CN103693979A

CN103693979A - 一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品

Info

Publication number: CN103693979A
Application number: CN201310705103.3A
Authority: CN
Inventors: 闫双志; 孙红刚; 谭清华; 李鹏涛; 耿可明; 石鹏坤; 李丹; 王晗
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品；以高纯氧化锆耐火材料为主体，在其工作面一定厚度内复合一定比例的氮化硼，在复合层含有氮化硼，可提高耐火材料使用温度，提高抗侵蚀性能和抗热震性，同时可在炉膛与耐火材料之间形成一个防护层，减少氧化锆耐火材料与炉膛内材料的交叉污染；背衬层仍是高纯氧化锆耐火材料，利用氧化锆耐高温，导热系数较小等特点，起到保温隔热等作用；含氮化硼的复合层中的氧化锆与不含氮化硼的背衬层中的氧化锆是一个整体结构，同步烧结而成，氧化锆起到骨架的作用，将复合层中的氮化硼固定在氧化锆周围与背衬层紧密连接在一起，有效防止氮化硼的剥落。

Description

一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品。

背景技术

氧化锆是一种重要的耐火原料，熔点高达2715℃，理化性能优异。许多耐火材料为提高使用性能，均添加一定量的氧化锆如电熔AZS砖、Al₂O₃-ZrO₂-C砖、Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂砖等。

高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆（包含稳定剂）含量在98%以上的耐火制品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇注、机压、等静压、捣打等成型手段制备的耐火制品。高纯氧化锆耐火材料具有使用温度高、高温下不易分解、化学稳定性好等优点，是一种高性能耐火制品。高纯氧化锆耐火制品分为氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品。氧化锆空心球制品所使用的颗粒料（骨料，粒度大于0.1mm）主要物质是氧化锆空心球，该类氧化锆空心球是通过高压空气喷吹氧化锆熔液制得，氧化锆空心球制品由于具有较高的气孔率（≥50%），因而具有较低的热导率，主要用于1800℃以上的保温隔热。氧化锆重质制品所使用的颗粒料（骨料，粒度大于0.1mm）主要物质是氧化锆电熔颗粒（非空心球），该类氧化锆电熔颗粒是通过电熔氧化锆熔液冷却后破碎制得，氧化锆重质制品具有结构强度高、耐侵蚀、抗冲刷、使用温度更高（一般较氧化锆空心球制品安全使用温度高约200℃），主要用于1800℃以上高温反应衬里和2000℃以上的保温隔热。

高纯氧化锆耐火材料有着优异的高温性能，在2200℃以下有着广泛的应用空间，但当使用温度超过2200℃以后，氧化锆耐火材料的使用寿命急速减小，氧化锆耐火材料本身含有各种稳定剂，以及一些杂质，这些物质在高温下，容易从耐火材料内挥发出来，污染炉膛。随着新材料技术的发展，越来越多的新技术应用于高纯材料的提炼，如一些高纯或超纯金属及合金的提炼，需要一个更加洁净，温度更高的提炼温度，某些生产工艺甚至要求2500℃以上的高温高纯环境，普通高纯氧化锆耐火材料已经无法在这种环境下长时间使用。

氮化硼（化学式：BN）无明显熔点，最高使用温度可达到2800℃，具有六方和立方两种晶体，常见的为六方晶体，六方氮化硼属于片状六方结构，它具有熔点高、线膨胀系数小、热导率大等优点，还具有抗热震性好、高温绝缘性高、高温润滑性和抗侵蚀性好等优点。近些年，一些科研工作者利用氮化硼的这些特性研制出各种氮化硼涂料，通过将氮化硼涂抹在耐火材料表面来利用氮化硼的上述优点，实现防污染，耐高温的目的。由于六方氮化硼也存在难于烧结的问题，纯氮化硼制品在烧结时往往需要高温高压才能实现烧结，而涂料在使用时无法达到高压的条件，一般在涂料中加入各种“易烧结体”或者使用超细微粉来实现烧结，缺点在于加入“易烧结体”易引入杂质，造成使用温度不高，如常见的氮化硼—氧化铝体系的氮化硼涂料，就是在涂料中加入一定比例的氧化铝，由于氧化铝在1600℃即可烧结，实现涂层的硬化，但由于氧化铝的耐高温性能较氮化硼低，纯氧化铝耐火材料使用温度在1800℃以下，这就决定这种涂料的使用温度不会超过2000℃；而加入超细微粉会造成烧成收缩比大，如以5微米以下粒度的氮化硼为主体、以纳米氮化硼促烧的纯氮化硼涂料，这种涂料优点在于最终形成的氮化硼涂层中，氮化硼含量高，耐温高，缺点在于涂层致密化，烧成收缩大，如氧化锆砂砖的烧成收缩率在0.5%到1%之间，而这种易致密化的涂层烧成收缩在3%以上，如使用这种涂料涂抹在氧化锆砂砖表面，两种材质烧成收缩率差异很大，很容易造成涂层裂纹或与所涂抹的基体材料分层脱离。

