JPH01313360A - アルミナ耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 欄の第１表に示された範囲内の粒度分布を有し、且つ、
８メツシユの篩を通り抜けるには大き過ぎる粒子を１数
量％以下しか含有していない、請求項１記載の材料。

３、前記別々の粒子が少なくとも８７重量％のアルミナ
、５重量％以下のシリカ、０．５〜２重量％の酸化第二
鉄、そして０．１〜２重量％の二酸化チタンを含有して
いる、請求項２記載の材料。

４、当該材料中のアルミニウムの原子百分率が２８〜３
７％であり、ケイ素の原子百分率が２８３〜１１％であ
る、請求項３記載の材料。

５、前記別々の粒子が少なくとも９９．５重量％のアル
ミナを含有している、請求項４記載の材料。

６、前記結合相がおおよその式が５ｉｓＡＮＯＮ、であ
るサイアロンのＸ線回折の固有線を有する、請求項１か
ら５までのいずれか一つに記載の材料。

７、　１４５０℃における破壊係数が少なくとも２６０
ｂａｒである、請求項１から６までのいずれか一つに記
載の材料。

８、　　（ｉ）主としてアルミナから構成された、実質
的に別々であり且つ比較的大きな粒子と、（ｉｉ）オキ
シ窒化ケイ素のＸ線回折の固有線にサイアロンのＸ線回
折の固有線が組み合わされていて、サイアロンの最強の
固有線がオキシ窒化ケイ素の最強の固有線よりも強烈で
あるＸ線回折パターンを有する結合相とを合んでなる耐
火性セラミックス材料の製造方法であって、 （ａ）（ｉ）主としてアルミナからなり且つ１００メツ
シユの篩上に残留するのに十分なだけの大きさの粒子、
（ｉｉ＞粒度が平均して約２μ繭であり且つ実質上２０
ｔｔｎｒより大きい粒子がないｍｓな反応性アルミナ、
（ｉｉｉ）　２００メツシユの篩を通り抜けることので
きる＆属り・イ素粉末、（ｉｖ＞ａｔかいシリカ源、（
ｖ）生の結合剤、そして（ｖｉ）成形して生のセラミッ
クス物体にするのに適した粘度のスラリーを形成するの
に十分なだけの液体、を混合する工程、 （ｂ）工程（ａ）で作られた耐火物素材から生の物体を
成形する工程、そして、 （ｃ）この生の物体を、溶融したケイ素がこの物体から
流れ出てくるのを許すほど高くはない温度において、サ
イアロンとオキシ窒化ケイ素の両方のＸ線回折パターン
を示す結合相と生じさせるのに十分なだけの時間窒素に
富む雰囲気中で加熱する工程、 を合んでなる上記の方法。

９、前記の工程（ａ）で（Ｙられな混合物が、「発明の
詳細な説明」の欄の第２表に示された範囲内の粒度分布
を有する、請求項８記載の方法。

１０、前記の工程（ａ）で作られた混合物が、５６〜７
４重量％の範囲内の大きなアルミナ粒子、１５〜２５重
量％の範囲内の微細な反応性アルミナ、５〜２３重量％
の範囲内の金属ケイ素、及び０．５〜２重量％の範囲内
の細かいシリカ源を合んでなる組成を有する、請求項９
記載の方法。

１１、前記の工程（Ｃ）の加熱に、周囲雰囲気の圧力よ
りも高い窒素圧力にさらす前に６５０℃よりも高い温度
で少なくとも０．５日加熱すること、そのｆ、４１１０
０℃と１４０５℃との間の温度で実質的に純粋な窒素雰
囲気において少なくとも１日加熱すること、そしてその
後当該物体を２００℃未満の温度にさらす前に実質的に
純粋な窒素雰囲気において少なくとも２日徐々に冷却す
ることが含まれている、請求項１０記載の方法。

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、実質的に別々になったアルミナ質の粒子と
別個の粒子を結合しているマトリックスとを合んでなる
耐火性セラミックスに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕１９７
６年１１月９日発行のジャック（Ｊａｃｋ）らの米国特
許第３９９１１６６号明細書は、この出願の目的のため
に、このジャックらの米国特許明細書の請求項１におけ
るように定義されるサイアロン（ｓｉａｌｏｎ）として
知られる基礎材料と、それを製造するための方法とを記
載する。１９７６年１１月９日発行のランビー（Ｌｕｍ
ｂｙ）らの米国特許第３９９１１４８号明細書、１９７
８年９月１２日発行のランビーらの同第４１１３５０３
号明細書、及び１９８１年１月６日発行のモリ（Ｍｏｒ
ｉ）らの同第４２４３６２１号明細書は、種々の緻密化
助剤、例えばマグネシア、種々の多数のタイプのケイ素
−アルミニウムー酸素−窒素四元系、金属ケイ素、金属
アルミニウム、及び／又は炭化ケイ素のようなものを加
え、そして、時には窒素雰囲気中で、加熱してサイアロ
ンを製造する方法゛を記載する。

