, sendo que o tamanho de todas as partículas foi menor que 5 mm, tendo substancialmente a seguinte distribuição granulométrica, como porcentagem em peso: • 2 - 5 mm: 25%; • 0,2 - 2 mm: 45%; • 0 - 0,2 mm: 7%; • coríndon granulado marrom A2 contendo 97% de alumina Al2O3, sendo que o tamanho de todas as partículas foi menor que 5 mm, tendo substancialmente a seguinte distribuição granulométrica, como porcentagem em peso: • 2 - 5 mm: 25%; • 0,2 - 2 mm: 45%; • 0 - 0,2 mm: 10%; • carbeto de silício granulado, tendo substancialmente a seguinte distribuição granulométrica, como porcentagem em peso: • 2 - 5 mm: 20%; • 0,2 - 2 mm: 40%; • 0 - 0,2 mm: 20%; • alumina calcinada com um tamanho médio de aproximadamente 6 micrômetros; • metal de alumínio em pó com um tamanho médio menor que de 75 micrômetros; • metal de silício em pó com um tamanho médio menor que de 75 micrômetros; • carbeto de silício em pó com um tamanho médio menor que de 1 micrômetro, fornecido pela Saint-Gobain Materials; • agentes de moldagem: aglutinante tipo dextrina e plastificante do tipo hidroxietilcelulose fornecido pela Aqualon; • boreto de zircônio em pó (ZrB2) para refratários fornecidos pela ESK e com um tamanho médio menor que de 75 micrômetros; • ácido bórico anidro em pó com um tamanho menor que 200 micrômetros fornecido pela UNIVAR; e • B4C em pó com um tamanho médio menor que de 75 micrômetros, fornecido pela DENKA.

[00107] As formulações para as cargas de partidas para os vários exemplos de referência e exemplos da invenção são apresentadas nas tabelas abaixo.

[00108] Uma etapa de compressão hidráulica uniaxial foi realizada em uma carga de partida no molde a uma pressão de 700 [kg força por centímetro quadrado] kgf/cm2, a fim de compactar. O tamanho dos blocos produzidas era de 120 x 100 x 400 mm.

[00109] Todos os blocos foram então não moldados e secos a 110 ° C ao ar, até que a umidade residual tenha caído abaixo de 0,2%. Finalmente, os blocos secos foram disparados sob nitrogênio em 1470 °C durante pelo menos 10 horas.

[00110] Várias análises foram realizadas nos blocos que foram produzidos e os resultados são mostrados nas tabelas abaixo.

[00111] A porosidade aberta foi medida de acordo com ISO standard 5017.

[00112] As quantidades de Nitrogênio (N) nos produtos sinterizados foram medidas usando analisadores do tipo LECO (LECO TC 436DR; LECO CS 300). Os valores são mostrados como porcentagem em peso.

[00113] O silício residual foi medido usando o método conhecido por uma pessoa versada na técnica referido como ANSI B74-151992 (R2000).

[00114] A quantidade em peso de boro foi medida usando espectroscopia de emissão de plasma induzida (IPS).

[00115] As fases cristalinas, em especial, as fases cristalinas contendo nitrogênio e SiCα, foram medidas utilizando difracção de raios X e quantificadas utilizando o método de Rietveld.

[00116] As amostras tomadas a partir desses blocos também foram submetidas a testes de corrosão e de oxidação.

[00117] Nestes testes, o produto de referência é "Ref. 1" nas Tabelas 1 e 2, "Ref. 2" na Tabela 3, e "Ref 3" na Tabela 4.

[00118] O teste de corrosão dinâmico "A", do tipo "dedo de mergulho", foi realizado girando os espécimes com dimensões de 25 x 25 x 18O mm3a uma velocidade linear de 2 cm por segundo em um líquido contendo escória de alto- forno e ferro fundido líquido a 1550 °C durante 4 horas sob atmosfera de argônio. O grau de ataque foi avaliado através da medição da perda de espessura de um espécime como uma percentagem da espessura inicial (25 mm). A medição foi feita utilizando compassos de calibre, na interface de ferro fundido-escória. Quanto mais próximo a perda de espessura é de zero, mais estável é o produto, e, melhor é a sua aplicação. As tabelas abaixo fornecem a relação entre esta percentagem e a percentagem obtida neste teste para o produto de referência, com esta razão sendo multiplicada por 100: 100 * resultado no teste A do exemplo testado resultado no teste A para o produto de referência

[00119] Assim, o resultado do teste A é 100 para o produto de referência. Um resultado abaixo de 100 indica uma melhor resistência à corrosão dinâmica do que o produto de referência.

