JP2015218078A

JP2015218078A - 軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物

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Publication number: JP2015218078A
Application number: JP2014101592A
Authority: JP
Inventors: 公一伊賀棒; Koichi Igabo; 尚士冨谷; Naoshi Tomitani
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: JP5943032B2

Abstract

【課題】耐スラグ浸潤性に優れ、かつ耐食性を担保しながら低熱伝導率化することができる軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】中空アルミナを２〜５０質量％、中空アルミナ以外のアルミナ質原料を２０〜９３．５質量％、マグネシア質原料を４〜２０質量％、珪酸ナトリウムを０．５〜６質量％の量で配合してなる原料配合物を成形圧力１．２〜３．０トン／ｃｍ^２で所定の形状に成形し、当該方法により得られた軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３６５〜９４．７質量％、ＭｇＯ４〜２０質量％、ＳｉＯ_２１〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量０．３〜２質量％、その他成分８質量％以下（ゼロを含む）の化学組成を有する軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物とその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種窯炉に対し、軽量で高い断熱性を持つアルミナ・マグネシア質耐火物及びその製造方法に関し、更に詳細には、耐食性と耐スラグ浸潤性を維持しつつ、高い断熱性を付与することができる軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物及びその製造方法に関する。

軽量断熱耐火物は、溶鋼のような溶融物とは触れない部位で断熱性を持たせるために使用される場合が多い。これは、軽量断熱耐火物が一般に耐食性に劣るためである。軽量断熱耐火物の耐食性を高めることで、溶融物との接触部位でも使用できるようになり、これまで断熱がすることができなかった窯炉の断熱も可能となり、断熱効果によるエネルギー効率の向上が期待できる。

従来、軽量断熱耐火物の熱伝導率を下げつつ、耐食性を維持するためには閉気孔の多い中空粒を使用することが有効であるとされてきた。中空粒として中空アルミナなどを添加した軽量断熱耐火物が幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、中空状アルミナ５〜５０重量％、残部が気孔生成性物質を含まないその他耐火材料からなる配合組成物に結合剤を添加して混練、成形後、乾燥焼成または加熱乾燥することを特徴とする溶融金属容器内張及び鋳造ノズル用中空アルミナ含有耐火物の製造法が開示されている。そして、特許文献１では、耐火物に中空状アルミナを添加することで、耐食性を保持したまま、低熱伝導率化が実現できるとしている。

また、特許文献２では、ＭｇＯを２０重量％以上含む塩基性れんがであって、れんが製造時に、中空粒子を、その含有量が３重量％以上１５重量％以下となるように添加して得られる、耐スポール性を改善した塩基性れんがが開示されており、また、中空粒子として、外径０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下のアルミナ中空粒子またはジルコニア中空粒子を使用することも記載されている。

また、耐食性と耐スラグ浸潤性に優れる材質として、アルミナ・マグネシア質耐火物が挙げられる。アルミナ・マグネシア質耐火物は、添加したマグネシアがスラグ中に溶け出すことで、耐スラグ浸潤性を向上させ、使用中に熱を受けることで膨張を伴うスピネル生成反応が起こり、組織が緻密化して耐食性が向上するものである。例えば、特許文献３には、粒子径が０．３ｍｍ以下であるマグネシアを２〜２０質量％、粒子径が５ｍｍ以下である中空アルミナ粒子を２〜１５質量％、残部がアルミナを主体とする原料からなる配合物１００質量％に、外掛けで非晶質のシリカ超微粉を０．１〜２質量％配合してなることを特徴とする内張り流し込み材が開示されている。特許文献３では、アルミナ・マグネシア質流し込み材に、中空アルミナを配合した結果、熱伝導率が低くなり、流し込み材中で温度勾配を急勾配にすることで、スラグ浸透を大幅に抑制できるとしている。

更に、特許文献４には、ジルコンに可燃性有機物を配合し必要に応じアルミナ、ケイ石、マグネシア、石膏、ムライト、カオリン、二酸化チタン及び木節粘土のうちから選ばれた耐火粉末の１種または２種以上を添加したものを、炭酸塩、リン酸のモノ金属塩及び水の存在下で発泡させて多孔性凝結粒子となし、次いでこの多孔性凝結粒子に中空球アルミナを添加混合し、成形乾燥した後焼成することを特徴とする耐火断熱煉瓦の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、気孔生成性物質、耐火物原料及びＳｉＯ_２として１５〜６０重量％含有する第４級アンモニウムシリケート溶液を混合し、成形した後乾燥し更に焼成することを特徴とする軽量耐火物の製造法が開示されている。