１９８７年６月２日発行のキール（Ｋｉｅｌ＋ｌ）らの
米国特許第４６７０４０７号明細書は、窒化アルミニウ
ム及びオキシ炭化アルミニウムで結合されたアルミナ粒
子の耐火物を教示し、また黒鉛、窒化ケイ素、又はサイ
アロンにより結合されたアルミナ粒子を合んでなる耐火
物を開示する。後者の耐火物の全ては、ある種の用途に
は、殊に還元性の雰囲気では不十分であると記載されて
おり、そして高温破壊係数について教示された最大の値
は１５００℃で２３０ｂａｒである（第４欄第３４行）
。

１９８５年８月６日発行のワン（ＷａＢ）らの米国特許
第４５３３６４６号明細書は、オキシ窒化ケイ素とβ′
−サイアロンの両者に帰せられるＸ線回折線を少なくと
も時折に示す相で結合された大きなアルミナ粒子を合ん
でなる耐火物を教示する（第２欄第１０〜１２行）。と
ころが、サイアロンがワンらによって教示された製品に
多少なりとも存在するとは言っても、それはオキシ窒化
ケイ素に比べて量の少ない成分である（第３ＩＩＩ第５
５〜５９オテ）。更に、ワンらによって教示された製品
についての高温での最大の破壊係数は、第６表に示され
たように例６について１４８２℃で２４６ｂａｒに相当
する３６１０ｐｓｉ（第５欄第３９行）であると思われ
る。

〔課題を解決するための手段、実施例及び作用効果〕

サイアロンとオキシ窒化ケイ素とを組み合わせたもので
あってサイアロンの方が多量であるもので結合された、
アルミナを主成分とする一般に別々の粒子を合んでなる
耐火物は、室温での良好な強度と共に非常に大きな高温
強度を有する、ということが見いだされた。これらの製
品は、それらの大きな破壊係数と共に良好な耐熱衝撃性
を与える比較的小さな、すなわち３０〜４０ＧＰａの弾
性率を示す、これらの製品は、比較的大きなアルミナ粒
子を十分なだけの液体、例えば水及び通常の結合剤と混
合して通常の耐火物素材を作り、細かく扮末化したアル
ミナ、＆Ｅケイ素、及びシリカ源を加えて、成形して所
望の大きさ及び形状の生の物体にするのに適した粘度の
最終的な耐火物素材を作り、そしてこれらの生の物体を
窒素に富む雰囲気で加熱して製造することができる。

この発明による耐火物の支配的な容積を占める比較的大
きな粒子については、慣用的な溶融アルミナ又は板状ア
ルミナが採用される。これらの粒子のアルミナ含有量は
、好ましくは８７〜１００重量％の範囲であって、シリ
カは５重量％以下、酸化第二鉄は０．５〜２重量％、そ
して二酸化チタンは０．１〜２重量％であり、残部はい
ずれも一般にアルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物で
ある０通常の純度のもっと高いアルミナがいずれも商業
的に幅広く入手可能ではあるが、この発明による耐火物
のこの成分について適当なアルミナ源は天然又は合成ボ
ーキサイトである。純度が約９９．５重量％であって酸
化鉄含有盟約０．３重量％及びソーダ含有量的０．２重
量％の溶融アルミナが最も好ましく、そのような原料は
Ｔｒｅｉｂａｃｂｅｒ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ社
より＾Ｉｏｄｕｒ　ＷＲＧの名称で入手可能である。

支配的な相の粒子は、８メツシユの篩を通過することが
できるべきである（この明細害における篩のメツシュ寸
法は全て米国の標準篩寸法に当てはまる）。この大きい
方の粒子のアルミナ原料の好ましいグレード範囲を第１
表に示す。

