CN102656129A

CN102656129A - 具有SiAlON基质的掺硼耐火材料

Info

Publication number: CN102656129A
Application number: CN2010800559082A
Authority: CN
Inventors: 纳吉赫·布马迪; 弗里德里克·劳里特; 埃里克·乔治
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: FR2953512B1; WO2011070524A1; CN102656129B; HUE039790T2; BR112012013867B1; BR112012013867A2; EP2509929B1; EP2509929A1; FR2953512A1

Abstract

本发明涉及一种烧结的耐火产品，所述产品包含由基质粘合的耐火集料，所述基质占所述产品的质量的至少5%且小于60%，所述基质在其主体中包括分子式为Si_xAl_yO_uN_v的SiAlON结晶相，其中：x为大于或等于0，且小于或等于1；y为大于0，且小于或等于1；u为大于或等于0，且小于或等于1；以及，v为大于0，且小于或等于1；化学计量参数x、y、u和v中的至少一个参数为等于1，所述产品具有如下的、以基于所述产品的重量百分比计的组成：大于5%的所述SiAlON相；大于0.05%且小于3.0%的除六方相BN形式之外的硼；小于10%的六方相BN；以及小于5%的Si₃N₄相。

Description

具有SiAlON基质的掺硼耐火材料

技术领域

本发明涉及烧结耐火产品，尤其是块体形式的烧结耐火产品。本发明还涉及将所述产品和块体用于冶金炉的衬套的制备中，并且尤其用于高炉的炉膛或风口的衬套，或者用于其它的耐火炉衬套，用于热交换或焙烧支承物的耐火衬套，尤其用于陶瓷产品的焙烧支承物。

背景技术

已知碳质块体的使用，尤其在构成高炉炉膛的衬套时。传统上，通过使具有树脂或沥青粘结剂的糊成型然后在超过1200°C的温度下焙烧而获得这样的块体。该产品随后被煅烧并且有机粘合剂被热解。然而，碳质块体具有低的抗氧化性和抗熔铁腐蚀性。

此外，已知包括与SiAlON类型的粘性基质粘合的耐火集料（granulate）的复合耐火产品。所述产品具体从专利US 4,533,646、US 3,991,166、US 4,243,621或EP 0,153,000可知。所述产品为抗蒸汽氧化性和抗碱腐蚀性，但抗碱腐蚀性差。

例如从申请人递交的专利FR 04/12,627还已知具有Si₃N₄类型的粘性基质的产品，该粘性基质具有基于硼的添加剂。然而，那些产品不具有好的耐碱腐蚀性。

专利EP 0,482,984公开了一种耐火产品，该产品包括与基质粘合的耐火集料，该基质主要由SiAlON构成，SiAlON的分子式为Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中0.5<z<4.0。六方氮化硼（BN）的微粒和/或片状石墨分散在基质中。这样的产品具有低的抗蒸汽氧化性。

专利FR 2,892,720公开了一种耐火产品，该产品包括与含氮基质粘合的耐火集料，该基质的表面层包括选自钙和硼的防尘剂。

此外，专利WO 96/15,999公开了一种耐火产品，该产品包括与基质粘合的耐火集料，该基质主要由SiAlON、AlN（或AlN的多形体的一种）和氮化钛和可选地六方氮化硼、非晶碳和/或片状石墨的微粒构成。这样的产品还具有低的抗蒸汽氧化性。

发明内容

因此需求一种具有很好的耐熔铁、炉渣和碱的腐蚀性和耐蒸汽氧化的耐火产品。

本发明的一个目的是满足该需求。

本发明提出一种烧结的耐火产品，该产品包括与基质粘合的耐火集料，所述基质在其主体中包括分子式为Si_xAl_yO_uN_v的SiAlON的结晶相，其中

·x为大于或等于0、大于0.05、大于0.1或大于0.2，且小于或等于1、小于或等于0.8、或小于或等于0.4；

·y为大于0、或大于0.1、大于0.3或大于0.5，且小于或等于1；

·u为大于或等于0、大于0.1或大于0.2，且小于或等于1、或小于或等于0.7；以及

·v大于0、大于0.1、大于0.2或大于0.5、或大于0.7，且小于或等于1；

化学计量参数x、y、u和v中的至少一个参数为等于1，所述产品包括如下的以基于所述产品的重量百分比计的组成：

·大于5%的所述SiAlON相；以及

·大于0.05%且小于3.0%的除六方相BN形式之外的硼；以及

·小于5%，优选小于2%，优选基本为0的Si₃N₄相。

从本说明书的其余部分可以理解，发明人已经发现，除了六方相BN形式之外的硼的存在令人惊讶地可以在抗蒸汽氧化性和抗熔块、矿渣和碱的腐蚀性之间产生很好的折中。

参数x、y、u和v相对于最大值被化学计量和标准化，最大值被设成等于1。

SiAlON相的该定义尤其排除Si₃N₄和Si₂ON₂。然而，Si₃N₄和Si₂ON₂可以存在于产品中，尤其存在于集料中。

在其各个实施方式中，本发明的烧结产品还可以显示出以下一个或多个可选特征：

·基质占所述产品的质量的至少5%，至少10%，至少13%或甚至至少15%和/或小于所述产品的质量的60%，小于40%，小于30%，或甚至小于25%。通过定义，余量由集料构成；

·以基于产品的重量百分比计，所述SiAlON相在所述产品中的量为大于7%，大于10%和/或小于50%，优选小于40%，优选小于30%，优选小于25%，优选小于20%；

·以基于产品的重量百分比计，除了六方相BN形式之外的硼在产品中的量为大于0.1%、大于0.2%、大于0.4%、大于0.5%，且小于2.7%、小于2.5%，小于2.0%、小于1.5%；

·结晶相BN且优选地六方相BN在产品中的量优选为小于产品质量的10%，小于产品质量的5%，小于产品质量的3%，小于产品质量的2%。优选地，该量基本为0；

·特别是在基质中的硼不是TiB₂形式的硼；

·以基于产品的重量百分比计，分子式为Si_x'Al_y'O_u′N_v′的AlN相和/或AlN相的一种多形体的量为大于1%，大于1.5%，大于2%，和/或小于或等于6%，该多形体尤其是2H，8H，12H，15R，21R和27R，其中相对于最大值被标准化的化学计量参数x'、y'、u'和v'为：0≤x'≤0.37且0.60≤y'≤1且0≤u'≤0.71且0.76≤v'≤1；

·以基于产品的重量百分比计，在产品中AlN15R类型的相的量为大于1.0%，大于1.5%，大于1.9%，和/或小于6%。AlN15R类型的相由分子式Si_x'Al_y′O_u'N_v'定义，其中相对于最大值被标准化的化学计量参数为这样：0.12≤x'≤0.33且0.78≤y'≤1且0.33≤u'≤0.55且0.80≤v'≤1；