特公平３−３９０３１号公報特開平９−２２１３５３号公報特開２０１１−２４１０９３号公報特公昭４２−２４１６６号公報特公昭５４−６５６１号公報

しかしなから、上述のような中空粒を使用した耐火物の耐食性については必ずしも満足できるものではなかった。例えば、特許文献１で製造された中空アルミナ含有耐火物では、製鋼スラグに対する耐蝕性が劣るという問題点があり、溶融スラグと接触する内張り耐火物として用いるには問題があった。この原因としては、耐火物のかさ比重が小さくなるためであると考えられる。
また、特許文献２では、マグクロれんが等のＭｇＯを主体とする塩基性れんがに、アルミナ中空粒子またはジルコニア中空粒子を配合するものであり、耐食性をある程度付与することはできる。しかしながら、塩基性れんがであるが故に、スラグ浸潤し易く、構造スポーリングする問題がある。また、断熱性に関しても塩基性れんがは元来熱伝導率が大きく、低熱伝導率化の面で問題があった。
更に、特許文献３の内張り流し込み材では、耐スラグ浸潤性の向上と熱伝導率の低下が期待できるものの下記のような問題点があった。即ち、１つ目の問題点は、中空アルミナ粒子の分散性である。中空アルミナ粒子は、骨材に使用するアルミナ粒子と比べて密度が著しく小さく、流し込み材中に均一に分散させることが困難となる。流し込み材は、流動性を有するため、混練によっても中空アルミナ粒子を十分に分散することができない。また、硬化までの養生中にも密度差によって中空アルミナ粒子が浮上し、また、振動成形などにより振動を掛けたりすると中空アルミナ粒子が流し込み材中でさらに浮上しやすくなり、中空アルミナ粒子を均一に分散させることができず、偏在することになり、偏在部位で耐食性が極端に低下したり、熱伝導率の低下がスペック通りとならない。また、２つ目の問題点として、爆裂の危険性が高まるという問題もある。中空アルミナ粒子を配合し、熱伝導率を低下することで、特に、背面側では乾燥時に十分に熱量が伝わらず、水分が残留しやすくなり爆裂し易く、また、加熱中の材料内部での温度勾配が大きくなるため、更に爆裂し易くなる。更に、流し込み材の施工にはミキサーや金枠、振動装置など多くの機械設備が必要であり、その設置費用も膨大なものとなるため、適用できる窯炉が限定される問題がある。
これらの問題点から、特許文献３による流し込み材よりも、特許文献４及び５に開示されているような定形耐火物であることが望ましいといえる。しかし、従来の定形耐火物では、耐蝕性が劣るなどの問題があり、その解決法が求められていた。

従って、本発明の目的は、耐スラグ浸潤性に優れ、かつ耐食性を担保しながら低熱伝導率化することができる軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物及びその製造方法を提供することにある。

軽量断熱耐火物の耐食性を担保するためには、マトリックスを緻密化させることが重要になるが中空粒子で断熱性を確保しているため、中空粒子が破損してしまうと断熱性が得られなくなる。そこで、特許文献１では、中空粒子が破損しない成形圧力として１トン／ｃｍ^２および０．３５トン／ｃｍ^２程度の成形圧力が使用されているが、これらの成形圧力は、通常の定形耐火物の成形圧力よりは低く、緻密なマトリックス組織を得ることができない。また、特許文献４では、４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、特許文献５では、５００ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力が使用されている。このように、従来技術としては、中空アルミナの成形中の崩壊を防ぐために、低成形圧力で成形することが望ましいとしてきた。そのため、耐食性が低下してしまう。
溶融金属や溶融スラグに対する高耐食性を得るためには、緻密な耐火物とする必要がある。緻密にするためには、耐火物製造時の成形圧力を上げればよい。しかし、成形圧力を高くすると中空粒子が破壊し易くなるという問題点がある。
そこで、本発明者らは、中空アルミナを含む軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を成形中に、中空アルミナを破壊することなく、充分な耐食性を付与することができる成形圧力を確保できるように種々検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アルミナ原料とマグネシア原料を使用し、中空アルミナを２〜５０質量％、中空アルミナ以外のアルミナ質原料を２０〜９３．５質量％、マグネシア質原料を４〜２０質量％、珪酸ナトリウムを０．５〜６質量％の量で含有してなる原料配合物を成形圧力１．２〜３．０トン／ｃｍ^２で所定の形状に成形することを特徴とする軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法を提供することにある。

