CN105593192A - 具有SiAlON基体的耐火产品 - Google Patents

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Abstract

一种烧结耐火产品，由以下构成：-由所有尺寸大于100μm的微粒或“粒子”构成的颗粒，以质量计占所述产品的55％-85％，所述粒子的最大尺寸小于3.5mm，和-将所述粒子结合起来且由尺寸小于或等于100μm的微粒或“细微粒”构成的基体，包含至少一种式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相，其中，-x大于或等于0，大于0.05，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1，小于或等于0.8或小于或等于0.4；-y大于0，或大于0.1，大于0.3或大于0.5，且小于或等于1；-u大于或等于0，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1或小于或等于0.7；-v大于0，大于0.1，大于0.2，或大于0.5，或大于0.7，且小于或等于1；化学计量指数x、y、u和v的至少一个等于1，具有10-100微米尺寸的孔部分的体积大于4％的总孔的体积。

Description

具有SiAlON基体的耐火产品
技术领域
本发明涉及一种耐火材料烧结产品，特别是块形式的，还涉及制造它的方法。本发明还涉及该产品或块体用于制造冶金炉涂层的用途，特别是用于高炉的炉缸(crucible)或槽或鼓风口的涂层，或甚至其他炉耐火涂层、热交换器耐火涂层或烹饪支撑物，更特别是陶瓷或金属粉末烹饪支撑物。
背景技术
包含通过SiAlON型粘合剂基体连接起来的耐火颗粒的复合耐火产品是已知的。这样的产品特别从US4,533,646、US3,991,166、US4,243,621或EP0153000已知。这些产品耐蒸汽氧化且耐碱性侵蚀，但耐腐蚀性差。
EP0482984公开了一种耐火产品，其包含通过主要由式Si6-zAlzOzN8-z的SiAlON构成的基体连接起来的耐火颗粒，其中0.5＜Z＜4.0。六方氮化硼(BN)的微粒和/或石墨片分散在基体中。这样的产品具有低的耐蒸汽氧化性。
也可从WO96/15999已知包含通过主要由式SiAlON构成、AlN(或其多型体)构成和氮化钛微粒构成、和任选地六方氮化硼构成、无定形碳构成和/或石墨片构成的基体连接起来的耐火颗粒的耐火产品。这样的产品也具有低的耐蒸汽氧化性。
从WO2011/070524已知包含通过基体连接起来的耐火颗粒的烧结耐火产品，其中所述基体占产品质量的至少5％且低于60％，所述基体，在其本体中，包含结晶SiAlON相，所述产品包含除了六方BN相的形式外大于0.05％且小于3％的硼含量。
许多有关陶瓷材料的出版物关注Si3N4、AlN、Al2O3或Y2O3粉末的混合物的使用。这些产品一般在高温和压力下焙烧(EP0735988；JPH07165462或WO02/074419)。它们偶尔具有细微粒的SiAlON基体。然而，生产这些材料是非常昂贵的，焙烧时经受显著的收缩，使块或板的生产非常困难。最后，他们耐热循环性是有限的。
Thommy和MatsNygren的文章“SiAlONCeramics”，J.Am.Soc.,75(2)259-76(1992)描述了烧结剂对SiAlON的作用。
WO2011/070524中所描述的耐火产品具有改进的耐氧化性和令人满意的耐腐蚀性能。然而，它们的热机械强度，特别是他们耐热循环性在最苛刻的环境下仍然不足。
因此，仍然对具有改进的耐热循环性和耐由铸铁、高炉矿渣或碱金属引起的腐蚀之间的折衷，以及耐蒸汽氧化的耐火产品有需求。
本发明的一个目的是为了满足这一需求。
发明内容
根据本发明，该目的通过由如下物质构成的烧结耐火产品实现：
-颗粒，其由所有尺寸大于100μm的微粒或“粒子”构成，所述颗粒以质量计占产品的55％和85％之间，所述粒子的最大尺寸小于3.5mm，和
-基体，其将结合所述粒子且由尺寸小于或等于100μm的微粒或“细微粒”构成，所述基体包含至少一种式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相，其中
-x大于或等于0，大于0.05，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1，小于或等于0.8或小于或等于0.4；
-y大于0，或大于0.1，大于0.3或大于0.5，且小于或等于1；
-u大于或等于0，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1或小于或等于0.7；
-v大于0，大于0.1，大于0.2，或大于0.5，或大于0.7，且小于或等于1；
化学计量指数x、y、u和v的至少一个等于1。
根据第一个方面，所述产品值得注意的是，它是通过烧结其中质量百分比大于5％，优选大于8％，优选大于10％且优选小于25％，小于20％，小于15％的微粒是直径小于3μm，优选直径小于2μm，优选直径小于1μm，优选直径小于0.5μm的氧化铝微粒的预制品得到的。
根据第二个方面，所述产品值得注意的是，它包含以质量计大于1％，大于2％，大于3％且小于20％，小于17％，或甚至小于15％的板状氧化铝粒子，优选尺寸小于0.5mm的板状氧化铝粒子，为所述产品基础上的质量百分比。
根据第三个方面，所述产品值得注意的是，当它在2000巴的压力下经受汞侵入，接着通过将压力降低至1巴挤出该汞时，Vi表示在2000巴下引入的汞的体积，Ve表明在回归1巴的压力过程中挤出的汞的体积，为百分比的Ve除以Vi的比率小于20％，小于18％，或甚至小于16％，或甚至小于8％，或甚至小于10％和/或大于5％，或甚至大于7％。
根据第四个方面，所述产品值得注意的是，具有大于1mm尺寸的粒子包含平均厚度大于100微米且优选小于300微米的涂层。
根据第五个方面，所述产品值得注意的是，具有10和100微米之间尺寸的孔的体积分数为大于4％，或甚至大于7％的孔的总体积。该分数可尤其通过如上所示的压汞法测定。优选地，该体积分数小于30％，小于20％。该分数特别适合得到具有氮基体通过反应烧结焙烧的耐火产品，这样的体积非常有利于在材料的烧结和氮化过程中氮的通过。
不必说，本发明的所有方面可以结合。
如将在说明书中后面更详细描述的，根据本发明的产品具有优异的耐热循环性和耐由铸铁、高炉矿渣或碱金属引起的腐蚀之间的折衷，以及耐蒸汽氧化性。下面的例子特别明显地显示改进的压缩强度和耐热循环性。也保留了或甚至改进了耐由熔融金属引起的腐蚀，耐碱性化学侵蚀性和耐氧化性。
在不同的实施方案中，根据本发明的烧结产品也可具有以下任选特性的一个或多个：
-基体占产品质量的大于20％，大于25％，或甚至大于30％和/或小于40％；根据定义，其余的由颗粒组成；
-x和/或u不为零，最好是x不为零，u也不为零；