[00120] O teste de oxidação "B" foi realizada em espécimes de 25 x 25 x 70 mm3em vapor a uma temperatura de 1100 °C durante 72 horas, em conformidade com a norma ASTM C863. A estabilidade da oxidação foi determinada medindo a variação do comprimento das barras antes e após o ensaio de oxidação, expresso como uma percentagem do comprimento inicial. Quanto mais perto a variação de comprimento está de zero, mais estável é o produto, e, melhor é a aplicação. As tabelas a seguir fornecem a relação entre esta percentagem e a percentagem obtida neste teste com o exemplo de referência, sendo esta proporção multiplicada por 100. Assim, o resultado do teste B é 100 para o produto de referência. Um resultado menor que 100 indica uma melhor resistência à oxidação do que o produto de referência.

[00121] O teste de corrosão "C", conhecido como o "teste de Bethlehem Steel", é um teste de aplicação desenvolvido pela American steel company Bethlehem Steel, a fim de caracterizar a estabilidade de materiais refratários submetidos a corrosão alcalinas como aqueles encontrados em um forro de alto- forno. Este teste consiste em submeter uma série de hastes de 25 x 25 x 150 mm3 refratárias à corrosão pelo K2CO3 (carbonato de potássio) em um leito de coque, sob condições restritas. Dentro de um invólucro formado a partir de aço refratário, as hastes são cobertas com uma camada de K2CO3 e, em seguida, esta camada é coberta com coque com um tamanho médio de cerca de 1 mm. O invólucro é selado com uma tampa refratária a fim de manter uma atmosfera redutora durante toda a fase de queima de corrosão. A queima dura 6 horas a 925 °C. Após a queima, as hastes corroídas são recuperados, lavadas, secas em seguida os seus comprimentos são medidos. As variações de comprimento são expressas como uma percentagem dos comprimentos iniciais, ou seja, medidas antes da queima. Quanto mais perto a variação de comprimento está de zero, mais estável é o produto e melhor é a aplicação. As tabelas seguintes fornecem a razão entre esta percentagem e a percentagem obtida neste teste com um exemplo de referência, sendo a referida razão multiplicado por 100. Assim, o resultado para o teste de C é 100 para o produto de referência. Um resultado menor que 100 indica uma melhor resistência à corrosão alcalina do que o produto de referência.

[00122] O teste "D" é um ciclo de comportamento térmico de ciclo grave. Ele consiste em colocar 10 hastes refratárias medindo 25 x 25 x 150 mm3 que foram secas a 110 °C durante meia hora em um forno a 1100 °C durante meia hora. Estas hastes são então imersas em um banho de água à temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos. As hastes são substituídas diretamente no forno sem prévia secagem a fim de iniciar um segundo ciclo de imersão em água. A operação é contínua durante 30 ciclos. Cada haste é então examinada pelo olho para facilitar a identificação do aparecimento de fissuras externas.

[00123] Os limiares de detecção "DT" dependem do aparelho de medição utilizado. Os limiares foram como se segue: • para difração de raios X, Método de Rietveld: 0,5%; • para a análise química por fluorescência de raios X: 0,05%; • para um LECO (nitrogênio, carbono): 0,05%; e • para boro e silício residual: <0,01%.

[00124] A matriz corresponde a tudo que não aparece como coríndon pela análise de XRD da fase.

[00125] As tabelas a seguir resumem os testes realizados e os resultados obtidos. Tabela 1

Tabela 2

“Ck”: presença de rachaduras Tabela 3

Tabela 4

[00126] O produto de referência, Ref 1, constituiu um produto que não foi dopado com boro. Surpreendentemente, a adição de boro (produto nos Exemplos 1 a 6) na faixa definida levou a uma melhoria nos resultados.

[00127] O melhor desempenho em termos de resistência à corrosão e oxidação foi obtido pelos Exemplos 8, 9, 4, e 5 com teores de boro na faixa de 0,68% a 1,27%, como uma porcentagem com base no produto.

[00128] Além disso, a adição de boro sob a forma de CaB6 (Exemplo 7), em comparação com o Exemplo 1 da invenção (adição de boro na forma B4C) conduziu a uma melhoria em termos de resistência de oxidação, mas levou a uma redução na resistência à corrosão por álcalis.

[00129] Exemplo 8 (5% das partículas finas adicionadas de SiC); 1% de B4C) e Exemplo 9 (3% das partículas finas adicionadas de SiC; 2% de B4C) tiveram o melhor desempenho geral nos testes. Em particular, este desempenho foi muito melhor do que o Exemplo de referência Ref 2, que não continha nenhum boro e cujas partículas finas de SiC também foram adicionadas. Este desempenho também foi superior do que o do Exemplo 5 e acima de tudo do Exemplo 3, que não contém partículas finas de SiC, mas que tinha uma quantidade adicional equivalente de boro. Estes resultados indicam um efeito sinérgico associado com a presença concomitante de partículas finas de SiC e boro na matriz de um produto da invenção.