·以基于产品的重量百分比计，产品中分子式Si_x″Al_y"O_u"N_v"的、表示“β'SiAlON”的相的量为大于3%，大于5%，和/或小于20%，或小于17%，其中相对于最大值被标准化的化学计量参数为：0.43≤x″≤0.75且0≤y″≤1且0<u″≤1且0.9≤v″≤1；

·晶体“β'SiAlON”相还可以由分子式Si_6-zAl_zO_zN_8-z表示，其中，参数z为这样的化学计量参数：0<z<4.2。在产品中“β'SiAlON”相的量以基于产品的重量百分比计优选为大于3%，大于5%，和/或小于20%，小于17%。优选地，z大于1，或甚至大于2和/或小于4，或甚至小于3.5；

·AlN15R类型的相在产品中的量与β'SiAlON相在产品中的量的重量比大于0.1，大于0.15，或甚至大于0.2，大于0.3，和/或小于1.0，优选小于0.7；

·基于产品的重量百分比计，Si₂ON₂相在产品中的量为小于5%，小于3%，小于1%，小于0.5%或甚至基本为0；

·基于产品的重量百分比计，AlN相在产品中的量为小于5%，小于3%，小于1%，小于0.5%或甚至基本为0；

·基于产品的重量百分比计，Si₃N₄相在产品中的量为小于5%，小于3%，小于1%，小于0.5%或甚至基本为0；

·在一个实施方式中，基于产品的重量百分比计，产品具有小于0.04%的量的磷；

·基于产品的重量百分比计，在产品中剩余金属的量（尤其是硅）为小于1.8%，或甚至小于1.5%，或甚至小于1%，或甚至小于0.5%；

·在一个实施方式中，基于产品的重量百分比计，产品具有特别为CaO和/或MgO的碱金属氧化物的总量为小于2%，优选小于1.5%和/或大于0.2%，或大于0.4%；

·基于产品的重量百分比计，产品具有特别为Na₂O和/或K₂O的碱金属氧化物的总量为小于1%；

·基于产品的重量百分比计，产品具有碱金属氧化物的总量为大于0.4%；

·基于产品的重量百分比计，在产品中氮的量为大于3.1%，大于3.5%，或甚至大于或等于4%；

·产品具有硼的量使得：硼与氮的比（B/N）为大于0.01，大于0.03，大于0.10，和/或小于0.4，小于0.35，小于0.3；

·烧结产品的开孔孔隙率为大于5%，大于10%和/或小于25%，小于20%和/或小于17%；

·优选地，烧结产品的闭孔孔隙率为小于2%，优选小于1%；

·通过烧结预成型体获得产品，所述预成型体通过压缩、搅拌、挤压、浇铸振动或这些多个加工技术的组合制备。具体地，可以由选自加工过或未加工过的混凝土和灰泥的材料形成该产品。

在各个实施方式中，本发明的烧结产品的集料还可显示出一个或多个以下可选的特征：

·优选地，该集料具有大于1700°C的熔点和热分离温度；

·按重量计大于70%、甚至大于80%、甚至大于90%、甚至基本为100%的集料由颗粒构成，颗粒由选自以下的材料组成：氧化铝，特别是刚玉（白色或黑色），或管状氧化铝，尖晶石特别是氧化铝-氧化镁的尖晶石，莫来石，莫来石前体，铬氧化物，氧化锆，锆石，氮化物，氮化硅Si₃N₄，碳化物尤其是碳化硅（SiC）、非晶碳或至少部分结晶形式的碳，和以上物质的混合物；和/或集料由上述颗粒的混合物组成；

·在一个实施方式中，集料不含氮；

·在一个实施方式中，集料不含硼；

·在一个实施方式中，集料不包括具有上述分子式Si_xAl_yO_uN_v的SiAlON结晶相；

·在一个实施方式中，集料不包括Si₃N₄相，和/或不包括Si₂ON₂。

在各个实施方式中，本发明的烧结产品的基质还可显示出一个或多个以下可选的特征：

·以基于基质的重量百分比计，基质包括大于0.2%，大于0.5%，优选大于1%，优选大于1.5%，优选大于1.8%，优选大于2%，优选大于2.5%，优选大于3%，优选大于3.5%的硼，以基于基质的重量百分比计。优选地，基质包括小于30%，小于20%或小于15%，或甚至小于12%，小于10%，或甚至小于9%，小于7%，小于5%，或甚至小于4%的硼；

·优选通过反应烧结获得基质；

·产品的按重量计至少90%，或甚至95%，或甚至99%，或甚至100%的含氮结晶部分构成基质的一部分；

·与所述基质的含氮结晶部分互补的基质部分包括或由以下物质构成：水凝粘合剂、树脂（尤其热固型树脂）或所述组分的混合物；

·含氮结晶部分占至少50%，或至少80%，或甚至至少90%，或甚至至少95%，或甚至基本为100%的基质质量，其余至100%的组成例如为剩余金属或尤其为氧化铝的氧化物；

·氧化铝、金属硅和如上文定义的分子式为Si_xAl_yO_uN_v的所述结晶相SiAlON共占大于80%的基质质量；

·所述基质优选包括如上文限定的AlN15R类型的相；

·AlN15R类型的相占大于18%，或甚至大于20%的基质质量；

·所述基质包括如上文限定的“β'SiAlON”相；

·该β'SiAlON相占大于60%，或大于70%，或甚至大于75%的基质质量；

·在基质中AlN15R类型的相的量与“β'SiAlON”相的量的重量比的范围在0.3到1.0之间，优选小于0.7；

·以基于基质的重量百分比计，按重量计大于80%的所述基质由β'SiAlON相和AlN15R类型的相（如果有的话）构成；

·β'SiAlON相和AlN15R类型的相共占大于80%，或甚至大于90%，或甚至大于95%，或大于99%，或甚至基本上为100%的基质质量，其余到100%优选构成为其他含氮相，特别是BN，TiN，Si₃N₄，ZrN，Si₂ON₂，分子式为Si_2-zAl_zO_z+1N_2-z（z>0）的O'SiAlON或X SiAlON（见US 5,521,129），可选的微量的氧化铝，或甚至二氧化硅，和杂质以及可能的微量的氧化铝和/或金属硅；

·以基于基质的重量百分比计，Si₂ON₂相和/或AlN相和/或Si₃N₄相和/或六方相BN在基质中的量为小于20%，小于10%，小于5%，小于1%，小于0.5%，或甚至基本为0；

·在一个实施方式中，以基于产品的基质的重量百分比计，基质具有磷的量小于0.2%；

·在一个优选实施方式中，基质包括分散在基质中的碳化硅（SiC）的微粒。优选地，该SiC微粒的中值粒径在0.1微米到100微米之间，优选小于30微米，更优选小于10微米；

·在一个实施方式中，以基于产品的重量百分比计，本发明的产品包括大于0.5%，优选大于1%，优选大于2%，优选大于3%，或甚至大于4%和/或，优选地，小于10％，优选小于7%的SiC的精细微粒；