また、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法は、珪砂粉末、珪石粉末、ロー石粉末、シリカフラワー及び耐火粘土からなる群から選択される１種または２種以上を４質量％以下（ゼロを含まず）の量で配合していることを特徴とする。

更に、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法は、有機バインダー及び／または珪酸ナトリウムを除くその他の無機バインダーを外掛けで４質量％以下（ゼロを含まず）の量で配合していることを特徴とする。

また、本発明は、上記製造方法により製造された軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物であって、Ａｌ_２Ｏ_３６５〜９４．７質量％、ＭｇＯ４〜２０質量％、ＳｉＯ_２１〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量０．３〜２質量％、その他成分８質量％以下（ゼロを含む）の化学組成を有することを特徴とする軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を提供することにある。

本発明によれば、耐スラグ浸潤性に優れかつ耐食性を担保しながら低熱伝導率化することができる軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を得ることができる。

本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物では、中空アルミナを破壊することなく、緻密な耐火物を得るために、珪酸ナトリウムを配合して中空アルミナの粒子表面の滑りを促進してより高い成形圧力での成形を可能とするものである。以下、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物について詳述する。

本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物は、中空アルミナ、中空アルミナ以外のアルミナ質原料、マグネシア質原料、珪酸ナトリウム等の原料から構成することができる。

ここで、中空アルミナは、特に限定されるものではなく、例えば、電融法などで得られた市販品などを用いることができる。中空アルミナの配合量は、２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲内である。中空アルミナを上記範囲内の量で配合することにより、軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の熱伝導率を低下することができ、当該耐火物を用いて築炉した窯炉の断熱性を向上することができ、それによって省エネルギーに寄与できる。また、使用中の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物内の温度勾配を大きくし、それによって耐スラグ浸潤性に優れるアルミナ・マグネシア質耐火物の耐スラグ浸潤性をより一層向上させることが可能となる。ここで、中空アルミナの配合量が２質量％未満では、熱伝導率の低下効果が十分でないために好ましくなく、また、５０質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

次に、中空アルミナ以外のアルミナ質原料は、特に限定されるものではなく、例えば、市販されているホワイト電融アルミナやブラウン電融アルミナのような電融アルミナや焼結アルミナに加え、焼成ボーキサイトや焼成バン土頁岩のような天然アルミナなど種々のアルミナ質原料が使用できる。中空アルミナ以外のアルミナ質原料の配合量は、２０〜９３．５質量％、好ましくは３６〜８８．２質量％の範囲内である。ここで、中空アルミナ以外のアルミナ質原料の配合量が２０質量％未満であると、耐食性に劣るために好ましくなく、また、９３．５質量％を超えると、適度な膨張特性が得られなかったり、スピネル生成反応初期の膨張を吸収できなかったりするために好ましくない。

なお、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物において、中空アルミナと、中空アルミナ以外のアルミナ質原料の配合量の合計は、７０〜９５．５質量％、好ましくは７６〜９３．２質量％の範囲内である。ここで、合計量が７０質量％未満であると、耐食性に劣るために好ましくなく、また、９５．５質量％を超えると、適度な膨張特性が得られなかったり、スピネル生成反応初期の膨張を吸収できなかったりするために好ましくない。

また、マグネシア質原料も特に限定されるものではなく、例えば、天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等マグネシアを主体としたものなどが使用可能である。マグネシア質原料の粒度もまた特に限定されるものではなく、粗粒、中粒並びに微粉のいずれの形態でも使用可能であるが、マグネシア質原料の粒度が粗粒または中粒であると、耐火物が１２００℃以上に加熱された時のスピネル生成反応に伴う膨張量が過大になる。しかし、微粉であれば膨張性及びその制御は容易であり、マグネシア質原料は微粉であることが好ましく、粒径が０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上使用することが特に好ましい。

