DE19806203C2 - Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und der Metallurgie und betrifft einen Verbundwerkstoff mit Si3N4 oder SiAlON als Matrix und ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem aus zirkonhaltigen komplexen Verbindungen durch Reaktionssintern gebildete Komponenten feinverteilt in die Matrix eingelagert werden. Die Anwendung dieser Werkstoffe liegt beispielsweise im Hochtemperaturbereich bei bevorzugt komplexer Beanspruchung durch Korrosion und Verschleiß, da die eingelagerten Partikel chemisch resistenter als die Matrix sind oder durch ihre Härte die Verschleißfestigkeit erhöhen.
Monolithische Keramiken entsprechen bei komplexer korrosiver Beanspruchung häufig nicht den gestellten Anforderungen, so daß das Bestreben besteht, das Einsatzverhalten durch Kombination sich in ihrem Eigenschaftsspektrum ergänzender Stoffe zu verbessern.
In konventionellen Feuerfestprodukten werden dafür Füllstoffe eingesetzt, die als stabile Phasen in der keramischen Matrix eingelagert sind und in der Regel als grobkörniges Gut vorliegen. Dadurch ist die Defektdichte groß und die Festigkeit dieser Compositkeramik im allgemeinen gering. Mit der Reduzierung der Teilchengröße der eingelagerten Partikel und dem Dispergierungsgrad kann die Defektgröße beeinflußt und damit die Festigkeit u./o. die Bruchzähigkeit des Composits gesteigert werden.
Beispiele für Strukturkeramiken sind in Si3N4- oder AlN-Matrix eingelagerte SiC- oder TiB2-Platelets (JP 06279117 A2), die jedoch als relativ große und deshalb reaktionsträge Partikel in der Matrix eingelagert sind.
Der Pulvertechnologie sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Homogenisierung feinster Pulver aufwendige Prozeduren erfordert. Hinzu kommt, daß die Verdichtung z. B. BN- haltiger Versätze durch mechanische Rekonvaleszens bei höheren Gehalten erschwert bzw. unmöglich ist.
Für die Herstellung von Nano- oder Mikrocompositen werden deshalb Precursoren verwendet, die der Matrix zugemischt und beim Sintern keramisiert werden (DE-PS 44 35 182)
Aufgrund des geringen Feststoffgehaltes der Precursoren sind nur niedrige Konzentrationen realisierbar, so daß z. B. das Korrosions- und Verschleißverhalten auf diese Weise nicht signifikant zu beeinflussen ist.
Weitere bekanntgemachte Aussagen beziehen sich auf die Reaktion von Pulvergemischen in deren Folge sowohl die Matrix als auch die eingelagerten Komponenten gebildet werden. Die dadurch synthetisierten Werkstoffe sind jedoch porös. Beispiele hierfür sind durch Reaktionsintern hergestellte Composite von Si3N4/TiB2 auf der Basis von Si/TiB2-Pulvergemischen (JP 04342471 A2) oder AlN/TiB2-Werkstoffe mit TiN/AlB2-Ausgangsgemischen (EP 322 719 A1), bei denen im ersten Fall die Matrix durch Nitridieren von Silicium aufgebaut wird und im zweiten Fall das Gemisch von AlN/TiB2 durch Reaktionssintern der Ausgangskomponenten eingestellt wird.
Verfahren, bei denen nur die Matrix synthetisiert bzw. umgewandelt wird, sind das sogenannte Lanxid-Verfahren (EP 291 441 A1), bei dem eine in einem porösen Körper infiltrierte Al-Schmelze nitridiert wird und das RBAO-Verfahren (Claussen u. Mitarb., J. Cer. Soc. Japan 103 (1995) 749-757), bei dem ein mit Aluminiumschmelze infiltriertes Al/Al2O3-Pulvergemisch in Al2O3 überführt wird.