·在产品中B/SiC的重量比优选为大于或等于0.025，大于0.05，大于0.1和/或小于或等于5，小于3，小于2，小于1，小于0.5，或甚至小于0.4。优选地，仅考虑SiC精细微粒，在产品中B/SiC的重量比为大于或等于0.025，大于0.05，大于0.1和/或小于1，小于0.5，或甚至小于0.4。

在一个实施方式中，含有Si、Al、O和N的所有相，尤其含有Si、Al、O和N的基质的所有相为结晶相。

在一个实施方式中，本发明提供了一种烧结的块体，其中块体的至少一部分或所有部分由本发明的烧结的产品构成。本发明的烧结的块体还可显示出一个或多个以下可选的特征：

·本发明的块体可具有多种形状，尤其是部件或砖、大型砌块或薄板；

·烧结块体具有小于100mm[毫米]、小于50mm或甚至小于25mm的厚度“e”。块体尤其为板的形状，例如图6中所示出的，其中板的至少一部分、优选地所有部分由本发明的烧结的产品构成；

·该块体具有例如平行六面体形状的常见的凸的外表面，或具有凹面的常见形状的外表面。换言之，块体的外表面包括改变其常见形状的凹面。作为示例，块体可具有“U”、“+”或“X”形的截面。块体可局部地具有一个或多个孔，该孔可选地是通孔，例如以槽或管孔、直线或其它提供的形式以便于任何流体（液体或气体）的通过或增大热交换表面；

·块体为“大型”块体，该大型块体的至少一个尺寸（厚度、长度、宽度）为至少120mm，优选至少150mm，或甚至200mm，或甚至300mm，或甚至400mm，或甚至600mm，或甚至800mm，或甚至1000mm。具体而言，该大型块体的厚度、长度和宽度为至少120mm，或甚至150mm，或甚至300mm，或甚至400mm，600mm或甚至800mm，或甚至1000mm。使用大型块体意味着，可以有利地减少在耐火砖的组件中的接缝的数量。借助接缝进行腐蚀的作用因此受到限制。使用大型块体还意味着加快耐火衬套的安装。最后，制备大型块体意味着可以制备高性能不均匀的块体而不改变预成型体周围的环境。在这样的不均匀的块体中，仅中心区由如上文所述的本发明的烧结产品制成；

·当特别是制备大型块体时，集料的颗粒的中值粒径为大于2mm，或甚至大于4mm和/或小于15mm，小于10mm，或小于6mm；

·当制备例如板的薄产品时，集料的颗粒的中值粒径为大于5μm[微米]，或甚至大于10μm，大于30μm或大于50μm和/或小于3mm，小于2mm，小于1mm，小于500μm，或甚至小于100μm；

·烧结的块体的中心区为本发明的烧结的产品；

·烧结的块体的边缘区域不是由本发明的烧结的产品制成；

·该边缘区域为本发明的烧结的产品；

·在一个实施方式中，除了“表皮（skin）”之外（即，除了边缘部分）的整个块体由本发明的烧结的产品制成。“skin”从表面延伸出的厚度为大于1mm，优选大于5mm，更优选大于20mm。

本发明还提供了一种制备烧结的产品的方法，尤其制备本发明的烧结的块体，所述方法包括以下连续的步骤：

a）制备初始进料，该初始进料包括：

-耐火集料；

-SiAlON前体；以及

-硼金属和/或一个或多个硼化合物和/或硼或硼的化合物的前体；

b）将所述初始进料投入模具；

c）通过压缩使在所述模具内的所述初始进料成型，以便形成预成型体；

d）将所述预成型体脱模；

e）可选地干燥所述预成型体，优选地直到所述剩余的水分含量在0到0.5%之间；

f）在还原性氮气氛中或如果氮通过初始进料加入则在非氧化气氛中焙烧所述预成型体，以便获得块体，所述焙烧优选在1300°C到1600°C之间的温度范围内进行。

根据本发明，所述初始进料被确定成使得：在步骤f）的结束处所述块体为本发明的块体或所述初始进料为本发明的颗粒混合物。

优选地，所述有机金属化合物选自B₄C、CaB₆和其混合物。优选地，所述有机金属化合物为B₄C。更优选地，所述初始进料不包括除所述有机金属化合物之外的其他的硼化合物。

本发明还提供了一种能够通过反应烧结制备本发明的产品的初始进料。

最后，本发明提供了一种装置，所述装置包括本发明的产品或甚至由本发明的产品构成，本发明的产品使用本发明的方法制备或能够使用本发明的方法制备，所述部件选自：

·用于熔炉、尤其用于冶金熔炉、更尤其用于高炉的内耐火衬套，以及用于炉腹、鼓风口的环绕物或炉膛的内衬套；

·用于阳极焙烧炉的衬套，尤其用于例如氧化铝的电解，或用于再熔化金属或熔化岩石的铸铁炉；

·热交换器衬套；

·用于生活垃圾焚烧炉的衬套；

·耐磨衬套；

·用在用于保护或调整熔化的铁或钢的喷口的装置中的陶瓷部件，例如滑动门阀板、喷嘴保护管、浸入式水口或柱塞杆；

·用在是机械的或通过吹气进入熔化的金属的搅炼设备中的陶瓷部件；

·用来容纳和支承吹气设备或鼓吹设备的用于调整金属的喷出的喷嘴搁置挡板，以及钢水包或压实石板分布器；

·炉腹、鼓风口的环绕物、坩埚、炉腹垫铁或高炉的炉身；

·用于铸铁、钢和特种钢的融腔附件，例如浇注通道、柱塞或喷口；

·用于焙烧陶瓷产品的支承，优选以薄产品的形式。

本发明还提供一种装置，该装置选自熔炉、热交换器和用于焙烧陶瓷产品的支承，该装置由于包括本发明的烧结的耐火产品而不同寻常。具体而言，熔炉可以为焚烧炉、冶金炉，特别是高炉或阳极焙烧炉。热交换器尤其可以为生活垃圾焚烧炉的热交换器。

定义

术语“未处理过的产品”用来表示不具有内在刚性的湿的或干的产品，例如可以被投入模具的粉末或湿的初始进料。

对比而言，术语“处理过的产品”用来表示结构化的材料，即，当其被处理时可以保持其形状，例如脱膜的预成型体或烧结的产品。

术语“未处理过的混凝土”用来表示干的或湿的颗粒混合物，该颗粒混合物包括至少一种能够硬化的水凝硬化剂以便构成具有微结构的干燥固体材料，该材料由具有颗粒的集料形成，所述颗粒通过基质形成整体。未处理过的混凝土能够通过铸造、与其它振动操作有关的或喷射而应用。

术语“未处理过的灰泥”用来表示干的或湿的颗粒混合物，该颗粒混合物不包括能够硬化的水凝硬化剂以便构成带有微结构的固体干材料，该微结构由具有颗粒的集料形成，所述颗粒通过基质形成整体，这是所谓的“处理过的灰泥”。未处理过的灰泥可以通过捣打和/或按压或其他相关的振动操作而应用。该定义特别地包括通常称为“干振动水泥”和“捣打混合物”的灰泥。