本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物には、固体の珪酸ナトリウムを使用する。珪酸ナトリウムは比較的強度が弱く、珪酸ナトリウムを配合することにより、加圧成形中に、珪酸ナトリウムが中空アルミナ、アルミナ質原料、マグネシア原料等より先に破壊され、珪酸ナトリウムの微細粒子が成形中に中空アルミナにかかる圧力を分散、均等化するために、中空アルミナの粒子表面の滑りを促進して、比較的高い成形圧力での成形が可能となるものと考えられる。これによって、軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を緻密化することができ、溶融金属や溶融スラグに対する高い耐食性を有することが可能となる。珪酸ナトリウムの配合量は、０．５〜６質量％、好ましくは０．８〜５質量％の範囲内である。ここで、珪酸ナトリウムの配合量が０．５質量％未満であると、成形中における中空アルミナの破壊を防止することができないために好ましくなく、また、６質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

なお、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物には、有機バインダーまたは珪酸ナトリウムを除くその他の無機バインダーを配合することができる。有機バインダーとしては、例えばピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。なお、これらの有機バインダーが加熱された後に残留しているＣ（炭素）も後述の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を構成する化学成分のその他成分の範囲内であれば問題ない。
また、珪酸ナトリウムを除くその他の無機バインダーとしては、種々のものが使用可能であり、例えば、珪酸カリウム、苦汁（ＭｇＣｌ_２）やアルミン酸ソーダ等を使用することができる。その他の無機バインダーとしては、後述の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を構成する化学成分と同様の化学成分で構成されるものが、後述のその他成分を増加させることがないので望ましい。
有機バインダーまたは珪酸ナトリウムを除くその他の無機バインダーを配合する場合、その配合量は、外掛けで４質量％以下（ゼロを含まず）、好ましくは外掛けで３質量％以下（ゼロを含まず）である。これらの配合量が４質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

また、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物には、珪砂、珪石及びロー石の粉末、シリカフラワー、耐火粘土等を配合することができる。これらの原料の配合量は、４質量％以下（ゼロを含まず）、好ましくは３質量％以下（ゼロを含まず）の範囲内である。ここで、これらの原料の配合量が４質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

更に、軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物には、金属シリコン、金属アルミニウム、金属マグネシウム、アルミニウム-マグネシウム合金、鉄粉等の金属粉も本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。

本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を製造するに際して、上述の原料配合量となるように配合された原料配合物を一括あるいは分割して、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合及び混練する。混練には、容器固定型としてローラー式のＳＷＰやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる混練機；容器駆動型としては、ローラー式のＭＫＰやウエットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の混練機を使用することができる。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を設置することもできる。なお、混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって適宜選択することができることは言うまでもない。

上述のようにして得られた混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって成形できる。その他にも、ＣＩＰと呼ばれる成形機でも成形できる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を設置することもできる。

上述のような成形機による成形圧力は、１．２〜３．０トン／ｃｍ^２、より好ましくは１．５〜３．０トン／ｃｍ^２の範囲内で成形することができる。成形圧力が１．２トン／ｃｍ^２以上あれば、キャスタブルよりも緻密な耐火物を得ることができる。なお、成形圧力が１．２トン／ｃｍ^２未満では、十分に緻密な成形体が得らないために好ましく、また、３．０トン／ｃｍ^２より成形圧力が高くなると、中空アルミナの粒子が破壊されることがあるため好ましくない。

なお、成形機による締め回数は、成形される耐火物の大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や規模等を勘案して適宜選択することができることは言うまでもない。

本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造に際して、スピネル生成反応が起こるため１１５０℃を超える温度に加熱してはならない。およそ５００℃以下の加熱の場合には熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での加熱が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等が最適である。もちろん、温度が十分に調節可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できる。

上述のようにして製造される本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３６５〜９４．７質量％、ＭｇＯ４〜２０質量％、ＳｉＯ_２１〜５質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．３〜２質量％、その他成分８質量％以下（ゼロを含む）の化学組成を有する。

Ａｌ_２Ｏ_３は、６５〜９４．７質量％、好ましくは７３．５〜９３．２質量％の範囲内である。Ａｌ_２Ｏ_３が６５質量％未満では、耐食性に劣るために好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３が９４．７質量％を超えると、適度な膨張特性が得られなかったり、スピネル生成反応初期の膨張を吸収できなかったりするために好ましくない。

ＭｇＯは、４〜２０質量％、好ましくは５〜１６質量％の範囲内である。軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物において、ＭｇＯが存在することにより、耐火物に膨張挙動を付与することができる。ＭｇＯが４質量％未満では、膨張特性が十分に得られず緻密化に伴う耐食性の向上効果が不十分であるために好ましくない。また、ＭｇＯが２０質量％を超えると、膨張が大きくなりすぎて耐スポーリング性が低下したり、場合によっては中空アルミナの粒子を圧壊してしまい、熱伝導率の抑制効果が得られないことがあるため好ましくない。