-产品中Al2O3的含量(通过X-射线荧光测量)大于70％，大于75％，大于80％和/或小于95％，优选小于90％，优选小于85％，为基于所述产品的质量百分比；
-优选地，所述产品包含大于60％，大于70％，大于75％，和/或小于95％，小于90％，小于85％的刚玉形式的氧化铝，为基于所述产品的质量百分比(通过X-射线衍射测量)；
-所述SiAlON相在产品中的含量大于7％，大于10％，大于15％，大于20％和/或小于50％，优选小于40％，优选小于30％，为基于所述产品的质量百分比；
-式Six'Aly'Ou'Nv'(其中相对于最高指数标准化的化学计量指数x'、y'、u'和v'是这样的使得0≤x'≤0.37和0.60≤y'≤1和0≤u'≤0.71和0.76≤v'≤1)的AlN多型体，特别是2H、8H、12H、15R、21R和27R的含量大于1％，大于1.5％，大于2％，和/或小于或等于6％，为基于所述产品的质量百分比；
-产品中AlN15R型的相的含量小于6％，小于4％，小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％，小于0.1％，为基于所述产品的质量百分比。AlN15R型的相由式Six'Aly'Ou'Nv'定义，其中相对于最高指数标准化的化学计量指数是这样的使得0.12≤x'≤0.33和0.78≤y'≤1和0.33≤u'≤0.55和0.80≤v'≤1；
-产品中式Six”Aly”Ou”Nv”(其中相对于最高指数标准化的化学计量指数是这样的使得0.43≤x”≤0.75和0≤y”≤1和0<u”≤1和0.9≤v”≤1)的相，称为“β'SiAlON”的含量大于3％，大于5％，大于10％，大于15％和/或小于40％，小于35％，小于30％，小于25％，为基于所述产品的质量百分比；
-“β'SiAlON”结晶相也可由式Si6-zAlzOzN8-z表示，其中z为化学计量指数使得0<z<4.2。优选地，z大于1，或甚至大于1.5和/或小于4，或甚至小于3.5。
产品中Si2ON2相的含量小于5％，小于3％，小于1％，小于0.5％，甚至基本为零，为基于所述产品的质量百分比；
-产品中AlN相的含量小于5％，小于3％，小于1％，小于0.5％，或甚至基本为零，为基于所述产品的质量百分比；
-产品中α或β形式的Si3N4相的含量小于5％，小于3％，小于1％，小于0.5％，或甚至基本为零，为基于所述产品的质量百分比；
-在一个实施方案中，所有含Si、Al、O和N的相，特别是所有含Si、Al、O和N的基体的相都是结晶相；
-产品中剩余金属，特别是剩余硅金属的含量小于1.8％，或甚至小于1.5％，或甚至小于1.0％，或甚至小于0.5％，或甚至小于0.3％，甚至小于0.2％，为基于所述产品的质量百分比；
-在一个实施方案中，所述产品具有的碱土金属氧化物，特别是CaO和/或MgO的总含量小于2％，优选小于1.5％，优选小于1.0％，或甚至小于0.5％，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品具有的碱金属氧化物，特别是Na2O和K2O的总含量小于1％，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品具有的氮元素的含量大于2.0％，大于3.0％，大于4.0％，或甚至大于或等于5.0％，和/或小于12.0％，或甚至小于10.0％，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品具有的选自由Y、Yb、La、Gd、Dy、Er、Ce、Nd、Pr和Sm构成的组，优选选自由Y、Yb、La、Ce、Nd、Pr和Sm构成的组，优选选自由Y、Yb和La构成的组的元素的含量大于0.02％，大于0.03％，大于0.05％，大于0.07％，大于0.09％和/或小于5.00％，小于3.00％，小于2.00％，小于1.00％，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品优选具有的以Y2O3表示的钇含量大于0.01％，大于0.05％，和/或小于5.0％，小于3.0％，小于2.5％，小于2.0％，小于1.5％，小于1.0％，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品优选具有的以La2O3表示的镧含量大于0.01％，大于0.05％，和/或小于5.0％，小于3.0％，小于2.5％，小于2.0％，小于1.5％，小于1.0％，小于0.5％，为基于所述产品的质量百分比；
-在一个实施方案中，根据本发明的产品包含大于0.5％，优选大于1％，优选大于2％，优选大于3％，或甚至大于4％和/或，优选地，小于10％，优选小于7％的SiC细微粒，为基于所述产品的质量百分比；
-在一个实施方案中，根据本发明的产品包含小于0.5％，优选小于0.3％，优选小于0.1％的SiC细微粒，为基于所述产品的质量百分比；
-所述产品具有的硼元素的含量小于1％，小于0.5％，小于0.4％，小于0.3％，小于0.1％，小于0.05％，为基于所述产品的质量百分比；
-每单位体积的表观质量大于3.10g/cm3，大于3.15g/cm3，大于3.20g/cm3，和/或小于3.35g/cm3，小于3.30g/cm3，小于3.28g/cm3；
-开孔率大于9％，大于11％，大于11.5％和/或小于15％，小于14％，小于13.5％，小于13％，或甚至小于12％；
-尺寸在10微米和30微米之间的孔的分数以体积计大于5％且小于20％；
-烧结的产品通过烧结由按压、破碎、挤出、铸造、振动制造或来源于这些不同的加工技术的组合制造的预制品得到。特别是，所述产品可为选自加工的或未加工的混凝土或捣打料的材料。
在不同的实施方案中，根据本发明的烧结产品的颗粒也可具有以下任选特性的一个或多个：
-优选地，所述产品包含以质量计大于2％，大于3％和/或小于10％，或甚至小于8％的板状氧化铝微粒，优选具有小于0.5mm的尺寸；
-粒子的最大尺寸小于3.5mm，优选小于3.0mm和/或大于2.5mm；
-优选地，尺寸在1和3mm之间的粒子的分数占大于25％，大于30％，或甚至大于40％和/或小于60％，小于55％，小于50％的产品质量；
优选地，尺寸在0.1和1mm之间的粒子的分数占大于4％，大于8％，大于12％，或甚至大于15％和/或小于40％，小于35％，小于30％的产品质量；
-优选地，尺寸在0.5和1mm之间的粒子的分数占10％和20％之间的产品质量；
-优选地，尺寸在0.1和0.5mm之间的粒子的分数占5％和30％之间，优选7％和20％之间，更优选8％和15％之间的产品质量；
-优选地，所述颗粒具有大于1700℃的熔点和热分解温度；
-对于以质量计大于70％，甚至大于80％，或甚至大于90％，或甚至100％的质量，所述颗粒由选自氧化铝，特别是黑刚玉或白刚玉，或板状氧化铝，尖晶石，特别是铝镁尖晶石，黑铝钙石，莫来石，莫来石前体，掺杂氧化锆的莫来石，氧化铬，氧化锆，锆石，氮化物(除氮化硅外)，SiAlON，氮化硅Si3N4，碳化物，尤其是碳化硅SiC，无定形碳或至少部分结晶形式的碳或甚至石墨形式的碳，以及这些材料的混合物的材料形成的粒子组成，和/或由之前提到的粒子的混合物组成；