发明内容

本发明的目的在于提出一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，以高纯氧化锆耐火材料为主体，在其工作面一定厚度内复合一定比例的氮化硼，在复合层含有氮化硼，可提高耐火材料使用温度，提高抗侵蚀性能和抗热震性，同时可在炉膛与耐火材料之间形成一个防护层，减少氧化锆耐火材料与炉膛内材料的交叉污染；背衬层仍是高纯氧化锆耐火材料，利用氧化锆耐高温，导热系数较小等特点，起到保温隔热等作用；含氮化硼的复合层中的氧化锆与不含氮化硼的背衬层中的氧化锆是一个整体结构，同步烧结而成，氧化锆起到骨架的作用，将复合层中的氮化硼固定在氧化锆周围与背衬层紧密连接在一起，有效防止氮化硼的剥落。

本发明通过以下技术方案来实现其发明目的：

一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，其特征在于：该耐火材料制品以高纯氧化锆为主体，所述耐火材料制品具有厚度为10mm至50mm的复合层，所述复合层为耐火材料制品的工作层，复合层内含有氮化硼，氮化硼在复合层的质量含量为2%～30%，所述复合层中，氮化硼+氧化锆+稳定剂的质量含量≥98%，在制品背衬层，氧化锆+稳定剂的质量含量≥98%。

所述的以高纯氧化锆为主体，是指复合层的氧化锆与背衬层的氧化锆是一个整体结构，同步烧结。

所述的氮化硼为六方氮化硼；

所述的氮化硼，可以是直接加入的，也可以是先加入含硼的化合物，再经氮化处理形成的氮化硼；所述含硼的化合物可为氧化硼或硼酸。

与现有高纯氧化锆耐火材料（如涂层+氧化锆基体，或高纯氧化锆耐火材料）相比，这种复合结构的耐火材料具有以下优点：

1、在复合层，作为耐火材料工作层，氮化硼在这个区域内可以充分发挥其熔点高、线膨胀系数小、抗热震性好和抗侵蚀性好等优点，提高材料的整体性能，隔离炉膛与背衬层防止耐火材料与炉膛的交叉污染；

2、在复合层内，氮化硼与氮化硼之间、氮化硼与氧化锆之间不需要烧结在一起，氮化硼均匀分散在氧化锆之中，复合层的氧化锆与背衬层的氧化锆同步烧结在一起，复合层的氧化锆起到骨架的作用，将氮化硼固定在自身周围（类似于树根能将泥土固定在周围，防止水土流失的作用原理），并与背衬面的氧化锆紧密结合在一起，防止复合层与背衬层分层脱离；

3、在背衬层不复合氮化硼，可以保留氧化锆本身的优良性能，如：耐高温、较低热导率（保温隔热，节能降耗）等，同时可以降低生产成本（氮化硼价格高）。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明加以说明：

以尺寸为50mm×50mm×100mm的砖型为例（工作面与背衬面之间厚度为100mm），分别以以下方法制备出氧化锆复合氮化硼耐火材料：

实施例1：用碾轮式混砂机混制氧化锆泥料，氧化锆+稳定剂≥98%（质量百分比），以电熔好的氧化钙稳定氧化锆为原料，氧化钙含量4.1%，骨料中，5mm～3mm氧化钙稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，基质包括氧化钙稳定氧化锆粉0.5mm～100目10%，氧化钙稳定氧化锆粉100目～200目7%，氧化钙稳定氧化锆粉200目以下8%，以糊精为结合剂，碾轮式混砂机混合，通过摩擦压砖机压制成型，经110℃干燥后经1800℃烧成，制备出高纯氧化锆耐火材料制品，将制品称重，将工作面朝下放置在容器内，在容器内灌入含氮化硼的悬浮液，悬浮液中氮化硼含量为55%（质量百分比），水为43%，絮凝剂聚乙烯醇1%，消泡剂异辛醇1%，悬浮液深度为20mm，每隔5分钟检查悬浮液液面高度，及时补充悬浮液，保持悬浮液深度为20mm，浸渍30分钟，取出制品，放入干燥箱，110℃干燥3小时，将制品称重，根据浸渍前后重量差核算制品内氮化硼含量，重复浸渍过程直至复合层内氮化硼含量达到2%，制备出复合层厚度为20mm的氧化锆复合氮化硼的耐火材料制品。

实施例2：

1）制备氧化锆复合氮化硼泥料，以电熔好的氧化钙稳定氧化锆为原料，氧化钙含量4.1%，骨料中，5mm～3mm氧化钙稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化钙稳定氧化锆砂14%，1mm～0.5mm氮化硼砂16%，基质包括氧化钙稳定氧化锆粉0.5mm～100目5%，氧化钙稳定氧化锆粉100目～200目3%，氧化钙稳定氧化锆粉200目以下3%，325目以下氮化硼粉14%，以酚醛树脂做结合剂，氮化硼+氧化锆+稳定剂含量≥98%（质量百分比），用高速混炼机混制，制备出氧化锆复合氮化硼泥料；