所述混凝土或处理过的灰泥可具有任何形状。所述混凝土或处理过的灰泥尤其可以具有块体或层的形状，例如当其来源于设定的衬套时。传统上，通过硬化已经过例如用水湿润的活化阶段的颗粒混合物可以获得所述混凝土或处理过的灰泥。

术语“烧结”用来表示热处理，借助该热处理产品形成微结构，该微结构由具有颗粒的集料构成，该颗粒通过基质形成整体。本发明的烧结产品包括基质，所述基质含有至少一种如上文限定的分子式为Si_xAl_yO_uN_v的SiAlON相，该SiAlON相通过以下方法获得：如果氮是由初始进料的至少一个组分所提供的则在非氧化气氛中通过烧结获得，或在氮气氛中通过烧结获得，优选的温度范围为1300°C到1600°C，使用这种类型的方法允许在氮气中反应烧结，这为本领域技术人员熟知。

术语“在氮气中烧结”意味着在气体环境中烧结，以体积百分比计，该气体环境包括大于90%，优选地大于95%，更优选基本为100%的氮。这样的气体环境被称作“含氮环境”。

术语“剩余”用来表示存在于初始进料中并且仍存在于自所述初始进料获得的烧结产品中的组分。

在本发明的烧结产品中，术语“集料”用来表示通过基质粘合的耐火颗粒的组合，在烧结期间基质基本上保持它们在初始进料中具有的形状和化学性质。因此，例如根据其微粒的粒径，例如氧化铝的粉末可以被视为集料或基质的前体。具体地，相比于基质的初始微粒，或“基质前体”，集料的颗粒在烧结期间不完全融化或转化。

通过扩展，术语“集料”还被用于初始进料中这些颗粒的组合。如果集料的颗粒由耐火材料所制成，即，用大于1000°C的熔点或分解温度的耐火材料，则本发明的烧结产品的集料的性质为非限制性的。

在本发明的一个实施方式中，集料由不同于基质的组分的物质所制成。

在本发明的另一实施方式中，集料由等同于基质的一些组分的物质制成。举例而言，集料可并入包括SiAlON相的结晶含氮相。然而，观察剖面可以区别基质与集料而无需了解制备方法，由于集料的中值粒径通常比基质微粒的中值粒径大，通常至少大2倍、至少大5倍或或甚至至少10倍。

术语“基质”表示相、晶体或其它，在颗粒间提供连续结构且在烧结期间自初始进料的组分获得且可能自所述初始进料的气体环境的组分获得。基质基本上包围集料的颗粒，即，基质覆盖颗粒。

“基质”指通过烧结产生的粘合相，该粘合相必须与在烧结以前可能存在的粘合相区分开，例如由于水凝粘合剂的活化或树脂的聚合。由SiAlON制成的集料的烧结不产生SiAlON“基质”。举例而言，在专利EP0,242,849、JP07,126,072、US4,871,698或JP07,069,744中描述的制备方法不产生SiAlON基质。

通过反应烧结获得的基质具有独特性。具体而言，在反应烧结期间，含氮结晶相的前体金属被氮化。产生的体积增大（通常1%到30%）可以有利地堵塞基质的孔和/或补偿由颗粒烧结带来的收缩。反应烧结因此可以改善产品的机械强度。反应烧结的产品因此具有开孔和/或封孔孔隙率，该孔隙率明显小于在类似温度和压力条件下烧结的其它产品的孔隙率。在焙烧时，反应烧结产品显示出基本上没有收缩。

术语“基质前体”用来表示初始进料的组分，初始进料在制备的烧结的产品的基质中发现，或在所述制备期间被转变成所述基质的组分。

基质可包括被添加到初始进料的微粒，该微粒在烧结期间没有反应。举例而言，使用扫描电镜以及EDS或EDX类型的技术或X射线微衍射观察显示，包括刚玉集料的产品的基质通常包括氧化铝微粒。类似地，包括例如结晶氧化铝（尤其刚玉和/或管状氧化铝）的耐火氧化物集料的产品的基质可包括碳化硅的微粒。

产品的“含氮的结晶部分”包括产品的所有的结晶相。通过X射线衍射研究产品的组合物得出基于所有结晶相的百分比。X射线衍射还意味着，可以确定结晶相的性质，并且因此可以构造基于含氮的结晶部分的组合物。

术语“硼含量”指硼的量，不限制硼的形式（硼化合物、硼金属等）。

术语产品的“在主体中”指“被分布在整个产品中”。具体而言，考虑的组分不仅存在于产品的表面层中。对于硼，例如，这样的分布可以具体地当制备初始进料时由硼或硼前体与烧结产品的其他组分混合而产生。优选地，在烧结产品的基质中局部测量的在任两个测量位置之间的硼含量的变化为小于10%，优选小于5%，优选小于2%，或甚至基本为0。

术语“杂质”指不可避免的组分，必然与初始进料一起引入或来自与所述组分的反应。杂质为非必要的组分，但仅是被容忍的组分。

在处理过的物料中，术语微粒或颗粒的“粒径”指其最大尺寸和其最小尺寸的平均值，所述尺寸在所述物料的剖面上测量。

在未处理过的物料中，术语微粒或颗粒的“粒径”指在所述微粒的图像上测出的最大尺寸。一组微粒或颗粒的粒径传统上使用洒到自粘结垫上的该组的图像来测量。

一组微粒或颗粒的术语“中值粒径”（通常表示成D50）指将该组微粒或颗粒的粒径分成质量相等的第一组和第二组，所述第一组和第二组分别仅含有粒径大于或小于中值粒径的微粒或颗粒。

术语“精细微粒”用来表示粒径小于100微米且大于0.1微米的微粒。优选地，本发明产品的SiC的可选的精细微粒的中值粒径为小于30微米，优选小于10微米。

术语“压实”用来表示任一成型的方法，尤其通过压紧、挤压、浇铸、振动、搅拌或通过结合这些不同技术。

术语“大型块体”在下文用来表示具有这样形状的块体：在所述块体材料的体积中内切的最大球体具有至少150mm的直径。即，从所述大型块体可以取出具有至少150mm直径的该材料的固体球。

术语“基础进料”用来表示由除含硼的组分外的由耐火组分构成的初始进料部分。

除非另外指明，与烧结的或其他的产品的组合物、基质和初始进料相关的所有的百分比为重量百分比。

除非另外指明，术语“包括”应该被理解成“至少包括”。举例而言，本发明的产品的基质可包括多个SiAlON相。

附图说明

通过观察附图和下文的具体描述，本发明的其他特征和优点将变得更明显；图1到图5以及图7透视地示出本发明的各种形状的块体的透视图；以及图6透视地示出本发明的薄产品的示例。