ＳｉＯ_２は、１〜５質量％の範囲内である。ＳｉＯ_２は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの無機バインダー由来のものの他に、珪砂、珪石、ロー石の粉末、シリカフラワーや耐火粘土等に由来するものである。また、アルミナ質原料やマグネシア質原料に由来するものもある。軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の耐食性を向上させる効果がある組織の緻密化には、上述の膨張特性と共に高温における応力緩和性を発現させることが重要である。そのため高温で軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物中に液相を形成することで、潤滑油のような機能を持たせ、軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物に変形能を持たせる。ＳｉＯ_２を後述のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏとを組みわせることで膨張挙動に合わせた応力緩和性を付与することができる。ここで、ＳｉＯ_２が１質量％未満では、十分な応力緩和が得られないために好ましくない。また、ＳｉＯ_２が５質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。クリープ特性と耐食性との兼ね合いにより、ＳｉＯ_２は１．５〜４質量％の範囲内が好適である。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量は、０．３〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲内である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、珪酸ナトリウムや、珪酸カリウムなどの無機バインダー等に由来するものである。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ＳｉＯ_２の融点を低下させてより低温から膨張吸収能を発現させるためものである。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が、０．３質量％未満では、ＳｉＯ_２の融点を十分に低下させることができず、スピネル生成反応初期の膨張を吸収することができないために好ましくない。また、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が、２質量％を超えると、ＳｉＯ_２と同様に耐食性低下の要因となるために好ましくない。

また、本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物には、その他成分を８質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは５質量％以下（ゼロを含む）の量まで許容できる。その他成分としては、上記原料類に由来する不可避不純物や有機バインダーに由来するＣ等が含まれる。

以下、実施例により本発明の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物を更に説明する。
表１（本発明品）、表２（比較品）に記載した配合割合にて、各種原料を配合し、必要に応じて水を添加して得た練土をフリクションプレスを用い、表１及び２に記載の成形圧力にて２３０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍに成形した。
なお、表２中の比較品１２は、特許文献３に対応する流し込み材であり、原料配合物に外掛けで８．５質量％の水を添加し、型枠に流し込み成形することにより２３０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍの試料とした。
上述のようにして得られた試料は、いずれも２００℃で２４時間乾燥した。

上記表中、
電融マグネシアは、粒径０．５ｍｍ以下の微粉を９５質量％含有するものである；
海水マグネシアクリンカーは、粒径０．５ｍｍ以下の微粉１００質量％のものである；
珪酸ナトリウムは、ＳｉＯ_２：５３質量％、Ｎａ_２Ｏ：２５質量％、残部が結晶水から構成される粉末であり、珪酸カリウムは、ＳｉＯ_２：２８質量％、Ｋ_２Ｏ：２２質量％、残部が水から構成される水溶液である；
アルミナセメントは、ＣａＯ：１７質量％のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）鉱物とコランダムで構成されている；
フェノール樹脂は、樹脂分６０質量％のノボラック型フェノール樹脂溶液である；
化学成分は、ＪＩＳＲ２２１６に従って蛍光Ｘ線分析法で測定した結果である；
気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に規定される方法で測定した結果であり、気孔率は高くなるほど、断熱性は向上するが、耐食性は低下する；
１０００℃での熱伝導率は、１１４ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの試料を用いて、ＪＩＳＲ２２５１−１の熱線法で測定した結果であり、概ね４.０Ｗ／ｍＫ以下であれば問題ないが、３．０Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい；
１５００℃焼成後の残存膨張率は、１１５ｍｍ×３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を箱型電気炉にて５℃／分で昇温し、１５００℃到達後３時間保持する条件で焼成を行い、試料の長手方向の焼成前後における寸法変化より残存膨張率を算出した。残存膨張率は小さすぎても大きすぎても問題になり、適正値は、１〜３％の範囲内である；
１５００℃荷重下膨張率は、熱間クリープ測定用試料（φ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作成し、ＪＩＳＲ２６５８に従い、０．２ＭＰａの荷重をかけた状態で昇温（５℃／分）して１５００℃に達した時点で膨張量を測定した。膨張量がマイナスになることが必須であり、−１％を超えることで膨張吸収代の自由度が上昇するためより好ましい；
耐食試験は、酸素−プロパン加熱による回転ドラム侵食試験を実施した。侵食剤としてＳｉＯ_２を３４質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２質量％、ＣａＯを３０質量％含む合成スラグを用い、１６００℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に取り換えた。試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量および浸潤量を測定し、いずれも比較品１を基準とし指数化した。侵食量が増加すると、残寸が薄くなり断熱効果を打ち消してしまう。概ね侵食指数が１２０を超えると、断熱効果を打ち消してしまうため好ましくない。