2）制备氧化锆泥料，以电熔好的氧化钙稳定氧化锆为原料，氧化钙含量4.1%，骨料中，5mm～3mm氧化钙稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，基质包括氧化钙稳定氧化锆粉0.5mm～100目10%，氧化钙稳定氧化锆粉100目～200目7%，氧化钙稳定氧化锆粉200目以下8%，以酚醛树脂做结合剂，氧化锆+稳定剂≥98%（质量百分比），用高速混炼机混制，制备出氧化锆泥料；

3）将氧化锆复合氮化硼泥料与氧化锆泥料分层装入模具内，氧化锆复合氮化硼泥料层厚度为10mm，氧化锆泥料层厚度为90mm，摩擦压砖机压制成型，110℃干燥后经1800℃，氮气气氛保护烧成，制备出复合层厚度为10mm的氧化锆复合氮化硼的耐火材料制品。

实施例3：

1）制备氧化锆复合氮化硼泥料，以电熔好的氧化钙稳定氧化锆为原料，氧化钙含量4.1%，骨料中，5mm～3mm氧化钙稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化钙稳定氧化锆砂17%，1mm～0.5mm氮化硼砂13%，基质包括氧化钙稳定氧化锆粉0.5mm～100目5%，氧化钙稳定氧化锆粉100目～200目3%，氧化硼粉100目～200目5%，氧化钙稳定氧化锆粉200目以下12%，以酚醛树脂做结合剂，氮化硼+氧化硼+氧化锆+稳定剂含量≥98%（质量百分比），用碾轮式混砂机混制，制备出氧化锆复合氮化硼泥料；

2）制备氧化锆泥料，以电熔好的氧化钙稳定氧化锆为原料，氧化钙含量4.1%，骨料中，5mm～3mm氧化钙稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化钙稳定氧化锆砂30%，基质25%，基质包括氧化钙稳定氧化锆粉0.5mm～100目10%，氧化钙稳定氧化锆粉100目～200目7%，氧化钙稳定氧化锆粉200目以下8%，以酚醛树脂做结合剂，氧化锆+稳定剂≥98%（质量百分比），用碾轮式混砂机混制，制备出氧化锆泥料；

3）将氧化锆复合氮化硼泥料与氧化锆泥料分层装入模具内，氧化锆复合氮化硼泥料层厚度为50mm，氧化锆泥料层厚度为50mm，摩擦压砖机压制成型，经110℃干燥后通氨气于1000℃进行氮化处理，再经1800℃，氮气气氛保护烧成，制备出复合层厚度为50mm的氧化锆复合氮化硼的耐火材料制品。

实施例4：

制备氧化锆复合氮化硼泥料，以电熔好的氧化镁稳定氧化锆为原料，氧化镁含量3.5%，骨料中，5mm～3mm氧化镁稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化镁稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化镁稳定氧化锆砂17%，1mm～0.5mm氮化硼砂8%，基质包括氧化镁稳定氧化锆粉0.5mm～100目5%，氧化镁稳定氧化锆粉100目～200目5%，硼酸粉100目～200目8%，氧化镁稳定氧化锆粉200目以下12%，以酚醛树脂做结合剂，氮化硼+硼酸+氧化锆+稳定剂含量≥98%（质量百分比），用高速混炼机混制，制备出氧化锆复合氮化硼泥料；

2）制备氧化锆泥料，以电熔好的氧化镁稳定氧化锆为原料，氧化镁含量3.5%，骨料中，5mm～3mm氧化镁稳定氧化锆砂15%，3mm～1mm氧化镁稳定氧化锆砂30%，1mm～0.5mm氧化镁稳定氧化锆砂30%，基质25%，基质包括氧化镁稳定氧化锆粉0.5mm～100目10%，氧化镁稳定氧化锆粉100目～200目7%，氧化镁稳定氧化锆粉200目以下8%，以酚醛树脂做结合剂，氧化锆+稳定剂≥98%（质量百分比），用高速混炼机混制，制备出氧化锆泥料；

3）将氧化锆复合氮化硼泥料与氧化锆泥料分层装入模具内，氧化锆复合氮化硼泥料层厚度为30mm，氧化锆泥料层厚度为70mm，等静压机120MPa压制成型，经110℃干燥后，在500℃保温3小时，硼酸脱水转化成氧化硼，再通氨气于1000℃进行氮化处理，再经1800℃，氮气气氛保护烧成，制备出复合层厚度为30mm的氧化锆复合氮化硼的耐火材料制品。

Claims

1.一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，该耐火材料制品以高纯氧化锆为主体；其特征在于：所述耐火材料制品具有厚度为10mm至50mm的复合层，所述复合层为耐火材料制品的工作层，复合层内含有氮化硼，氮化硼在复合层的质量含量为2%～30%，所述复合层中，氮化硼+氧化锆+稳定剂的质量含量≥98%，在制品背衬层，氧化锆+稳定剂的质量含量≥98%。

2.如权利要求1所述的一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，其特征在于：所述复合层的氧化锆与背衬层的氧化锆是一个整体结构，同步烧结。

3.如权利要求1所述的一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，其特征在于：所述的氮化硼为六方氮化硼。

4.如权利要求1所述的一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品，其特征在于：所述的氮化硼是直接加入的，或是先加入含硼的化合物，再经氮化处理形成的氮化硼。