具体实施方式

为了制备本发明的烧结的耐火产品，上述步骤可如下进行。

在步骤a）中，颗粒物质被常规地混合以获得均匀的混合物。

初始材料的性质和量被确定成使得在步骤f）结束时获得的耐火块体为本发明的耐火块体。

确定初始进料的组分的比例的方法对本领域技术人员而言是已知的。举例而言，本领域技术人员可以知道，初始进料中存在的碳化硅将在烧结的产品中发现。本领域技术人员还可以知道，如何确定待转变以形成基质的那些组分。

通过传统上用来制备产品的添加剂可以提供特定氧化物，例如烧结剂，例如碱金属聚磷酸酯或异丁烯酸衍生物的分散剂。初始进料的组合物因此可以变化，尤其可以根据存在的添加剂的量和性质而变化，以及根据所用的初始进料的纯度而变化。

集料的性质没有限制。

优选地，按重量计大于70%或甚至大于80%或甚至大于90%或甚至基本为100%的集料由氧化铝的颗粒组成，特别是白色或黑色的刚玉，或管状氧化铝，和/或莫来石或莫来石前体，和/或铬氧化物，和/或氧化锆，和/或锆石，和/或氮化物尤其是氮化硅Si₃N₄，和/或碳化物，尤其是碳化硅SiC。该集料还可以由前述组分的混合物所构成的颗粒制成。

在一个实施方式中，集料包括刚玉和/或碳化硅SiC的颗粒，或甚至由所述颗粒构成。

在一个实施方式中，且特别是当期望高的导热性时，例如为制备用于电解铝的阳极的熔炉壁或制备用于生活垃圾焚烧器的衬套或热交换器的衬套，该集料包括碳化硅SiC的颗粒或甚至由这样的颗粒构成。因此该产品基于产品的重量百分比计可包括大于5%的SiC。

在一个实施方式中，按重量计至少90%的集料的颗粒具有的粒径范围在150μm到15mm之间。

特别是对于部件或砖块的制备，或甚至大型块体的制备，优选按重量计至少50%，或甚至至少60%或至少70%的集料的颗粒具有大于0.2mm的粒径和/或至少15%，或甚至至少20%，或甚至至少25%的颗粒具有大于2mm的粒径，或甚至大于3mm或大于5mm的粒径，和/或按重量计至少90%，或甚至至少95%的集料的颗粒具有小于20mm，或甚至小于15mm，或甚至小于10mm或小于5mm的粒径。特别地对于大型块体的制备，还优选集料的颗粒的中值粒径D₅₀为大于2mm，或甚至大于4mm和/或小于15mm，小于10mm，或小于6mm。

特别是对于薄产品的制备，优选地集料的颗粒的中值粒径D₅₀为大于5μm，或甚至大于10μm，大于30μm或大于50μm和/或小于3mm，小于2mm，小于1mm，小于500μm，或甚至小于100μm。

除了集料之外，初始进料可包括煅烧氧化铝，该煅烧氧化铝优选地具有的中值粒径为小于10微米，该煅烧氧化铝优选地基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，含量大于5%和/或小于20%，优选小于15%，优选小于12%，优选小于10%，优选小于9%。

初始进料还可包括金属硅，该金属硅优选具有的中值粒径为小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米，该金属硅优选地基于起始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，含量大于5%，优选大于6%，优选大于6.5%，优选大于7%，和/或小于20%，优选小于15%，优选小于10%，优选小于9%。

初始进料还可包括金属铝，该金属铝优选具有中值粒径为小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米，该金属铝优选地基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，含量大于0.5%，优选大于1.0%，优选大于1.5%，优选大于2.0%，和/或小于10%，优选小于7.0%，优选小于5.0%，优选小于4.5%，优选小于4.0%，优选小于3.5%，优选小于3.0%。

优选地，在初始进料中，硅金属与金属铝的重量比为大于1.0，优选大于1.5，优选大于2.0，优选大于2.5，或甚至大于3.0，和/或小于6.0，优选小于5.0，优选小于4.5，优选小于4.0，或甚至小于3.5。

这些量的煅烧氧化铝、金属硅和金属铝已经证实特别适合于改善抗严重的热冲击性。

优选将硼以粉末形式添加到初始进料中。具体地，硼可以以硼的化合物的形式添加，该硼的化合物选自非晶态或晶态的金属硼或硼合金、含有硼的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金属合金和有机金属化合物。

然而，引入初始进料中的硼的形式可导致在渗氮期间形成大量的六方相BN。

优选地，在渗氮期间硼以限制形成六方相BN的形式被引入初始进料。优选地，基于基质的重量百分比计，在该基质中的六方相BN的量为小于20%，小于15%，小于12%，小于10%，小于5%，小于3%，小于2%，小于1%，小于0.5%。优选地，基质不包括任何六方相BN。

可以进行简单的试验以确定根据添加到初始进料中的硼的形式所产生的六方相BN的量，以限制在烧结产品中六方相BN的量。硼优选地以至少部分或甚至全部以有机金属化合物的形式添加到初始进料，所述有机金属化合物选自B₄C、CaB₆、TiB₂或H₃BO₃和它们的混合物，优选选自B₄C、CaB₆和它们的混合物。更优选，硼以B₄C的形式被添加到初始进料中。下文的实施例示出在渗氮期间B₄C基本上不产生六方相BN。

上文描述的多个硼化合物可以存在于初始进料中。

优选地，基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，初始进料包括大于0.1%，大于0.5%，大于1%，大于1.5%，大于2.0%和/或小于6%，小于5%，小于4%的元素硼。

优选地，基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，初始进料包括大于0.1%，大于0.5%，大于1%，大于1.5%，大于2.0%和/或小于6%，小于5%，小于4%的B₄C，优选地为精细微粒（粒径小于100微米且大于0.1微米）的形式。

在一个实施方式中，基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，初始进料包括大于0.2%，大于0.4%，和/或小于5%，小于4%，小于2%的CaB₆，优选地为精细微粒的形式。

特别地可以使用成型添加剂。这些添加剂包括增塑剂，例如改性淀粉或聚乙二醇和例如可溶性油类或硬脂酸衍生物的润滑剂。该添加剂通常还包括一种或多种粘合剂，这些粘合剂的功能是与进料的初始材料一起形成足够刚性的块以保持其形状直到步骤c）结束。粘合剂的选取取决于所需的形状。可以使用任一已知的粘合剂或已知的粘合剂的混合物。优选地粘合剂可以是“暂时”，即，这些粘合剂在干燥和焙烧部件的步骤期间可完全或部分地消除。再次优选地，至少一种暂时粘合剂为选自改性淀粉衍生物的溶液、糊精或木纤维质的水溶液特别是羧甲基纤维素或木质硫酸钙的水溶液、加工助剂的溶液，该加工助剂例如为聚乙烯醇、酚醛树脂或另一环氧类型树脂、糠醇或它们的混合物。

更优选地，基于初始进料的干燥矿物含量的重量百分比计，粘合剂（尤其是暂时粘合剂）和/或增塑剂的量的范围在0.5%到7%之间，优选小于4%。

基于石灰的水泥类型的水凝粘合剂，例如耐火水泥，可以有利地确保在处理之后大型块体形式的产品硬化并且提供具有良好机械强度的烧结产品。相对于初始进料的干燥矿物的质量的重量百分比计，在初始进料中的碱土氧化物尤其是CaO的总量可以为大于0.2%。