-在一个实施方案中，所述颗粒不含氮；
-在一个实施方案中，所述颗粒不包含硼；
-在一个实施方案中，所述颗粒不包含根据前面式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相；
-在一个实施方案中，所述颗粒不包含Si3N4相和/或无Si2ON2。
-在不同的实施方案中，根据本发明的烧结产品的基体也可以具有以下任选特性的一个或多个：
-所述基体优选通过反应烧结得到；
-以质量计产品的大于90％，或甚至大于95％，或甚至大于99％，或甚至基本上100％的含氮结晶部分形成基体的一部分；
-补充所述基体的含氮结晶部分的基体的部分包含水硬性粘合剂、树脂，特别是热固性树脂或这些成分的混合物，或甚至由它们组成；
-含氮结晶部分占大于50％，或大于80％，或甚至大于90％，或甚至大于95％，或甚至基本上100％的基体质量，至100％的余量由，例如，剩余金属和氧化物，特别是氧化铝组成；
-如上定义的式SixAlgOuNv的相占大于50％，或大于80％，或甚至大于90％，或甚至大于95％，或甚至基本上100％的基体质量，至100％的余量由例如，剩余金属和氧化物，特别是氧化铝组成；
-基体中刚玉相占小于10％，小于5％，或甚至小于2％，或甚至小于1％的基体质量；
-硅金属占小于10％，小于5％，或甚至小于2％，或甚至小于1％的基体质量；
-基体中AlN相占小于5％，优选小于3％的基体质量；
-氧化铝、硅金属和如上述定义的式SixAlyOuNv的相总共占大于80％的基体质量；
-β'SiAlON相占大于60％，或大于70％，或甚至大于75％的基体质量；
-β'SiAlON相和AlN15R型的相共同占大于80％，或甚至大于90％，或甚至大于95％，或大于99％，或甚至基本上100％的基体质量，至100％的余量优选由其他含氮相，特别是BN、TiN、Si3N4、ZrN、Si2ON2、式Si2-zAlzOz+1N2-z(其中z>0)的O'SiAlON，或XSiAlON(参见US5521129)，任选地痕量的氧化铝，或甚至痕量的二氧化硅，杂质和任选的痕量的铝和/或硅金属组成；
-基体中AlN15R相，和/或Si2ON2相和/或AlN相和/或Si3N4相和/或六方BN相的含量小于20％，小于10％，小于5％，小于1％，小于0.5％，或甚至基本为零，为基于所述基体的质量百分比；
在一个实施方案，基体包含分散在基体中的碳化硅SiC颗粒。优选地，所述碳化硅颗粒具有0.1和100微米之间，优选小于30微米，甚至更优选小于10微米的粒度中值。
本发明还涉及一种具有适用于通过反应烧结，特别是在氮气的还原性气氛下形成根据本发明的产品的组成的预制品，所述预制品包含大于5％，优选大于8％，优选大于10％，和优选小于25％，小于20％，小于15％的直径小于3μm，优选直径小于2μm，优选直径小于1μm的氧化铝颗粒，为基于干矿物材料的质量百分比。
在一个实施方案中，本发明涉及一种烧结块，其至少部分，或甚至全部由根据本发明的产品构成。根据本发明的烧结块也可具有以下任选特性的一个或多个：
-根据本发明的块可以具有各种形式，特别是片或砖，大块或薄板；
-所述烧结块的厚度“e”小于100mm，小于50mm，或甚至小于25mm。它可特别是板的形式，其至少部分，优选全部由根据本发明的烧结产品构成；
-所述块具有凸总体形状的外表面，例如平行六面体形状，或具有凹面的总体形状的外表面。换句话说，所述块的外表面包括修改其总体形状的凹面。例如，所述块可具有“U”形状，“+”形状或“X”形状横截面。所述块在局部可具有一个或多个孔，其可贯通或可不贯通，例如为蜂窝状或管状孔的形式，其可以是直线或可以不是直线的，提供其，例如，以利于流体(液体或气体)的可选通道或增加热交换的表面积；
-所述块是一个“大”块，至少有一个维度(厚度，长度或宽度)为至少120mm，优选至少150mm，或甚至200mm，或甚至300mm，或甚至400mm，或甚至600mm，或甚至800mm，或甚至1000mm。特别是，所述大块的厚度，长度和宽度可为至少120mm，或甚至150mm，或甚至300mm，或甚至400mm，600mm或甚至800mm，或甚至1000mm。大块的使用相对耐火砖组装有利地使得能够减少接头数量。由此限制了通过接头的腐蚀侵蚀。大块的使用也允许快速安装耐火涂层。最后，大块的制造使得能够制造高效率的异质块而不改变预制品周围的环境。在这些异质块中，只有中心区域优选由根据本发明的烧结产品制成；
-为了制造特别地大的块，颗粒的粒子的粒度中值大于2mm，或甚至大于4mm和/或小于15mm，小于10mm，或甚至小于6mm；
为了制造特别地薄的产品如板，颗粒的粒度中值大于5μm，或甚至大于10μm，大于30μm或大于50μm和/或小于3mm，小于2mm，小于1mm，小于500μm，或甚至小于100μm；
-烧结块的中心区域由根据本发明的烧结产品制成；
-烧结块的周边区域不是由根据本发明的烧结产品制成；
-所述周边区域由根据本发明的烧结产品制成；
-在一个实施方案中，所有的烧结块，除了从表面延伸大于1mm，优选大于5mm，甚至更优选大于20mm的厚度的表面层之外，由根据本发明的烧结产品制成。
本发明还涉及一种根据本发明的烧结产品，特别是烧结块的制造方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)准备起始原料，其包含5％和20％之间，优选大于5％，优选大于10％和/或小于15％的粒度中值小于3μm的氧化铝微粒粉末，特别是活性氧化铝粉末，和优选1％和15％之间的板状氧化铝微粒粉末，为基于干矿物质量的百分比，并在保持低于70℃，优选低于60℃，优选低于50℃的温度下混合；
b)将所述起始原料浇注到模具中；
c)通过压实在模具内成形起始原料，以形成含水量在2.5％和5％之间的预制品；
d)从模具中取出所述预制品；
e)任选地，干燥预制品，优选地，直到残余含水量在0和0.5％之间；
f)在氮气还原性气氛下或非氧化性气氛下(如果氮气由起始原料提供)，优选在1300至1600℃的温度下焙烧预制品，以得到烧结产品。
在不同的实施方案中，根据本发明的方法还可具有以下任选特性的一个或多个：
-在步骤a)中，起始原料的成分优选以以下的顺序引入：
1.添加颗粒和临时添加剂(它将在烧结过程中消失)，且特别地添加粘合剂和增塑剂；
2.添加水；
3.添加细微粒；
这样的引入顺序有利地使得能够得到很大均匀性的起始原料；
-在步骤c)中，施加到起始原料上的压力在350和850kg/cm2之间；
-在步骤c)中，预制品具有2.6％和3.8％之间的含水量；
-优选地，起始原料包含大于5％，大于10％，大于15％，或甚至大于20％和/或小于30％，小于25％的直径在0.1和1mm之间的微粒；