Weiterhin bekannt ist nach JP 01172276 A2, daß ausgehend von einem Gemisch aus β-SiAlON-Pulver (z = 0,5) sowie SiC, TiN, TiB2, B4C, Al4C3, Cr2N, Cr3C4, ZrN und/oder ZrC sowie Y2O3 als Sinterhilfsmittel ein Composit bestehend aus diesen Phasen hoher Härte und Biegefestigkeit hergestellt wird, ohne daß die Zusätze (Füllstoffe) eine Änderung erfahren.
Ebenfalls bekannt ist aus JP 04342471 die Herstelung von Si3N4/TiN/BN- Compositen, bei denen von einem Pulvergemisch aus metallischem Silicium und Boriden von (Ti, Zr, V, Al, Ta, Cr, Nb, Hf und/oder W) auszugehen ist, wobei Si3N4 und TiN bzw. BN durch Phasenumwandlung beim Nitridieren entstehen.
Die Möglichkeit, durch Umwandlung von Metallboriden TiN und BN (oder ZrN und BN) in die keramische Matrix einzulagern, ist für Si3N4 als Matrix bekannt, nicht aber für SiAlON als Matrix angegeben. In diesem Zusammenhang sind binäre oder ternäre Phasen der Systeme Zr-Si-N und/oder Zr-B-N nicht genannt, die für die Eigenschaftsmodifizierung der Verbundwerkstoffe genutzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, bei dem die Korrosionsbeständigkeit z. B. gegen metallische und/oder silikatische Schmelzen verbessert wird.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäße Lösung betrifft einen Verbundwerkstoff und die Herstellung dieses Verbundwerkstoffs, bei dem ausgehend von einer Pulvermischung aus ≧ 35 Gew.-% Si3N4 oder 2-z/3Si3N4 + z/3AlN + z/3Al2O3 mit z ≦ 3 und aus ≦ 65 Gew.-% ZrSiO4, ZrTiO4 und/oder ZrB2 und aus 0-20 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ein Grünkörper hergestellt wird, der anschließend einer Sinterung unterzogen wird. Bei ausreichend hohem Stickstoffgesamtdruck und Temperaturen zwischen 1600 und 1900°C während der Sinterung wird das Gleichgewicht der Reaktion
ZrN + 2BN ⇔ ZrB2 + 3/2N2 (1)
auf die linke Seite der Reaktionsgleichung (1) verschoben, wobei auch überstöchiometrische Phasen wie Zr(B, N)1-x oder Zr-Si-N-Verbindungen entstehen, so daß damit mehrphasige Compositkeramiken hergestellt werden können.
Beim Einsatz von ZrSiO4 und ZrTiO4 ist zur Reduktion die Zugabe von Kohlenstoff und/oder Bor erforderlich. Die komplexen Oxide werden unter N2-Atmosphäre und Zugabe von Kohlenstoff entsprechend den Reaktionsgleichungen (2) und (3) in Nitride überführt.
ZrTiO4 + 2C + N2 ⇔ ZrN + TiN + 2CO2 (2)
3ZrSiO4 + 6C + 7/2N2 ⇔ 3ZrN + Si3N4 + 6CO2 (3)
Unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen weichen die dabei entstehenden Phasen stöchiometrisch von den reinen ZrN oder TiN-Phasen ab, was aus der Verschiebung der Peaklagen im Röntgenbeugungsdiagramm deutlich wird. Es entstehen ternäre Zr-Si-N-Verbindungen bzw. ZrN1-x, was mit der Kinetik begründet wird.
Das Gleichgewicht zwischen SiC und Si3N4 ist abhängig vom Stickstoffgesamtdruck und der Temperatur. SiC sollte deshalb unter den gewählten Reaktionsbedingungen aus thermodynamischer Sicht bis 1900°C nicht entstehen. Kohlenstoff kann durch Bor ersetzt werden, wenn die Gasentwicklung bei der karbothermischen Reaktion den Verdichtungsprozeß stört.

3ZrTiO4 + 8B + 3N2 ⇔ 3ZrN + 3TiN + 4B2O3 (4)
Reaktionen des B2O3 mit der Matrix können auch zur Bildung von BN führen.