可选地，磷可以以液态形式或粉末形式添加到初始进料中。具体地，其可以磷酸盐的形式供给，特别是磷酸氢盐，或以聚磷酸盐的形式供给，特别是铝磷酸盐或碱金属聚磷酸盐，例如六偏磷酸钠。有机磷化合物或有机磷聚合物也是适合的。优选地，特别是用于大型块体的制备，基于基质的重量百分比计，磷的量使得烧结产品包括大于0.3%，优选地大于0.4%，和/或小于2.5%，或小于2%，或甚至小于1.5%，或甚至小于1%的磷。

具体地，基质的硅可以至少部分地用硅金属粉末提供。有利地，使用金属铝意味着，在烧结之后，可以获得合适的包围集料的颗粒的稳定的基质。也可以使用含有元素硅和/或铝的混合合金。

干燥的初始进料被充分混合以获得均匀的混合物。该混合物可以被封装并以该形式被传送。

然后，水被常规地加入到初始进料中。在一实施方式中，相对于干燥的初始进料的矿物质量的重量百分比计，加入至少2%，优选至少2.5%，和/或小于10%，或小于8%，或小于5%的水。水被逐渐加入到运转的混合器中。初始进料的混合持续进行直到获得基本均匀的湿混合物。

在步骤b）中，湿混合物被注入模具成型以制备所需尺寸的块体。

在随后的用于压实的步骤c）中，在模具中的混合物被压实，优选通过压缩。非常适合大型块体的方法为通过振动浇注成型，具体地通过使用在土木工程中使用的那些常用的振动针。

该预成型体随后脱模（步骤d）并且进行干燥（步骤e）。干燥可以在中等高的温度下进行。优选地，可以在为110°C到200°C范围之间温度下进行干燥，优选地在空气中或控制湿度的大气中进行干燥。通常，根据预成型体的样式，干燥持续的时间在10小时和一周之间。优选直到预成型体的剩余含湿量为小于0.5%。

脱模的预成型体优选地具有足够的机械强度以能够被处理、运输和可能的组装。

在步骤f）中，在步骤e）结束时获得的预成型体被置于熔炉中。焙烧周期，例如始终为冷（from cold to cold）的大约3天到15天，取决于材料以及块体的尺寸和形状。优选在纯氮气中进行焙烧。焙烧周期优选在接近1巴的纯氮压力下进行，但更高的压力也是适合的，并且优选的温度范围为1300°C到1600°C。

预成型体的边缘区域与含氮的环境接触。在焙烧期间，氮与预成型体的一些组分尤其是煅烧氧化铝、微型的二氧化硅和金属粉末反应，以形成基质并且因此粘合集料的颗粒。该反应被称为“渗氮”。

在煅烧阶段结束时获得本发明烧结的块体。

在变型中，尽管这被证实在实践中是困难的，在步骤e）结束时获得的预成型体可以被置于其工作位置而没有被烧结。就地烧结随后产生本发明的由基质粘合的集料而形成的烧结产品。

当烧结完成时，获得本发明的烧结的块体，该烧结的块体具有减少的开孔孔隙率和显著的冷压强度以及冷弯强度。更精确地，该产品具有50MPa[兆帕]或更大的冷压强度，或甚至大于100MPa，或甚至大于150MPa。本发明的烧结的块体的形状为不限制的。

烧结的块体随后可以具有至少一个尺寸（厚度、长度、整个横向尺寸或宽度）为至少120mm，优选至少150mm，或甚至200mm，或甚至300mm，或甚至400mm，或甚至600mm，或甚至800mm，或甚至1000mm。该大型块体的厚度、长度和宽度可以为至少120mm，或甚至150mm，或甚至300mm，或甚至400mm，600mm或甚至800mm，或甚至1000mm。

块体10具体可以包括例如平行六面体的凸的外表面13，例如（例如图1）或块体10可包括使其凹面改变其常见形状的外表面13。块体10因此可具有凹槽14或用于气体的通道16（图4）。举例而言，块体10可具有例如图2、图3、图4和图5分别示出的“X”、“U”、圆柱或“+”形状。

块体还可以具有“自锁”形状，例如图7中所示的。在图7中所示的形状和比例为非限制性的。

不考虑其常见形状，块体的外表面13可以为光滑的（图1，图3到图5）或具有多个凸出的部分或波纹17（图2）和/或一个或多个孔，这些孔可以为通孔或盲孔，例如以微孔或管孔的形式，这些孔可选地为直线的。这样的构造可以方便任何流体（液体或气体）的通过或增大热交换表面。

本发明的产品还可以用于制备薄的产品20，这可以从图6中看出。

在图1、图6和图7中，块体和薄的产品的厚度、长度和宽度分别用附图标记“e”、“L”和“l”表示。在图2到图5中整个长度用附图标记“L′”表示。

实施例

执行上文描述的步骤a）到步骤f）的以下实施例被提供用于说明目的而不是以任何方式限制本发明。

根据上文描述的方法的步骤a）到步骤f）制备了块体。通过混合以粉末形式添加的各种干燥组分来制备初始进料。随后水被逐渐加入到运行的搅拌器中以获得具有适合成型的稠度的混合物。

使用了以下材料：

·含有97%氧化铝Al₂O₃的褐色刚玉集料A1，其中所有微粒的粒径为小于5mm，以重量百分比计具有基本如下的粒径分布：

·2-5mm：25%；

·0.2-2mm：45%；

·0-0.2mm：7%；

·含有97%氧化铝Al₂O₃的褐色刚玉集料A2，其中所有微粒的粒径为小于5mm，以重量百分比计具有基本如下的粒径分布：

·2-5mm：25%；

·0.2-2mm：45%；

·0-0.2mm：10%；

·碳化硅集料，以重量百分比计具有基本如下的粒径分布，：

·2-5mm：20%；

·0.2-2mm：40%；

·0-0.2mm：20%；

·具有约6微米的中值粒径的煅烧氧化铝；

·具有小于75微米的中值粒径的铝金属粉末；

·具有小于75微米的中值粒径的硅金属粉末；

·具有小于1微米的中值粒径的碳化硅粉末，由Saint-Gobain材料公司提供；

·成型剂：糊精类型的粘合剂和由Aqualon提供的羟乙基纤维素类型的增塑剂；

·具有小于75微米的中值粒径的用于耐火的硼化锆粉末（ZrB₂），由ESK提供；

·具有小于200微米的粒径的无水硼酸粉末，由UNIVAR提供；以及

·具有小于75微米的中值粒径的B₄C粉末，由DENKA提供。

用于本发明的各个实施例和参比实施例的初始进料的配方如下表所示。

在700kgf/cm²[公斤力每平方厘米]的压力下在模具中的初始进料上进行单轴液压压缩的步骤以便压实进料。所制备的块体的尺寸为120mm×100mm×400mm。