-优选地，向起始原料添加小于5％，小于2％，或甚至小于1％的直径中值小于20微米，或甚至小于15微米，且大于1微米，大于3微米的氧化铝微粒粉末，特别是煅烧氧化铝微粒粉末；
-优选地，向起始原料添加大于5％，大于7％，大于10％和/或小于15％的直径中值小于3微米，优选小于1微米，优选小于0.5μm的氧化铝微粒粉末，特别是活性氧化铝微粒粉末；
-优选地，向起始原料添加大于2％，大于3％，和/或小于20％，小于15％的直径中值在50和400μm之间，优选地在80和300μm之间的氧化铝粉末。优选地，该氧化铝为板状氧化铝；
-优选地，向起始原料添加大于5％，优选大于10％和/或小于15％的活性氧化铝微粒粉末；
-优选地，起始原料包含大于5％，大于7％和/或小于20％，小于15％的硅金属；
-优选地，起始原料包含大于1％，大于2％和/或小于10％，小于5％的铝金属；
-优选地，起始原料包含大于0.1％和/或小于5％，小于4％，小于2％，小于1％，或甚至小于0.5％，小于0.3％的钇化合物；
-所述钇化合物选自由钇氧化物，钇硝酸盐，任选地以水合形式Y(NO3)3.H2O，钇磷酸盐，例如YPO4，YAGs，钇硅酸盐和钇氟化物，例如YF3构成的组，优选氧化钇Y2O3；
-优选地，起始原料包含大于0.1％和/或小于5％，小于4％，小于2％，小于1％，或者甚至小于0.5％，小于0.3％的镧化合物；
-所述镧化合物选自由镧氧化物，镧硝酸盐，镧磷酸盐，镧硅酸盐，镧氟化物构成的组，优选氧化镧La2O3。
最后，本发明涉及一种装置，其包括根据本发明的产品或根据本发明的方法制造的，或者可以被制造的产品，或甚至由其构成，所述设备选自：
-炉的耐火内涂层，尤其是冶金炉，特别是高炉的耐火内涂层，且尤其是炉腹的内涂层，或喷嘴的挡板(skirt)或炉缸的内涂层；
-阳极焙烧炉的涂层，尤其是旨在用于例如铝的电解的阳极焙烧炉，或者旨在用于重熔金属或用于熔化岩石的化铁炉的涂层；
-热交换器的涂层；
-生活垃圾焚烧炉的涂层；
-抗磨损涂层；
-包括在用于保护或调节铸铁或钢流的设备，例如滑动芯闸板、流保护器、浸没喷嘴或塞杆中的陶瓷组分；
-包括在混合设备中的陶瓷组分，所述混合设备用于机械混合，或用于通过向熔融金属中注射气体的混合；
-底座块(seatingblock)，其用于容纳和支持气体注射设备或用于调节金属流的注射设备，以及袋式冲击板或中间包板；
-高炉的炉腹，喷嘴的挡板、炉缸、炉腰(waist)或罐(tank)；
-用于铸铁、钢和特殊钢的铸造配件，如喷嘴，粗制头(blackhead)或喷口；
-用于焙烧陶瓷产品或金属粉末的支撑件，优选地为薄产品的形式。
本发明还涉及选自炉、热交换器和用于焙烧陶瓷产品的支撑件的设备，其值得注意的是，它包括根据本发明的产品。所述炉子可尤其是焚烧炉、冶金炉，特别是高炉或阳极焙烧炉。热交换器可以特别是生活垃圾焚烧炉的那种。
定义
“粒子”和“细微粒”一起形成“微粒”。
术语“烧结”是指这样的热处理，通过该热处理产物形成由颗粒构成的微观结构，所述颗粒的粒子通过基体被整体地紧紧粘附。根据本发明的烧结产品包含含有至少一个如上定义的式SixAlyOuNv的SiAlON相，通过在非氧化性气氛下(如果氮气是由起始原料的至少一种成分提供的)烧结或通过在氮气下烧结得到，优选地在1300和1600℃之间的温度下，后一类型的方法，允许在氮气下反应烧结，是本领域技术人员公知的。
术语“在氮气下烧结”是指在包含大于90％，优选大于95％，或者更优选基本上100％(为体积百分比)的氮气的气态环境中的烧结。这样的气态环境被称为“含氮环境”。
术语“剩余”限定存在于起始原料中并且仍然存在于由该起始原料得到的烧结产品中的组分。
在根据本发明的烧结产品中，术语“颗粒”是指由基体结合的并且在烧结过程中都基本上保持它们在起始原料中具有的形式和化学性质的所有耐火粒子。因此，根据其微粒的尺寸，例如如氧化铝的粉末，可以被认为是颗粒或作为基体的前体。特别是，颗粒的粒子在烧结过程中不完全熔化或变形。
引申开来，术语“颗粒”还指所有在起始原料中的这些粒子。根据本发明的烧结产品中颗粒的性质是不限制的，只要该颗粒粒子由耐火材料(即具有高于1500℃的熔点或分解温度)制成。
在本发明的一个实施方案中，颗粒是不同于基体成分的材料。
在本发明的另一种实施方案中，颗粒由与基体的一些成分相同的材料制成。例如，该颗粒可以掺入包含SiAlON相的含氮结晶相。然而，在横截面的观察使得能够区分颗粒的基体而不需要知道制造方法，该颗粒通常具有比基体的微粒大得多的粒度中值，通常大至少两倍，至少5倍，或甚至至少10倍。
术语“基体”指的是结晶的或非晶相，所述结晶的或非晶相提供了在颗粒的粒子之间基本连续的结构并在烧结过程中，从起始原料的成分和任选地从该起始原料的气态环境的成分得到。基体基本上围绕颗粒的粒子，即其涂覆它们。在烧结产品中，基体和颗粒总共占产品质量的100％。
“基体”表示从烧结所得的粘合相，因此必须与在烧结之前例如由于水硬性粘合剂的活化或树脂的聚合可存在的粘合相区别开来。由SiAlON形成的颗粒的烧结不导致SiAlON“基体”。例如，在EP0242849、JP07126072、US4871698或JP07069744中描述的制造方法不导致SiAlON基体。
通过反应烧结得到的基体具有特殊的特征。特别是，在反应烧结过程中，发生含氮结晶相的前体金属的氮化。所得体积的增加，通常从1％至30％，有利地使得能够填充基体的孔和/或补偿由粒子的烧结所引起的收缩。因而，反应烧结使得能够改进烧结产品的机械强度。因此，反应性地烧结的产品具有比其他在相似温度和压力条件下烧结的产品显著更小的开口和/或闭口气孔率。在焙烧时，反应性地烧结的产品显示基本上没有收缩。
术语“基体前体”是指起始原料的成分，其是在制造的烧结产品的基体中发现或其在该制造过程中被转化为所述基体的成分。
基体可包含添加到起始原料中且其在烧结过程中未反应的微粒。例如，用扫描显微镜和EDS或EDX或X射线微衍射型技术的观察显示，包含刚玉颗粒的产品的基体通常包含氧化铝微粒。同样，包含氧化物耐火颗粒，例如结晶氧化铝，特别是刚玉和/或板状氧化铝的产品的基体可包含碳化硅微粒。
产品的“含氮结晶部分”包括产品所有的结晶相。通过X射线衍射研究产品的组成得到基于所有结晶相的百分比。X射线衍射也使得能够确定结晶相的性质，从而建立基于含氮结晶部分的组成。
在SiAlON式中，指数，例如指数x，y，u和v，是化学计量的并相对于最大的那个(使其等于1)标准化的。该SiAlON相的定义特别排除了Si3N4和Si2ON2。然而，Si3N4和Si2ON2可存在于该产品中，特别是所述颗粒中。
当提及由通式定义的“一个”相，例如式SixAlyOuNv或β'-SiAlON或AlN15R的相时，涉及所有满足该式的结晶相。
孔容积(Vi)通过压汞法在2000巴下使用Micromeritics9500AutoporeIV系列水银测孔计在1cm3取自产品的块的样品上测定，采样区域不包括通常从块的表面延伸到500微米的表层。适用标准是ISO15901-1.2005部分1。压力增加达到高压导致汞被“强制压入”到越来越小尺寸的孔中。压汞法通常分为两步进行。在第一阶段中，压汞法在高达44psia(约3巴)的低压下进行使用空气的压力以将汞引入到最大孔(>4μm)中。在第二阶段中，用油进行高压压入直到达30000psia(约2000巴)的最大压力。