Si3N4 + 2B2O3 ⇔ 3SiO2 + 4BN (5)
Ausgehend von einer SiAlON-Mischung kann auch folgende Reaktion ablaufen, bei der hexagonales BN und Mullit entstehen:
2Si3N4 + 18AlN + 13B2O3 ⇔ 26BN + 3(3Al2O3 . 2SiO2) (6)
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es erstmals möglich, einen Verbundwerkstoff herzustellen, bei dem beispielsweise dem ZrN ähnliche Phasen, BN und Silicide, wie ZrSi2, Zr5Si3 oder Zr-Si-N-Phasen, in situ zum Bildungs- und Verdichtungsprozeß der Si3N4- oder SiAlON-Matrix als dispergierte Phasen aus dem ZrB2 beim Sintern erzeugt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe aus SiAlON (z ≦ 3), einer beispielsweise ZrN ähnlichen Verbindung und BN, sowie weiterer Zr-Si-N-Phasen, nicht wie nach dem Stand der Technik üblich aus einer Pulvermischung dieser Komponenten durch Sintern hergestellt, sondern durch Reaktionsintern aktiver Komponenten erzeugt, wobei dem Ausgangsgemisch auch Y2O3 als Sinterhilfsmittel zugesetz sein kann. Dabei wird das Pulvergemisch verdichtet.
Der Umwandlungsgrad der aktiven Komponente kann durch die Kinetik, d. h. technologischen Parameter des Sinterns und/oder durch die Partikelgröße der aktiven Komponente beeinflußt werden, so daß die Umwandlung der aktiven Komponente nicht vollständig erfolgen muß.
Für den Fall einer SiAlON-Matrix mit z < 1 wird in dem Reaktionsprozeß das ZrB2 unter dem jeweils notwendigen N2-Druck in Nitride ähnlich dem ZrN und BN sowie vorzugsweise in binäre Phasen, wie ZrSi2 und/oder Zr5Si3, überführt. Für den Fall einer Al-reichen SiAlON-Matrix mit z < 1 entstehen zunehmend ternäre Phasen vom Typ Zr5Si3N1-x.
Die Verbesserung der Eigenschaften der Verbundwerkstoffe unter korrosiver Beanspruchung wird auf die metastabilen binären und ternären Phasen wie ZrSi2, Zr5Si3 und Zr5Si3N1-x zurückgeführt. Die metastabilen Zirkoniumsilizide wirken als Antioxidationsmittel und bilden ZrO2 oder ZrSiO4 in der äußeren Randschicht.
Erfindungsgemäß sind die durch Reaktionssintern gebildeten Komponenten feindispers in der Matrix eingelagert.
Ausgehend von dem eingesetzten Pulvergemisch ergeben sich beispielsweise für eine Kompositkeramik auf der Basis von Si3N4/ZrB2 Grenzwerte im Volumenverhältnis von 50 : 50 zwischen Matrix und eingelagerter Phase im Falle hoher Konzentration und von 99 : 1 im Falle geringer Konzentration.