[00130] Os inventores não podem explicar a heterogeneidade de cor inaceitável entre o núcleo e a periferia dos blocos que começa a ser perceptível além de um teor de boro de aproximadamente 3,0% com base no produto, ou seja, aproximadamente 30% com base na matriz.

[00131] Exemplos 11 e 12 mostram que a forma ZrB2 de boro na carga de partida resulta na baixa resistência à oxidação (teste B), e ainda em baixa resistência alcalina (teste C) por exemplo 12. Em uma modalidade preferida da invenção, a carga de partida compreende menos de 3,0%, menos de 2,0%, menos de 1,0%, menos de 0,5%, ou ainda substancialmente no boro na forma de ZrB2, como porcentagem em peso com base na massa do mineral seca da carga de partida.

[00132] Exemplos 14 a 16 mostram que a forma B2O3 do boro na carga de partida pode levar a rachaduras após a secagem e antes de pegar fogo. Estas fendas deleteriamente afetam a coesão das partes.

[00133] Exemplo 13 mostra que uma quantidade limitada de B2O3 na carga de partida não leva ao aparecimento de rachaduras mas resulta na baixa resistência à oxidação (teste B).

[00134] Em uma modalidade preferida da invenção, a carga de partida compreende menos de 3,0%, menos de 2,0%, menos de 1,0%, menos de 0,5%, ou ainda substancialmente nenhum boro na forma B2O3, como porcentagem em peso com base no teor de mineral seco da carga de partida.

[00135] Exemplos 17 a 22 mostram, para um teor de B4C equivalente, desempenhos nos testes A, B, e C comparáveis àqueles dos Exemplos 1 a 5. No entanto, estes Exemplos exibem um comportamento de ciclagem térmica melhorado.

[00136] Exemplos 23 a 26 mostram que a invenção também fornece bons resultados com um granulado de SiC (soma de testes A, B, e C), em particular quando o boro é adicionado à carga de partida na forma de B4C.

[00137] Claramente, a invenção não está limitada às modalidades descritas, que são fornecidas por meio de ilustração não limitante.

[00138] Em especial, um produto sinterizado da invenção pode ser usado em aplicações além das do alto-forno, por exemplo, como um forro para um forno de fundição de metais, como um revestimento anti-abrasão ou em um trocador de calor.

Claims

1. Produto refratário sinterizado, caracterizado pelo fato de compreender um granulado refratário ligado a uma matriz, em que mais de 70%, em peso do granulado é composto de grãos formados a partir de um material selecionado a partir de alumina, espinélios, mulita, precursores de mulita, óxido de cromo, zircônia, zircônio, nitretos, carbetos, carbono amorfo ou carbono em uma forma pelo menos parcialmente cristalina, e misturas dos referidos materiais, e/ou é composto de uma mistura dos grãos mencionados acima, a matriz representando pelo menos 5% e menos de 60% da massa do produto, a referida matriz compreendendo, em seu volume, uma fase de SiAlON cristalina com a fórmula SixAlyOuNv, na qual • x é maior do que ou igual a 0 e menor do que ou igual a 1; • y é maior do que 0 e menor do que ou igual a 1; • u é maior do que ou igual a 0 e menor do que ou igual a 1; e • v é maior do que 0 e menor do que ou igual a 1; pelo menos um dos índices estequiométricos x, y, u, e v sendo igual a 1, o referido produto compreendendo; • uma quantidade da referida fase de SiAlON de mais de 5%; • uma quantidade de boro que não o na forma do BN da fase hexagonal de mais de 0,05% e menos de 3,0%; e • uma quantidade de BN da fase hexagonal de menos de 10%; e • uma quantidade da fase de Si3N4 de menos de 5%; • uma quantidade de silício de menos de 1,8%; como percentagens em peso com base no referido produto.

2. Produto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: • x é maior do que 0,05; e/ou • y é maior do que 0,1; e/ou • u é maior do que 0,1; e/ou • v é maior do que 0,1.

3. Produto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender mais de 0,5% e menos de 2,0% de boro que não aquele na forma de BN da fase hexagonal, como uma porcentagem em peso com base no produto.

4. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de BN da fase hexagonal é menor do que 2% da massa do produto.

5. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de fases de AlN e/ou de um dos seus politipos, em particular 2H, 8H, 12H, 15R, 21R, e 27R, com a fórmula Six'Aly'Ou'Nv', na qual os índices estequiométricos x', y', u' e v', normalizados, são tais que 0 < x'< 0,37 e 0,60 < y'< 1 e 0 < u'< 0,71 e 0,76 < v'< 1, é mais de 1 %, como uma porcentagem em peso com base no referido produto.

6. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade da fase com a fórmula Six'Aly'Ou'Nv', na qual os índices estequiométricos, normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0,12 < x'< 0,33 e 0,78 < y'< 1 e 0,33< u'< 0,55 e 0,80 < v'< 1, tipo denotado "AlN15R", é mais de 1,0%, como uma porcentagem em peso com base no produto.

7. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender uma fase com a fórmula Six"Aly"Ou"Nv", na qual os índices estequiométricos, normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0,43 < x"< 0,75 e 0 < y"< 1 e 0 < u"< 1 e 0,9 < v"< 1, denotado "β'SiAlON", a quantidade da fase de SiAlON β'no produto sendo maior que 3%, como uma porcentagem em peso com base no produto.

8. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender uma fase com a fórmula Six'Aly'Ou'Nv', na qual os índices estequiométricos são tais que 0,12 < x'< 0,33 e 0,78 < y'< 1 e 0,33< u'< 0,55 e 0,80 < v'< 1, tipo denotado "AlN15R", e uma fase com a fórmula Six"Aly"Ou"Nv", na qual os índices estequiométricos, normalizados em relação ao maior índice, são tais que 0,43 < x"< 0,75 e 0 < y"< 1 e 0 < u"< 1 e 0,9 < v"< 1, denotado "β'SiAlON", os índices estequiométricos sendo normalizados em relação ao maior índice, a razão de peso AlN15R /β'SiAlON estando na faixa de 0,3 a 1,0.

9. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender menos de 3% de Si3N4 e/ou menos de 3% da fase AlN e/ou menos de 3% da fase Si2ON2 como uma porcentagem em peso com base no produto e/ou em que a quantidade de BN da fase hexagonal é substancialmente zero.

10. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a matriz compreende mais de 0,5% de partículas de carbeto de silício, como uma porcentagem em peso com base no produto, o conjunto das referidas partículas de carbeto de silício tendo um tamanho médio na faixa de 0,1 a 100 micrômetros.

11. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a alumina, o silício metálico e a referida fase cristalina de SiAlON com a fórmula SixAlyOuNv juntos representam mais de 80% da massa da matriz.

12. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a matriz é obtida pela sintetização reativa.

13. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o granulado compreende mais de 70% em peso de coríndon e/ou carbeto de silício e/ou espinélios de alumina-magnésia.

14. Dispositivo, caracterizado pelo fato de compreender um produto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e selecionado a partir de: • um revestimento refratário para um forno; • um forno de cúpula para re-derreter metais ou fundir rochas; • um revestimento trocador de calor; • um revestimento para um incinerador de resíduo doméstico; • um revestimento anti-abrasão; • uma peça de cerâmica usada em um dispositivo para proteger ou regular jatos de ferro ou aço fundido; • uma peça de cerâmica usanda em um equipamento de impermeabilização, ou mecânico ou pela inflagem de gás no metal fundido; • um bloco de assentamento de bico para abrigar e suportar o equipamento de inflagem de gás ou equipamento de inflagem para regular um jato de metal; • uma concha ou azulejo de impacto distribuidor; • vasilhas para esfriar instrumentos, cinturas tuiere, um cadinho, paralelos de vasilha para esfriar instrumentos ou uma pilha de altos fornos; • um canal de despejo, uma rolha ou um bico para fundir ferro, aço ou abrigo de fusão de aço especial; • um suporte para queimar produtos de cerâmica.

15. Método para produzir um produto sinterizado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, o referido método, caracterizado pelo fato de compreender as etapas a seguir em sucessão: a) preparar uma carga de partida compreendendo - um granulado refratário; - precursores de SiAlON; e - um composto organometálico selecionado a partir de B4C, CaB6, TiB2, H3BO3, e misturas dos mesmos; b) fundir a referida carga de partida em um molde; c) moldar a carga de partida dentro do molde, por compactação, a fim de formar uma pré-forma; d) desmoldar a referida pré-forma; e) opcionalmente secar a referida pré-forma, de preferência até o teor de umidade residual estar na faixa de 0 a 0,5%; f) queimar a pré-forma em uma atmosfera de nitrogênio redutora ou em uma atmosfera não oxidante se o nitrogênio é adicionado pela carga de partida, de preferência a uma temperatura na faixa de 1300°C a 1600°C, a fim de obter um bloco.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a carga de partida não compreende qualquer outro composto de boro além daquele do referido composto organometálico.