通过应用在标准ISO15901-1.2005部分1中提到的Washburn定律，水银测孔计从而使得能够建立基于体积的孔径分布。
通过挤出的孔体积(Ve)可以根据以下方法测量：前述的压入步骤结束后，降低压力，直到它已恢复到大气压(1巴)，这使得部分汞从样品的孔隙出来。在为孔径的函数的体积分布的标准曲线上，通过挤出的孔体积(Ve)对应于在2000巴下引入到孔中的体积(Vi)和在压力下降到大气压力过程中在1巴的压力下剩余汞的体积之间的差。
在粉末中，微粒直径通常由粒度分布表征给出，例如通过激光粒度分析仪给出。该表征还给出粉末的直径中值和最大直径。
在预制品中，一组微粒的粒径为相应粉末的粒径(即，在成形前所有微粒的粒径)。
在烧结产品中，粒子的尺寸或细微粒的尺寸通过用光学显微镜或扫描显微镜观察产品的横截面来测量。粒子的尺寸或细微粒的尺寸对应于在横截面平面内测量的所述粒子或所述细微粒的最小尺寸和最大尺寸的平均值。
活性和板状煅烧氧化铝对本领域技术人员是完全熟悉的且市购可得。
由根据拜耳法处理接着在通常1000和1250℃之间的温度下煅烧以除去水合物并得到主要以αAl2O3形式结晶的粉末的铝土矿来得到煅烧氧化铝。
板状氧化铝是一种在空气中在1600℃以上的温度下烧结足够长的时间使其收缩不进一步增加的煅烧氧化铝。该氧化铝的结晶形态为拉长的六角菱形，这就是它为什么如此命名的原因。
活性氧化铝通常通过研磨煅烧氧化铝得到。活性氧化铝微粒的粉末通常具有小于2微米，优选小于1微米的直径中值。
“百分位数值”或“百分位数”10(A10)、50(A50)、90(A90)和99.5(A99.5)，更通常的群的属性A的“n”An，例如微粒或孔的群，是在关于该属性的累积分布曲线上该属性分别对应于数值百分比10％、50％、90％、99.5％和n％的值，与该属性相关的值以递增的顺序分类。例如，以质量计10％的微粒具有小于颗微的10百分位数的尺寸和以质量计90％的微粒具有大于或等于该百分位数的尺寸。
尤其是，百分位数可与尺寸或粒径有关。那么百分比是按质量计。
50百分位数通常被称为“中值”百分位数。
99.5百分位数通常被称为“最大”百分位数。
术语“压实”是指任何成形方法，特别是通过按压，挤出，浇铸，振动，粉碎或结合这些各种技术的任何技术。
术语“大块”是指具有这样形式的块，即内切在所述块的物质的体积中最大球的直径为至少150mm。换言之，有可能从大块提取直径至少为150mm的物质的填充球。
除非另有说明，所有与烧结或非烧结产品组成有关的百分比，与基体有关的百分比，与粉末有关的百分比或与起始原料有关的百分比均是质量百分比。
除非另有说明，起始原料的所有百分比在干矿物材料的基础上给出。
除非另有说明，术语“包含”应该被理解为意思是“至少包含”。例如，根据本发明的产品的基体可以包含几个SiAlON相。
附图说明
在阅读下面的详细说明和研究附图后本发明的其他特点和优点将更清楚地显现，其中：
图1表示根据本发明的产品的横截面；
图2示意性地表示图1的细节；
图3表示某些实施例的产品的孔分布曲线；孔径在x-轴上给出和在y-轴上给出引入孔并随后挤出的汞的累计体积，为总体积百分比。
具体实施方式
为了制造根据本发明的烧结耐火产品，可根据先前描述的步骤实施所述方法。
在步骤a)中，颗粒材料按常规混合，直到得到均匀的混合物。
确定起始原料的性质和量使得由在步骤f)结束时得到的耐火产品形成的块与本发明一致。
确定起始原料的成分的比例的方法是本领域技术人员完全已知的。例如，本领域技术人员知道，存在于起始原料中的碳化硅在烧结产品中发现。他还知道如何确定哪些成分会被转化以构成基体。
某些氧化物可以通过常规用于制造产品的添加剂提供，例如烧结剂、分散剂，例如碱金属多磷酸盐或甲基丙烯酸酯衍生物。因而起始原料的组成可以变化，特别为存在的添加剂的量和性质的函数，以及使用的起始原料的纯度的函数。
颗粒的性质是不限制的。
优选地，对于以质量计由大于70％，或甚至大于80％，或甚至大于90％，或甚至基本上100％的质量，所述颗粒由氧化铝，特别是黑或白刚玉，或板状氧化铝和/或莫来石或莫来石前体，和/或氧化铬和/或氧化锆和/或锆石和/或氮化物，且特别是氮化硅Si3N4，和/或碳化物，且特别是碳化硅SiC的粒子组成。它也可通过由前述成分的混合物构成的粒子形成。
在一个实施方案中，颗粒包含刚玉和/或碳化硅SiC的粒子或甚至由这样的粒子构成。
在一个实施方案中，特别是当寻求高的热导率时，例如用于制造用于制造旨在用于铝电解的阳极的炉的壁或用于制造生活垃圾焚烧炉涂层或热交换器的壁，颗粒包含碳化硅SiC的粒子，或甚至由这样的粒子构成。那么产品可包含大于5％的碳化硅粒子，为基于所述产品的质量百分比。
在一个实施方案中，以质量计至少90％的产品的颗粒的粒子的尺寸为150μm和15mm之间。
除了颗粒，起始原料可包含煅烧氧化铝，优选以小于5％，优选小于3％，优选小于1％的量，为基于起始原料的干矿物材料的质量百分比。煅烧氧化铝的来源优选地具有小于10微米的直径中值。
根据本发明，起始原料包含5％和20％之间的活性氧化铝。
优选地，起始原料包含1％和15％之间的板状氧化铝。
起始原料也可包含优选具有小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米的直径中值的硅金属，优选以大于5％，优选大于7％，优选大于9％，优选大于10％，和/或小于20％，优选小于15％，优选小于13％，优选小于12％的量存在，为基于起始原料的干矿物质的质量百分比。
起始原料也可包含优选以小于100微米和/或大于20微米，或甚至大于50微米的直径中值存在的铝金属，优选以大于0.5％，优选大于1.0％，优选大于1.5％，优选大于2％，和/或小于10％，优选小于7％，优选小于5％，优选小于4.5％，优选小于4％，优选小于3.5％，优选小于3％的量存在，为基于起始原料的干矿物质的质量百分比。
优选地，在起始原料中硅金属的量相对于铝金属的量的质量比大于1.0，优选大于1.5，优选大于2.0，优选大于2.5，或甚至大于3.0，和/或小于6.0，优选小于5.0，优选小于4.5，优选小于4.0。
硅和铝可至少部分地以金属合金AlSi的形式提供。
已证明这些氧化铝、硅金属和铝金属的量特别适合于改善耐严厉热冲击性。
可以使用成形添加剂。这些添加剂包含增塑剂，例如改性淀粉或聚乙二醇和润滑剂，例如可溶性油或硬脂酸酯衍生物。
所述添加剂也通常包含一种或多种粘合剂，其功能是与原料的起始材料形成足够硬的块以保持其形式直至步骤c)的结束。粘合剂的选择取决于所期望的形式。可以使用任何已知的粘合剂或已知的粘合剂的混合物。粘合剂优选是“临时的”，即它们在所述部分的干燥和焙烧步骤过程中部分或全部除去。更优选地，临时粘合剂中的至少一种是改性淀粉衍生物的溶液，糊精或木纤维质衍生物的水溶液，特别是羧甲基纤维素或木素硫酸钙的水溶液，合成剂如聚乙烯醇、酚醛树脂或其他环氧型树脂、糠醇或其混合物的溶液。