第１表 １００Ｆ画分　　　　　　　　　　　　　１５〜四２０
０１、シ、を３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５−１２３２５メ、シ、をａＭ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ〜−３
０この発明による耐火物の結合相は、従来のらのではな
い。この結合相は、サイアロンとオキシ窒化ケイ素との
混合物であって、この二つの成分に関連するＸ線回折線
の相対強度によって示されるようにサイアロンの方が優
勢である。好ましくは結合は、次の諸工程によってその
場で形成される。

その諸工程とは、すなわち、（ａ）（ｉ）粒度が平均し
て約２μ涌であり且つ実質上２０μ論より大きい粒子が
ない微細な反応性アルミナ、（ｉｉ）２００メツシユの
篩を通り抜けることのできる金属ケイ素粉末、（ｉｉｉ
）　２００メツシユの篩を通り抜けるのに十分なだけ細
かい１例えばベントナイト、曲の粘３ｍ、又はシリカフ
ニームのようなシリカ源、そして、（ｉν）使用すべき
もつと大きな全ての、１００メツシユの篩を通り抜ける
アルミナ粒子、を混合する工程、（ｂ）大きさが１００
メツシユよりも大きい全ての成分を乾燥した通常の生の
結合剤、例えばデキストリンのようなものと一緒に混ぜ
合わせる工程、（ｃ）工程（ｂ）で作られた混合物に通
常且つ適切な量の水を加えて耐火物素材を作る工程、（
ｄ）工程（ａ）で調製した混合物を工程（ｃ）で作られ
た耐火物素材に加えて、成形のために必要且つ適当な成
分を全て含有している耐火物素材を作る工程、（ｅ）工
程（ｄ）で作られた耐火物素材を成形且つ圧縮して、最
終的な耐火性物品に望まれる形状及び適当な大きさにす
る工程、そして、（ｆ）工程（ｅ）からの成形された物
品を、十分に高い温度であるがケイ素が溶融して当該成
形物品から流れ出るのを許すほど高くはない温度におい
て、結合用の粉末をサイアロン及びオキシ窒化ケイ素（
ＳｉｚＯＮ２）の両者のＸ線回折パターンを示す強い結
合相であって、全体のＸ線回折パターンにおいてサイア
ロンの最強の固有線がオキシ窒化ケイ素の最強の固有線
よりも強い結合相に転化させるのに十分なだけの時間窒
素雰囲気中で焼成する工程、である。

好ましくは、上記の工程（ｃｌ）で作られる混合物で使
用される、より大きなアルミナ粒子の量は、５６〜７４
重量％の範囲内になるべきであり　（水及び結合剤は除
く）、また微細な反応性アルミナの量は１５〜２５重量
％の範囲に、金属ケイ素の量は５〜２３重景％の範囲に
、そして細かいシリカ源の量は０．５〜２重量％の範囲
になるべきである。この混合物の粒度範囲も、好ましく
は第２表に示される限度内になる。窒化後には、この範
囲の組成物は結果として、アルミニウムの全原子百分率
が２８〜３７％であり、ケイ素の全原子百分率が２．３
〜１１％である最終生成物になる。

第２表 粉末混合物についての好ましい粒度分布範囲１６メツシ
、より大　　　　　　　　　　　２６±５重景％１６メ
ツシユを通過し３０ｉツシユ上に残留　　１１±５重鼠
％３０ｉッシュを通過し５０ｊツシユＬに残留　　１０
±５重量％５０メツシュを通過し１００メツシユ上に残
留　８±５重量％１００ｉッシュを通過　　　　　　　
　　　４５±５重量％３２５メツシュを通過　　　　　
　　　　　　３５±５重量％細かいシリカの好ましい源
は、生のベントナイト粘土である。ワイオミングベント
ナイト（ＷｙｏｍｉｎｇｌｌｃｎＬｏｎｉＬｅ）のよう
なマグネシウムを含有する種類のベントナイトの方が、
パンサークリーク（ＰａｎｔｂｅｒＣｒｅｅｋ　）のよ
うなカルシウムを含有する種類のベントナイト以上に好
ましい、最も好ましいベントナイトは、おおよその化学
分析値が５ｉ０２６０重量％、＾１２’ｓ２ｏ重量％、
Ｎａ２Ｏ３重量％、Ｆｅ、０．４重量％、そしてＭｇ０
３重量％であるベントナイトである。