随后所有的块体脱模并且在空气中在110°C下进行干燥直到剩余的湿度降至0.2%以下为止。最后，经干燥的块体被在1470°C下的氮气中焙烧至少10小时。

在制备的块体上进行了多种分析；下面的表示中示出了分析结果。

根据ISO标准5017测量了开孔孔隙率。

使用LECO类型分析仪（LECO TC436 DR；LECO CS 300）测量在烧结产品中氮（N）的量。氮量的数值以重量百分比示出。

使用本领域技术人员熟知的、称为ANSIB74-151992（R2000）的方法测量剩余的硅。

使用诱导等离子发射光谱（IPS）测量按重量计的硼的量。

使用X射线衍射测量并且使用利特韦德（Rietveld）方法量化结晶相（特别是含氮的结晶相和SiCα）。

取自这些块体的样品还进行了腐蚀试验和氧化试验。

在这些试验中，在表1和表2中，参比产品为“Ref1”，在表3中参比产品为“Ref2”，以及在表4中为“Ref3”。

通过在含有高炉熔渣的液体和熔铁液体中在1550°C下以2cm每秒的线速度在氩气中旋转尺寸为25mm×25mm×180mm的样品持续4小时来进行“蘸指（dipping finger）”类型的动态腐蚀试验“A”。以样品的起始厚度（25mm）的百分比计，腐蚀程度通过测量样品的厚度损失被评估。使用游标卡尺在熔铁炉渣的界面进行测量。厚度损失越接近0，产品越稳定并且产品的应用越好。下面的表格提供了该百分比和参比产品在试验中获得的百分比之间的比率，该比率乘以100：

因此，对于参比产品，试验A的结果为100。低于100的结果表明比参比产品更好的抗动态腐蚀性。

根据ASTM标准C863在蒸汽中在1100°C的温度下对25mm×25mm×70mm的样品持续72小时进行氧化试验“B”。以初始长度的百分比计，通过测量氧化试验前后的棒的长度变化来确定氧化稳定性。长度变化越接近0，产品越稳定并且产品的应用越好。下面的表格中提供了该百分比和参比产品在试验中获得的百分比之间的比率，该比率乘以100。因此，对于参比产品，试验B的结果为100。结果小于100表明比参比产品的抗氧化性更好。

被称为“贝斯汉姆钢铁试验”（“Bethlehem Steel test”）的腐蚀试验“C”为美国钢铁公司贝斯汉姆钢铁（“Bethlehem Steel”）开发的应用试验以表征耐火材料承受例如在高炉衬套中发现的碱性腐蚀的稳定性。该试验过程为一系列25mm×25mm×150mm的耐火棒在炼焦床中在限定的条件下经受K₂CO₃（碳酸钾）腐蚀。在由耐火钢铁形成的套管内，棒被K₂CO₃层覆盖并且随后该层被中值粒径在约1mm的焦炭覆盖。该套管用耐火塞封闭以便在整个腐蚀焙烧阶段中保持还原性气氛。焙烧在925°C的温度下持续6小时。腐蚀的棒在焙烧之后被回收、洗涤、干燥随后测量它们的长度。长度变化被表示成初始长度的百分比，即，在焙烧之前测量的长度的百分比。长度变化越接近0，产品越稳定并且产品的应用越好。下面的表格中提供了该百分比和参比产品在试验中获得的百分比之间的比率，该比率乘以100。因此，对于参比产品，试验C的结果为100。结果小于100表明比参比产品的抗碱腐蚀性更好。

试验“D”为严格的热循环行为试验。该试验为，将10根已经在110°C下干燥半小时、测量尺寸为25mm×25mm×150mm的耐火棒放置在1100°C下的熔炉中持续半小时。这些棒随后被浸泡在温度为环境温度的水浴中持续约5分钟。这些棒在熔炉中被直接更换而不用预先干燥以便开始第二水浸泡循环。该操作持续30个循环。每个棒随后经肉眼对容易确认的外部裂缝进行观察。

检测阈值“DT”取决于采用的测量设备。阈值如下所示：

·对于X射线衍射，利特韦德（Rietveld）方法：0.5%；

·对于通过X射线荧光的化学分析：0.05%；

·对于LECO（氮，碳）：0.05%；以及

·对于硼和剩余的硅：<0.01%.

基质对应于通过XRD的相分析显示为刚玉之外的所有基质。

以下表格总结了进行的试验和获得的结果。

表1

表2

“Ck”：存在裂缝

表3

表4

参比产品Ref1由未掺杂硼的产品构成。令人惊讶地，添加在一定范围的硼（在实施例1到实施例6中的产品）导致结果改善。

在抗腐蚀性和抗氧化性方面，具有范围在0.68%到1.27%之间的硼含量的实施例8、实施例9、实施例4和实施例5获得最佳的性能，上述百分比为基于产品的百分比。

此外，与本发明的实施例1（加入B₄C形式的硼）对比，加入CaB₆形式的硼（实施例7）导致抗氧化性的方面的改善，但导致抗碱腐蚀性降低。

实施例8（加入的SiC精细微粒为5%；1%的B₄C）和实施例9（加入的SiC精细微粒为3%；2%的B₄C）在所有试验中具有最佳的性能。具体而言，该性能比参比实施例Ref 2好的多，参比实施例Ref 2不含硼并且也已经加入SiC精细微粒。该性能还优于实施例5和尤其实施例3的性能，实施例3不含有SiC精细微粒但已经加入等量的硼。这些结果表明，本发明的产品的基质中的硼和SiC精细微粒的共同存在具有协同效应。

本发明人不能解释在块体的芯层和边缘之间的不可接受的颜色不均匀性，超过基于产品3.0%的硼含量，即，基于基质大约30%时开始显而易见。

实施例11和实施例12示出，在初始进料中ZrB₂形式的硼导致差的抗氧化性（试验B），以及对于实施例12甚至导致差的抗碱性（试验C）。在本发明的优选实施方式中，以初始进料的干燥矿物质量的质量百分比计，初始进料包括小于3.0%，小于2.0%，小于1.0%，小于0.5%，或甚至基本没有ZrB₂形式的硼。

实施例14到实施例16示出在初始进料中B₂O₃形式的硼在干燥之后和焙烧之前可导致裂缝。这些裂缝不利地影响部件的结合力。

实施例13示出在初始进料中的有限量的B₂O₃不导致破裂的外观但导致差的抗氧化性（试验B）。

在本发明的优选实施方式中，以基于初始进料的干燥矿物重量的重量百分比计，初始进料包括小于3.0%，小于2.0%，小于1.0%，小于0.5%，或甚至基本没有B₂O₃形式的硼。