更优选地，粘合剂的量，特别是临时粘合剂和/或增塑剂的量为0.5％和7％之间，优选小于4％，为基于起始原料的干矿物材料的质量百分比。
基于石灰的水泥型的水硬性粘合剂，例如耐火水泥，对于用于确保加工后大块形式的产品的硬化，并赋予烧结产品好的机械强度可为有利的。在起始原料中碱土金属氧化物，特别是CaO的总含量可大于0.2％，为相对于起始原料的干矿物质量的质量百分比。
基体的硅可至少部分地特别由硅金属粉末提供。有利的是，铝金属的使用使得在烧结后能够得到令人满意地包围颗粒的粒子的稳定的基体。也可以使用含有硅和/或铝元素的混合合金。
干起始原料被充分干混以得到均匀的混合物。优选地，所述成分以特定的顺序引入：颗粒和添加剂，然后水，然后细微粒的粉末，所述添加通过混合至均匀被隔开。
优选地，水被逐渐添加到在运行中的混合器中。在一种实施方案中，添加大于2％，优选大于2.5％，和/或小于10％，或小于8％，或者小于5％的水，为相对于干起始原料的矿物质量的质量百分比。继续起始原料的混合直到得到基本上均匀的湿混合物。
金属粉末的反应可导致温度上升。优选地，控制混合物的温度，使得它始终保持低于70℃，优选低于60℃或甚至低于50℃。有利的是，这种控制避免了添加剂的劣化和活性氧化铝的差分散性。该控制可由混合强度的调适，或由例如通过通风形成的外部冷却造成。
在步骤b)中，将湿混合物倒入适于制造具有所需尺寸的产品的模具中。
在下面的压实步骤c)中，模具中的混合物，优选地通过按压被压实。在大块的情况下，合适的技术由振动或“振动-铸造”，特别是常规使用振动针例如在土木工程中使用的那些形成。
然后将预制品从模具(步骤d))中移除，然后干燥(步骤e))。干燥可以在适度高温下进行。优选地，在110℃和200℃之间的温度下进行，优选在空气或湿气受控气氛下进行。取决于预制品的格式，它通常持续10小时和1周之间，优选地直至预制品的残余水分含量小于1％，优选小于0.5％。
从模具剥离的预制品有利地具有足够的机械强度，以便能够被操作、运输和任选地装配。
在步骤f)中，将在步骤e)结束时得到的预制品放置在炉中。一般3至15天约从冷到冷的焙烧的持续时间，作为材料，以及块的尺寸和形状的函数而变化。焙烧优选地在纯双氮气体，通常被称为“氮气”下进行。焙烧循环优选地在低于颗粒的熔点或分解温度的温度下进行。它优选地在约1巴附近的绝对氮气压力下(但是更高或更低的压力也可以是适合使用的)并在1300℃和1600℃之间的温度下进行。
预制品的外围区域与氮气环境接触。在焙烧过程中，这种环境的氮气与预制品的一些成分反应(“反应烧结”)，特别是与煅烧氧化铝，微米形式的二氧化硅和金属粉末反应，以形成基体，从而将颗粒的粒子结合。该反应被称为“氮化”。
在焙烧步骤结束时，得到了根据本发明的烧结块。
作为变型，虽然这可能被证明在实践中是困难的，在步骤e)结束时得到的预制品可被放置在它的工作位置而没有已被烧结。在原位进行的烧结，然后导致由通过基体结合的颗粒构成的根据本发明的烧结产品。
在烧结结束时，得到根据本发明具有降低的开孔率和显著的冷碎强度和冷挠曲强度的烧结产品。更精确地说，烧结产品可具有大于或等于50MPa，或甚至大于100MPa，或甚至大于150MPa的冷碎强度。根据本发明的烧结块的形式是不限制的。
烧结块可因此至少一个维度(厚度、长度、总横向长度或宽度)为至少120mm，优选至少150mm，或甚至200mm，或甚至300mm，或甚至400mm，或甚至600mm或甚至800mm，或甚至1000mm。烧结块的厚度，长度和宽度可为至少120mm，或甚至150mm，或甚至300mm，或者甚至400mm，600mm或甚至800mm，或甚至1000mm。
根据本发明的产品也可用于制造薄的产品。
如在图1中所示，根据本发明的产品的微观结构是明确的。特别地，它通常包含由基体12结合的粒子10。
看到层14在粒子10周围。还没有识别该涂层的性质，但是，根据发明人，它是根据本发明的产品特有的。
涂覆粒子的层改善了粒子和含氮基体之间的凝聚。
不受理论的束缚，本发明人通过围绕粒子的活性氧化铝非常良好的分布解释该层的存在。
该层的平均厚度优选地为100和300μm之间。
低于100微米，产品的机械强度的改善低，而300微米以上，产品非常均匀，但具有较高的开孔率。
通过水银测孔计的表征也表明特定的孔分布(参见图3)。特别地，具有在约5至100微米之间尺寸的孔在根据本发明的产品中比在根据现有技术的产品中相对更大量。
图3以值得注意的方式还显示，具有10和100微米之间尺寸的孔的部分的体积大于4％，或甚至大于7％的孔的总体积，该部分通过汞法在2000巴下测量，如上面所解释的。通常情况下，10和100微米之间尺寸的孔的体积为测量的孔的总体积的6％和15％之间。
根据图3，可以观察到充填或压入曲线和挤出曲线形成滞后。在根据本发明的实施例2中，90％的汞在返回到1巴的压力时挤压后仍停留在样品的孔隙中。因此，挤出的汞的体积是10％。这反映了非常不同于具有30％的挤出汞的体积的参考实施例1的产品的多孔结构。
本发明人认为，孔隙度测定法特性或涂覆粒子的层的存在是根据本发明的方法的鲜明特征。
根据本发明的产品以值得注意的方式具有大于200MPa，优选大于220MPa，优选大于230MPa，优选大于240MPa，优选大于250MPa，优选大于260MPa的冷碎机械强度。
从同一起始原料制造的根据本发明的产品的几个试样表明冷碎机械强度测量值的离散度低，通常小于30％，或甚至小于25％，小于20％的或甚至小于17％(离散度，为百分比分，是标准偏差与平均值之间的比)。
此外，掺杂钇对于耐碱性腐蚀是有利的。不受该理论的束缚，本发明人通过钇中和残余的氧化铝的能力，尤其形成特别稳定的相YAG相的能力解释所得到的结果。
添加镧也具有与添加钇类似的效果。
实施例
混合物的制备
提供了根据先前描述的步骤a)至f)制造的下面的实施例，用于说明的目的且不以任何方式限制本发明。
根据先前描述的方法的步骤a)至f)制造块。通过干混合以粉末形式添加的各种成分制备起始原料。然后将水逐渐添加到运行中的混合器，以便得到用于成形的合适稠度的混合物。
使用下面的材料：
-含有97％氧化铝Al2O3的棕刚玉的颗粒A1，其全部微粒具有大于2mm且小于5mm的直径中值，
-含有97％氧化铝Al2O3的棕刚玉的颗粒A2，其全部微粒具有大于1mm且小于3mm的直径中值，
-含有97％氧化铝Al2O3的棕刚玉的颗粒A3，其全部微粒具有大于0.1mm且小于1mm的直径中值，
-板状氧化铝级-48目(0-0.5mm)，
-具有约6微米的直径中值的煅烧氧化铝，
-具有约0.5微米的直径中值的活性氧化铝，
-具有小于75微米的直径中值的铝金属粉末，
-具有小于75微米的直径中值的硅金属粉末，
-由Saint-GobainMaterials提供的具有小于1微米的直径中值的碳化硅粉末，