本発明の実際は、以下に掲げる特定の例から更に認識す
ることができる。

健１Σ団 これらの例は、この発明による耐火物の物理的性質を測
定するのに使用した２２．５　Ｘ　５．６　Ｘ　２．５
ｃｍの棒の調製を説明する。先に説明した最も好ましい
原料を、これらの例の棒の全てを作製するのに使用した
。粉末から作られた耐火物素材を、全圧的５０ＭＩ’ａ
の金型ブロック内で操作する油圧−軸プレスによってプ
レスして棒の形状にし、そしてプレスされた棒を第３表
に示したサイクルによって焼成した。粉末の組成は第４
表に、また最終の耐火物の物理的性質を第５表に示す。

第３表 注）温度上昇又は降下は、表に示した時点の間において
おおよそ直線的であった。

第４表 例１〜８の組成（重量％） 第５表 例１を除くこれらの例は全て、出願人らが以前から知る
どのようなアルミナ耐火物の高温強度よりも大きな高温
強度を示す０例６の組成物は、最大の高温強度に高密度
を兼ね備えているので、−般に最も好ましい０例８の組
成物の強度はほとんど良好なようであるが、密度が有意
に小さく、それに含まれる流動性物質が耐火物本体へ浸
透する望ましくない可能性を増加させる。

本発明を実施する最良のものであることが出願人らに分
っている例６の棒を作るのに用いた粉末についての篩分
析は、１６メツシユ上に残留したものが２５重量％、１
６メツシユを通り抜けて３０メツシユ上に残留したもの
が１２重量％、３０メツシユを通り抜けて５０メツシユ
上に残留したものが１１重量％、５０メツシユを通り抜
けて１００メツシユ上に残留したものが９重量％、１０
０メツシユを通り抜けたものが４３重量％、そして３２
５メツシユを通り抜けたものが３８重量％であった。

例１〜８からの製品のＸ線回折パターンは、サイアロン
、特におおよその組成がＳｉ、八１ＯＮ、であるサイア
ロンと、Ｓｉ２ＯＮ２の両方の固有線間隔を示した。Ｘ
線回折分析は、走査速度０．２５度／分で粉末化試料に
ついてＣｕ　Ｋ、放射を用いて行なった。

５ｉｚＯＮｚの相対量を測定するのにｄ間隔０．４４４
ｎｓ＋の固有線を使用し、またＳｉ、八１ＯＮ、につい
てはｄ間隔０．２６８６ｎｍの固有線を用いた。　　０
．４４４ｎｍ及び０．３３６ｎｍのＸ線回折固有線は、
はとんど等しく強烈であり、オキシ窒化ケイ素について
のいずれの他のＸ線回折線まりも強いということが、イ
ドレステラ）　（Ｉｄｒｅｓｔｅｄｔ）及びプロセット
（Ｂｒｏｓｓｅｔ）により＾ｅｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　
５ｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ　１８．１８７９〜８６（１
９６４）に示されている。０．２６８６ｎｓ＋の線は、
０．２５０４ｎｍの線とおおよそ等しい強度であり、こ
れら二つは、Ｓｉ、＾１ＯＮ、のＸ線回折スペクトルに
おいて０．１３５ｎｍの線を除き他のいずれよりも強烈
である。例１〜８で作られた製品におけるＸ線回折線の
相対強度を第６表に示す。

第６表 標準的には、実際に測定されるものは耐火物製品全体の
Ｘ線回折スペクトルである。この全体的なスペクトルは
、耐火物全体に存在している最大量の物質はアルミナで
あるから、当然アルミナの固有線間隔について非常に強
い強度を示す。アルミナは、別々の粒子で存在しており
且つ恐らくは結合相にも存在しているが、オキシ窒化ケ
イ素及びサイアロンは、標準的に結合相にのみ存在して
いる。耐火物中の二つの異なるタイプのケイ素含有物質
の固有最強線の相対的値を、この発明の特徴を記述する
ために使用するけれども、最強の−又は２以［−の線を
直接測定する必要はない。直接の測定か何らかの理由で
、例えば耐火物の別の成分との重複とか測定すべき物質
の別の線との１Ｒ複のために、都合が悪い場合には、強
度のもつと小さい線を直接測定し、そして純粋物質につ
いて分−”ｒ″Ｃいる相対強度を利用して強度がより大
きい方の線の強度を計算してらよい。有用なＸ線回折線
をまとめたものを、それらの相対強度と玖に、第７人に
示す。オキシ窒化ケイ素についてのいくつかの線の強度
をまとめたものは、先に述べたイトレステッＩ・及びブ
ロセッ１−の参考文献に示されている。