本発明品１〜１８は、比較品１の組成をベースに、本発明の要件について検討したものであり、本発明品１〜１８は、いずれも低熱伝導性、適切な残存膨張率、適切な１５００℃荷重下膨張率、高耐食性、高耐スラグ浸潤性を有していた。

比較品１は、中空アルミナを含まないため、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫを超えており、断熱性がない。
比較品２は、中空アルミナを１質量％配合したものであり、配合量が少なく十分な断熱性は得られ（配合、化学組成：質量％）なかった。
比較品３は、中空アルミナを６０質量％配合したものであり、侵食量が急増して耐食性に問題があった。
比較例４は、ＭｇＯ含有量が３．０質量％のものであり、残存膨張が十分に得られず、組織の緻密化効果が十分得られなかった。そのため、侵食量が多く耐食性に問題が見られた。
比較品５は、ＭｇＯ含有量が２３質量％のものであり、耐食性の向上は認められるが、残存膨張が大きい上に荷重下膨張もほぼ０であった。また、荷重下膨張率がプラスの状態で迫割れが起こり易くなり好ましいものではなかった。
比較品６は、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムを配合しておらず、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ含有量が珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム以外の原料に由来する０．２質量％のものであり、更に、ＳｉＯ_２含有量も少なく、荷重下膨張率がプラスの状態であり、この場合も、実機での迫割れが起こり易くなり好ましものではなかった。また、侵食試験においても試料に膨張を吸収できないことに起因する亀裂が発生し、そこを伝ってスラグが浸潤し、浸潤量の増加につながった。
比較品７は、ＳｉＯ_２含有量が５．４質量％と多い場合であり、侵食量が増加して耐食性の面で問題が見られた。
比較品８は、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムを配合しておらず、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ含有量が珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム以外の原料に由来する０．２質量％のものであり、成形時に中空アルミナの粒子の破損が見られた。それ故に、熱伝導率が高く断熱性に問題が見られた。また、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ含有量が少ないため荷重下膨張率もプラスになっており、実機では迫割れが起こり易くなり好ましくなかった。
比較品９は、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ含有量が２．１質量％と多く、耐食性の大幅な低下が見られた。
比較品１０は、成形圧力が０．８トン／ｃｍ^２の場合であるが、成形圧力が低く、緻密な組織が得られなかった。そのため、熱伝導率は低いものの侵食量が多く耐食性に問題があった。
比較品１１は、成形圧力が３．５トン／ｃｍ^２の場合であるが、成形圧力が高すぎて、成形時に中空アルミナが破損して熱伝導率が高くなった。
比較品１２は、流し込み施工品であるが、緻密な組織が得られず耐食性に問題があった。

Claims

アルミナ原料とマグネシア原料を使用し、中空アルミナを２〜５０質量％、中空アルミナ以外のアルミナ質原料を２０〜９３．５質量％、マグネシア質原料を４〜２０質量％、珪酸ナトリウムを０．５〜６質量％の量で配合してなる原料配合物を成形圧力１．２〜３．０トン／ｃｍ^２で所定の形状に成形することを特徴とする軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法。
珪砂粉末、珪石粉末、ロー石粉末、シリカフラワー及び耐火粘土からなる群から選択される１種または２種以上を４質量％以下（ゼロを含まず）の量で配合してなる、請求項１記載の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法。
有機バインダー及び／または珪酸ナトリウムを除くその他の無機バインダーを外掛けで４質量％以下（ゼロを含まず）の量で配合してなる、請求項１または２記載の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物の製造方法により製造された軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物であって、Ａｌ_２Ｏ_３６５〜９４．７質量％、ＭｇＯ４〜２０質量％、ＳｉＯ_２１〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量０．３〜２質量％、その他成分８質量％以下（ゼロを含む）の化学組成を有することを特徴とする軽量断熱アルミナ・マグネシア質耐火物。