-成形剂：糊精型粘合剂和羟乙基纤维素型增塑剂，由公司Aqualon提供。
-具有小于75微米的直径中值的B4C粉末，由公司Denka制造，
-具有约5微米的直径中值的氧化钇粉末(>99.99质量％Y2O3)，由Altichem提供，
-具有约5微米的直径中值的氧化镧粉末(>99.99质量％氧化镧)，由Altichem提供。
根据本发明的各种参考实施例和实施例的起始原料的配方在下表中给出。
示例“参考2”对应于如WO2011/070524中描述的具有硼掺杂的SiAlON基体的耐火产品的实例。
每个产品通过混合棕刚玉粒子与成形剂1分钟，然后添加水(3分钟)，并最后添加细粉末，基体前体(根据配方，Al金属，Si金属，氧化铝，氧化钇，氧化镧，碳化硼)在EirichRV02加强搅拌器中混合15分钟的时间。所得到的混合物的水分含量为约3.2％。
混合物的温度保持在混合物的表面上低于40℃。如果混合过于强烈，在混合结束时的温度可能更高，这反映了金属粉末的可能活化性。
将用700kgf/cm2压力单轴液压的步骤应用到模具中的起始原料，以压实它。所制得的块的尺寸为120×100×400mm。
然后将所有块从模具中取出，然后，在110℃在空气中进行干燥，使残余水分含量降到低于0.2％。最后，将干的块在氮气下于1470℃下焙烧至少10小时。
表征和试验
对这样制备的块进行各种分析，其结果在下面的表中给出。
按照标准ISO5017测量开孔率。
通过LECO分析仪(LECOTC436DR；LECOCS300)测量烧结产品中元素氮(N)的含量。以质量百分比给出值。
根据本领域技术人员已知的在ANSIB74-151992(R2000)下引用的方法测量残余的硅。
通过X射线衍射测量结晶相，尤其是含氮结晶相，并根据Rietveld法定量。
根据标准NFB-40-322测量冷压机械强度，以MPa计。标准偏差测量相对于平均值的离散度。
如图3中示出的孔径的体积分布，10至100微米之间的孔的体积分数特别是孔体积Vi和Ve使用MicromeriticsAutoporeIV系列9500水银测孔计根据先前描述的方法测量。
而且，取自这些块的试样经受腐蚀和氧化试验：
在这些试验中，参考产品为表2中的“参考1”。
“蘸手指(dipfinger)”式动态腐蚀的试验“A”通过在氩气下，将尺寸25×25×180mm3的以每秒2cm的线速度旋转的试样放置在含高炉矿渣和液态铸铁的液体中，在1550℃下，进行4小时。通过测量试样的厚度的损失评估侵蚀度，为初始厚度(25毫米)的百分比。用滑动卡规在铸铁-炉渣界面进行测量。厚度损失越接近零，产品被认为越是稳定的，并且在应用中越好。下面的表格提供了该百分比和对于该测试使用参考产品所得的百分比之间的比，这个比值乘以了100：
100×试验A中实施例试验的结果
试验A中参考产品的结果
因此对于参考产品测试A中的结果是100。小于100的结果表明比参考产品更好的耐动态腐蚀性。
氧化试验“B”按照标准ASTMC863在25×25×70mm3试样上在蒸汽下在1100℃的温度下进行72小时。通过测量氧化试验前后棒长度的变化评估氧化稳定性，表示为初始长度的百分比。在长度上的变化越接近零，产品被认为是越稳定的，并且在应用中越好。下面的表格提供了该百分比和对于该试验使用参考产品所得的百分比之间的比，这个比值乘以100。因此对于参考产品试验B中的结果是100。小于100的结果表明比参考产品更好的耐氧化性。
称为“Bethleem钢铁试验”的腐蚀试验“C”是由美国冶金公司Bethleem钢铁开发的用于表征经受碱性腐蚀(如在高炉衬里遇到的)的耐火材料的稳定性的应用试验。这个试验包括使一组25×25×150mm3耐火棒在焦炭床下在受限环境中经受K2CO3(碳酸钾)腐蚀。在由耐火钢制得的烤箱中，所述棒被覆盖在K2CO3层下，然后该层用具有约1mm的直径中值的焦炭的覆盖。所述烤箱用耐火盖密封，以便在整个腐蚀焙烧阶段保持还原性气氛。焙烧在925℃持续6小时。在焙烧结束时，回收腐蚀的棒，洗涤并干燥，然后测量它们的长度。在长度上的变化表示为初始长度(即焙烧之前测量的)的百分比。在长度上的变化越接近零，产品被认为是越稳定的，并且在应用中越好。下面的表格提供了该百分比和对于该试验使用参考产品所得的百分比之间的比，这个比值乘以100。因此对于参考产品试验C中的结果是100。小于100的结果表明比参考产品更好的耐碱性腐蚀性。
试验“D”是抵抗严厉热循环的试验。在该试验(DIN-51068)中，圆柱形样品(h＝50mm且)在110℃下被预干燥30分钟，然后放入950℃下炉中15分钟。然后将这些圆柱体在室温下浸入水槽中约5分钟。这些圆柱体被返回到炉中之前直接返回到火炉中干燥30分钟，以便重新开始浸入水中的第二循环。以这种方式继续该操作，如果可能的话，直到进行30个循环。在整个循环中，用眼睛观察每个样品，外部裂缝的出现容易地被识别。循环的最大数对应于材料可以承受而不碎裂成大于两片的连续循环的数。
检测阈值“DT”取决于所用的测量机。这些阈值如下：
-对于X射线衍射，Rietveld法：0.5％，
-对于通过X射线荧光的化学分析：对于除剰余Si以外的所有元素，0.05％，
-对于LECO(氮，碳)：0.05％，
-对于剰余硅：<0.01％。
据认为，基体对应于通过XRD相分析不显示为刚玉的一切东西。
下表总结了进行的试验和得到的结果。更精确地说，表1给出了所用的起始原料的组成，以及预制品的密度，表2给出了得到的产品的特性，以及其性能评估。
表2显示，根据本发明的实施例(实施例1至8和11)在预期应用中具有非常高的冷压机械强度，良好的耐热循环性(试验D)和耐腐蚀性，通过在试验A、B和C中的结果的总和评价的，其相对于试验C中小于50的结果的耐碱性产品的侵蚀是显著的，或甚至优异的。
参考实施例2也呈现优异的性能，但具有比根据本发明的产品低得多的耐热循环性。另外，其机械强度没有提高。
根据本发明的某些产品在耐铸铁和炉渣动态腐蚀性的试验A中具有小于参考产品的性能的性能。然而这些产品具有在很大程度上优异的机械强度，并为预期的应用提供机械强度和改进的耐腐蚀性之间的折衷。
掺杂有钇的实施例2至4的产品具有最佳的耐腐蚀性。然而，包含4.35％氧化钇的实施例5在试验A和B中的耐腐蚀性比掺杂钇的其他实施例低。
掺杂有镧的实施例6和7的产品与实施例2和11具有最好的机械强度。它们的耐腐蚀性优异，特别是对于包含0.10％氧化镧的实施例6。
根据本发明的实施例8和比较实施例10的比较说明在起始原料中存在活性氧化铝的显著效果。
特别的是，该比较显示与用活性氧化铝代替煅烧氧化铝相关的技术效果。
根据本发明的实施例8和比较实施例9的比较说明对于所有性能起始原料中存在板状氧化铝结合存在活性氧化铝的显著效果。
实施例11相对于实施例1的比较显示，尽管在试验A+B+C中耐腐蚀性的可接受的综合指标，但是当板状氧化铝在混合物中的量增加过多时耐氧化性变差。
实施例8与根据本发明的其他实施例的比较也显示，起始原料包含具有直径为0.1和1mm之间的粒子是优选的。
与参考实施例的比较尤其显示限制颗粒的最大直径的重要性。