第７表 選抜したサイアロンについてのＸ線回折線の相対強度性
）この表の各欄最上部のＺは、包括的なβ′−サイアロ
ンの式Ｓ！＋５−２）Ｏ□＾ＩＺＮ（Ｂ−２１に当ては
まる。

本発明は、どのようなタイプのサイアロンを３有してい
る結合相を用いて実施してもよいが、Ｓｉ、＾１ＯＮ７
を含有する耐火物がより好ましい。

サイアロン相もオキシ窒化ケイ素相も、この発明による
耐火物中の大きな粒子が構成されるアルミナのように、
耐酸化性である。従って、製品は全体として非常に良好
な耐酸化性を有する。結合相は、全ての表面を十分に埋
めており、これらの耐火物から作られた物体に含まれて
いる物質が浸透する機会をほとんどあるいは少しも残さ
ないと思われる。

理論に縛られることを望むわけではないが、出願人らは
、この発明による耐火物の靭性は結合相とアルミナ粒子
との不同によって引き起こされる微小割れのためであろ
うと信じる。結合相のサイアロン成分の熱伝導率はアル
ミナのそれよりも約３倍大きいが、その熱膨張率は小さ
く、およそ三分の−である。従って、加熱により多数の
内部微小割れの発生することが予想されよう。そしてこ
れらは、ジルコニアで強化されたアルミナについて仮定
されているのと同じようにして物体の靭性にその強度を
ゆゆしく低下させることなく寄与することができよう。

この発明による耐火物は、以丁に述べる経験的試験によ
り示されるように良好な耐熱ｆＲ撃性を有する。その経
験的試験とは、すなわち、それぞれが直径１５．２ｃ（
高さ１．２７ｃ＋ａの円筒の形状をした、当該材料の６
個の試験片を調製し、これらの試験片を約２．５０−の
間隔をあけてホルダーに入れ１次いでこれを１２００℃
に維持された炉に入れる。試験片が１２００℃に達した
後、それらを炉から取り出し、周囲空気中で自然に冷却
させる。試験片が冷却した後、それらを割れについて試
験する。割れの生じていない各試験片に評点３を与え、
割れを生じた各試験片に評点１を与える。その後、全サ
イクルを９回繰り返し、そして１０回のサイクル全てに
おける評点を加算する。

上記の例６からの製品のこの試験による評点は１０７で
あったが、反応性アルミナで結合された全く同様の個別
の粒子を有する耐火物（マサチューセッツ、ウース９−
（ＨｏｒｃｅｓＬｅｒ）のツートンカンパニー製のタイ
プ＾１１１９９）の評点は２０であり、また、混合した
ムライト及びアルミナの分離粒子と反応性アルミナの結
合相とを有し、耐熱衝撃性が良好であると考えられるも
う一つのタイプの従来式に結合された耐火物（ツートン
カンパニー製のタイプ＾１１１９９＾）の評点は８０で
あった。この発明による耐火物は、これらの従来の耐火
物よりも明らかに良好である。

また、この発明による耐火物は、耐摩耗性が良好であり
、これはサンドブラスト侵入試験によって測定される。

この試験は、材料の試料を、約１６６ｋｌ’ａの圧力で
試料に対して噴射されるグレードの定められた炭化ケイ
素粗粒子に所定時間さらすことを包含する。その後、試
料の侵入の深さを測定する。上記の例６による耐火物の
この試験における侵入深さは２．３０ｍｍであったが、
上述のタイプ＾１１１９１＾耐火物の侵入深さは５．６
５ｍｍであった。この発明による耐火物は、明らかによ
り良好な耐摩耗性を有する。

この発明による耐火物には、幅広い用途、特にキルン備
品、高温用構造材料、そして溶融アルミニウムのなの容
器としての用途がある。どのような形状又は大きさの製
品でも、上記の例について示したのと同じ一般的方法で
もって、未処理の物体を成形する工程を当業者にはよく
知られている手法に従って単に修正することによって製
造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）主としてアルミナから構成された、実質的に
   別々の粒子、及び、 （ｂ）オキシ窒化ケイ素のＸ線回折の固有線にサイアロ
   ン（ｓｉａｌｏｎ）のＸ線回折の固有線が組み合わされ
   ていて、サイアロンの最強の固有線が オキシ窒化ケイ素の最強の固有線よりも強烈であるＸ線
   回折パターンを有する結合相、 を合んでなる耐火性セラミックス材料。