实施例17到实施例22示出，对于等量的B₄C含量，试验A、试验B和试验C中的性能与实施例1到实施例5的性能进行了对比。然而，这些实施例显示出改善的热循环性能。

实施例23到实施例26示出，本发明还提供了SiC的集料的好的结果（试验A、试验B和试验C的总和），具体地，当硼以B₄C的形式被加入到初始进料时。

显然，本发明不限于所描述的通过非限制性说明的方式提供的实施方式。

具体而言，本发明的烧结产品可以被用于除高炉之外的应用，例如用于作为抗腐蚀衬套的熔铁的熔炉的衬套或在热交换器中的应用。

Claims

1.一种烧结的耐火产品，所述产品包含由基质粘合的耐火集料，所述基质占所述产品的质量的至少5%且小于60%，所述基质在其主体中包括分子式为Si_xAl_yO_uN_v的SiAlON结晶相，其中

·x为大于或等于0，且小于或等于1；

·y为大于0，且小于或等于1；

·u为大于或等于0，且小于或等于1；以及

·v为大于0，且小于或等于1；

化学计量参数x、y、u和v中的至少一个参数为等于1，所述产品具有如下的、以基于所述产品的重量百分比计的组成：

·大于5%的所述SiAlON相；

·大于0.05%且小于3.0%的除六方相BN形式之外的硼；

·小于10%的六方相BN；以及

·小于5%的Si₃N₄相。

2.根据权利要求1所述的产品，其中：

·x为大于0.05;和/或

·y为大于0.1;和/或

·u为大于0.1;和/或

·v为大于0.1。

3.根据前述任一项权利要求所述的产品，以基于所述产品的重量百分比计，所述产品包括大于0.5%且小于2.0%的除六方相BN之外的硼。

4.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，所述六方相BN的量为小于所述产品质量的2%。

5.根据权利要求4所述的产品，其中，所述六方相BN的量基本为0。

6.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，基于所述产品的重量百分比计，分子式为Si_x'Al_y'O_u'N_v'的AlN相和/或AlN相的一种多形体的量为大于1%，所述多形体尤其是2H，8H，12H，15R，21R和27R，其中标准化的化学计量参数x'、y'、u'和v'为0≤x'≤0.37且0.60≤y'≤1且0≤u'≤0.71且0.76≤v'≤1。

7.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，基于所述产品的重量百分比计，分子式为Si_x'Al_y'O_u'N_v'的、被称为“AlN15R”类型的相的量为大于1.0%，其中，相对于最大值被标准化的化学计量参数x'、y'、u'和v'为：0.12≤x'≤0.33且0.78≤y'≤1且0.33≤u'≤0.55且0.80≤v'≤1。

8.根据前述任一项权利要求所述的产品，包括分子式为Si_x"Al_y"O_u"N_v"的、被称为“β'SiAlON”的相，基于所述产品的重量百分比计，所述产品中β'SiAlON相的量大于3%，其中相对于最大的参数值被标准化的化学计量参数x"、y"、u"和v"为：0.43≤x"≤0.75且0≤y"≤1且0<u"≤1且0.9≤v"≤1。

9.根据前述任一项权利要求所述的产品，所述产品包括分子式为Si_x'Al_y'O_u'N_v'的、被称为“AlN15R”类型的相和分子式为Si_x"Al_y"O_u"N_v"的、被称为“β'SiAlON”的相，其中在分子式为Si_x'Al_y'O_u′N_v′的相中化学计量参数为：0.12≤x'≤0.33且0.78≤y'≤1且0.33≤u'≤0.55且0.80≤v'≤1，在分子式为Si_x"Al_y"O_u"N_v"的相中相对于最大的参数值被标准化的化学计量参数为：0.43≤x"≤0.75且0≤y"≤1且0<u"≤1且0.9≤v"≤1，所述化学计量参数相对于最高的参数值被标准化，重量比AlN15R/β'SiAlON在0.3到1.0的范围内。

10.根据前述任一项权利要求所述的产品，基于所述产品的重量百分比计，所述产品包括小于3%的Si₃N₄和/或小于3%的AlN相和/或小于3%的Si₂ON₂相。

11.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，基于所述产品的重量百分比计，所述基质包括大于0.5%的碳化硅微粒，所述碳化硅微粒的组合具有范围在0.1微米到100微米之间的中值粒径。

12.根据前一项权利要求所述的产品，其中，仅考虑粒径小于100微米且大于0.1微米的SiC的微粒，在所述产品中硼的量与SiC的量之间的重量比B/SiC在0.05到3的范围内。

13.根据前一项权利要求所述的产品，其中，仅考虑粒径小于100微米且大于0.1微米的SiC的微粒，在所述产品中硼的量与SiC的量之间的重量比B/SiC在0.025到3的范围内。

14.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，氧化铝、金属硅和分子式为Si_xAl_yO_uN_v的所述结晶相SiAlON共占所述基质质量的大于80%。

15.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，在所述产品中硼与氮的重量比B/N为大于0.01且小于0.4。

16.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，所述基质是通过反应烧结获得的。

17.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，所述集料包括按重量计大于70%的刚玉和/或碳化硅和/或氧化铝-氧化镁尖晶石。

18.根据前述任一项权利要求所述的产品，其中，至少90%重量百分比的所述产品的含氮的结晶部分形成所述基质的一部分。

19.一种包括前述任一项权利要求所述的产品的装置，所述装置选自：

·用于熔炉的内耐火衬套；

·用于再熔化金属或熔化岩石的铸铁炉；

·热交换器衬套；

·用于生活垃圾焚烧炉的衬套；

·耐磨衬套；

·用在用于保护或调整熔化的铁或钢的喷口的装置中的陶瓷部件；

·用在机械的或通过吹气进入熔化的金属的搅炼设备中的陶瓷部件；

·用来容纳和支承吹气设备或鼓吹设备的用于调整金属的喷出的喷嘴搁置挡板；

·钢水包或压实石板分布器；

·炉腹、鼓风口环绕物、坩埚、炉腹垫铁或高炉的炉身；

·用于铸铁、钢或特种钢的融腔的浇注通道、柱塞或喷口；

·用于焙烧陶瓷产品的支承物。

20.根据权利要求19所述的装置，其中，所述装置为用于高炉的内耐火衬套。

21.一种制备权利要求1到18中任一项权利要求所述的烧结的耐火产品的方法，所述方法包括以下连续的步骤：

a）制备初始进料，所述初始进料包括

-耐火集料；

-SiAlON前体；以及

-选自B₄C、CaB₆、TiB₂、H₃BO₃和其混合物的有机金属化合物；

b）将所述初始进料投入模具中；

d）将所述预成型体脱模；

e）可选地干燥所述预成型体，优选地直到剩余的水分含量在0到0.5%之间；

f）在还原性的氮气氛中或者如果氮是通过所述初始进料加入则在非氧化气氛中焙烧所述预成型体，以便获得块体，所述焙烧优选在1300°C到1600°C的温度范围内进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述有机金属化合物选自B₄C、CaB₆和其混合物。

23.根据权利要求21到22中任一项权利要求所述的方法，其中，所述有机金属化合物为B₄C。

24.根据权利要求21到23中任一项权利要求所述的方法，其中，所述初始进料不包括除所述有机金属化合物之外的任何其它的硼化合物。