如现在清楚地看到的，本发明提供了具有在耐腐蚀性，耐热循环性和机械强度之间极好的折衷的耐火产品。试验显示，该产品是非常适合预期的应用。
不用说，本发明并不限定于所描述的作为非限制性说明给出的实施方案。
特别的是，根据本发明的烧结产品可以用在除高炉之外的应用中，例如作为用于熔化金属的炉的涂层，作为抗磨损涂层或在热交换器中。

Claims (17)

1.一种烧结耐火产品，由以下物质构成：
-颗粒，其由所有尺寸大于100μm的微粒或“粒子”构成，所述颗粒以质量计占所述产品的55％和85％之间，所述粒子的最大尺寸小于3.5mm，和
-基体，其将所述粒子结合起来且由尺寸小于或等于100μm的微粒，或“细微粒”构成，所述基体包含至少一种式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相，其中
-x大于或等于0，大于0.05，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1，小于或等于0.8或小于或等于0.4；
-y大于0，或大于0.1，大于0.3或大于0.5，且小于或等于1；
-u大于或等于0，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1或小于或等于0.7；
-v大于0，大于0.1，大于0.2，或大于0.5，或大于0.7，且小于或等于1；
化学计量指数x、y、u和v的至少一个等于1，
具有10和100微米之间的尺寸的孔的体积分数大于总孔体积的4％，
其中x>0和/或u>0。
2.前述权利要求中所述的产品，包含以质量计1％和20％之间的尺寸小于0.5mm的板状氧化铝粒子，为基于所述产品的质量百分比。
3.前述权利要求之一中所述的产品，其中，当所述产品在2000巴的压力下经受汞压，接着经受通过将压力降低至1巴挤出该汞，Vi表示在2000巴下引入的汞的体积，且Ve表示在回归1巴的压力过程中挤出的汞的体积时，为百分比的Ve除以Vi的比小于20％。
4.前述权利要求任一项中所述的产品，通过烧结预制品得到，其中以质量计大于5％的微粒是具有小于1μm的直径的氧化铝微粒，为基于干矿物材料的质量百分比。
5.前述权利要求任一项中所述的产品，通过烧结预制品得到，其中以质量计大于10％的微粒是具有小于1μm的直径的氧化铝微粒。
6.前述权利要求任一项中所述的产品，通过烧结预制品得到，其中以质量计大于10％的微粒是具有小于0.5μm的直径的氧化铝微粒。
7.前述权利要求任一项中所述的产品，选自由Y、Yb、La、Gd、Dy、Er、Ce、Nd、Pr和Sm构成的组的元素的含量大于0.02％，为基于所述产品的质量百分比。
8.前述权利要求任一项中所述的产品，其中所述SiAlON相在所述产品中的含量大于7％，且其中产品中AlN相的含量小于5％，为基于所述产品的质量百分比。
9.前述权利要求任一项中所述的产品，其中：
-x>0.05和/或u>0.1，和/或
-氧化铝的含量大于70％且小于90％，和/或
-氮元素的含量大于2％且小于10％，和/或
-Y2O3的含量大于0.05％且小于3％，和/或
-La2O3的含量大于0.05％且小于0.5％，和/或
-硅金属的含量小于1.0％，和/或
-硼元素的含量小于0.4％，和/或
-式Six″Aly″Ou″Nv″′的相，称为“β′SiAlON”的含量大于15％，在所述式中相对于最高指数标准化的化学计量指数是这样的使得0.43≤x″≤0.75和0≤y″≤1和0<u″≤1和0.9≤v″≤1，和/或
-式Six′Aly′Ou′Nv′的相，称为类型“AlN15R”的含量小于3％，在所述式中相对于最高指数标准化的化学计量指数是这样的使得0.12≤x′≤0.33和0.78≤y′≤1和0.33≤u′≤0.55和0.80≤v′≤1，和/或
-式Six′Aly′Ou′Nv′的AlN多型体的相的含量，特别是2H、8H、12H、15R、21R和27R的含量，大于1％且小于或等于6％，其中标准化的化学计量指数x′、y′、u′和v′是这样的使得0≤x′≤0.37和0.60≤y′≤1和0≤u′≤0.71和0.76≤v′≤1，和/或
-Si3N4相的含量小于3％，和/或
-AlN相的含量小于3％，和/或
-Si2ON2相的含量小于3％，和/或
为基于产品的质量百分数。
10.前述权利要求任一项中所述的产品，其中氧化铝、硅金属和所述式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相总共占大于80％的基体质量。
11.前述权利要求任一项中所述的产品，其中所述基体通过反应烧结得到。
12.一种具有适用于通过在氮气下反应烧结形成前述权利要求任一项中所述的产品的组成的预制品，所述预制品中，大于5％且小于25％的微粒是直径小于3μm的氧化铝微粒，基于干矿物材料的质量百分比。
13.一种用于制造权利要求1-11任一项中的烧结产品的方法，包括以下连续步骤：
a)准备起始原料，其包含大于5％的硅金属和5％和20％之间的直径中值小于3μm的活性氧化铝微粒粉末，为基于干矿物质量的百分比，并在保持低于70℃的温度下混合；
b)将所述起始原料浇注到模具中；
c)通过压实在模具内成形起始原料，以形成含水量在2.5％和5.0％之间的预制品；
d)从模具中移出所述预制品；
e)任选地，干燥预制品，优选地，直到残余含水量在0和0.5％之间；
f)在氮气还原性气氛下或非氧化性气氛下，如果氮气由起始原料提供，优选在1300至1600℃的温度下焙烧预制品，以得到所述烧结产品。
14.根据前一权利要求中所述的方法，其中，在步骤a)中，所述起始原料包含1％和15％之间的板状氧化铝的粉末，为基于干矿物质量的质量百分比。
15.根据前面两个刚描述的权利要求任一项中所述的方法，其中，在步骤a)中向所述起始原料添加下面的物质：
-小于5％的直径中值小于20微米且大于1微米的煅烧氧化铝微粒的粉末；和/或
-大于5％且小于20％的硅金属；和/或
-大于1％且小于10％的铝金属；和/或
-大于0.1％且小于5％以氧化物形式表示的钇；和/或
-大于0.1％且小于5％以氧化物形式表示的镧，
为基于干矿物质量的质量百分比。
16.一种包括如权利要求1-11任一项中所述产品的设备，选自于：
-炉的耐火内涂层；
-旨在用于重熔金属或用于熔化岩石的化铁炉；
-热交换器的涂层；
-生活垃圾焚烧炉的涂层；
-抗磨损涂层；
-包括在用于保护或调节铸铁或钢流的设备中的陶瓷组分；
-包括在混合设备中的陶瓷组分，所述混合设备是用于机械混合，或用于通过向熔融金属中注射气体的混合；
-底座块，其用于容纳和支持气体注射设备或用于调节金属流的注射设备；
-袋式冲击板或中间包板；
-高炉的炉腹、喷嘴的挡板、炉缸、炉腰或罐；
-用于铸铁、钢和特殊钢的铸造作业的喷嘴、粗制头或喷口；
-用于焙烧陶瓷产品或金属粉末的支撑件。
17.根据前述权利要求所述的设备，选自于高炉的耐火内涂层。
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