Wird von einem mittleren Teilchendurchmesser der eingelagerten Partikel von ca. 5 µm ausgegangen, so ergibt sich ein Partikelvolumen von 6,545 . 10-11 cm3 und damit eine Teilchenzahl von 7,6 . 109 Teilchen/cm3 für das Volumenverhältnis von 50 : 50 und eine Teilchenzahl von 1,5 . 108 Teilchen/cm3 für das Volumenverhältnis von 99 : 1 der Kompositkeramik. Dies heißt, dass bei kubischer Ordnung bei dem Volumenverhältnis von 50 : 50 2000 Teilchen und bei einem Volumenverhältnis von 99 : 1 531 Teilchen auf einer Kantenlänge von 1 cm angeordnet sind. Der mittlere Abstand der Teilchen entspricht dann bei homogener Verteilung (= feindispers) 0 µm (für 50 : 50) und 13,8 µm (für 99 : 1) im Idealfall. Dies bedeutet, dass sich die Teilchen bei einem Volumenverhältnis von 50 : 50 berühren und die Matix nur die Zwischenräume ausfüllt. Für ein Volumenverhältnis von 99 : 1 sind die Teilchen im Abstand von 13,8 µm voneinander in der Matrix angeordnet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Partikel der Ausgangsstoffe durch Reaktionssintern in binäre oder ternäre Verbindungen überführt. Dadurch kommt es zu einer weiteren Verfeinerung der eingelagerten Verbindungen, so dass sich die Abstände zwischen den Teilchen weiter verkürzen. Der Abstand und damit die Verteilung der Teilchen in der Matix bleibt aber primär abhängig von der Konzentration und der Größe der der Ausgangsmischung zugesetzten zirkonhaltigen Verbindungen und der Homogenisierung im Mahlprozess.
Ausgehend von diesen Verhältnissen sind bei einem Volumenverhältnis von 50 : 50 und einem mittleren Teilchendurchmesser der eingelagerten Verbindungen von 5 µm in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff < 8 . 109 Teilchen einer binären oder ternären Verbindung in 1 cm3 enthalten und feinverteilt. Es kann gesagt werden, dass unter den Bedinungen der vorliegenden Erfindung < 106 Teilchen mit Abständen < 30 µm in 1 cm3 Verbundwerkstoff eingelagert sind.
Die Eigenschaften der mit unterschiedlichen Ausgangsgemischen hergestellten Compositwerkstoffe sind in Tabelle 1 zusammmengestellt.
Die Beispiele 4 und 5 stellen dabei Vergleichsbeispiele dar.
Die höhere Festigkeit der erfindungsgemäßen SiAlON-Matrix-Verbundwerkstoffe mit niedrigem z-Wert ist auf Gefügemerkmale des Matrixwerkstoffes zurückzuführen. Während Werkstoffe mit niedrigem z-Wert ein hohes Aspektverhältnis der Körner ausweisen, wird mit zunehmendem z-Wert das Gefüge globular. Elastizitätsmodul, Wärmeleitfähigkeit, Ausdehnungskoeffizient und Biegebruchfestigkeit sind gefügesensitive Größen und werden signifikant von der Zusammensetzung des Composits und der Porosität beeinflußt.
Trotz der Phasenumwandlung beim Reaktionssintern und dadurch bedingter Volumenänderungen konnten die Werkstoffe dichtgesintert werden. Noch vorhandene Mikroporosität ist geschlossen und beeinflußt das Korrosionsverhalten nicht. Die Volumenzunahme bei der Phasenumwandlung reduziert die Schwindung oder erzeugt Eigenspannungen im Composit, die über den Anteil der jeweiligen Phasen gesteuert werden können.
Untersuchungen zur Benetzung von SiAlON durch Schmelzen von Ferrolegierungen nach der Methode des liegenden Tropfens in inerter Atmosphäre zeigten, daß der Kontaktwinkel und damit auch die Korrosionsbeständigkeit mit dem Substitutionsgrad z bis etwa z = 3 zunimmt.
ZrB2 wird der Literatur zufolge durch Eisenschmelzen nicht benetzt (Θ < 90°C) und ist auch chemisch beständig.
Das trifft in besonderem Maße auch auf reaktionsgesinterte Systeme von SiAlON/ZrB2 zu, bei denen das ZrB2 in binäre oder ternäre Phasen zerlegt wurde, die bei Korrosionsprüfungen analog dem Tiegelverschlackungstest eine höhere Beständigkeit hatten als die reinen SiAlON-Werkstoffe.
Analoge Untersuchungen zum System Si3N4/BN bzw. SiAlON/BN ergaben eine Korrelation zwischen dem Kontaktwinkel Θ einer Eisenschmelze und dem BN-Gehalt mit einem Optimum bei 10-15% BN, so daß davon auszugehen ist, daß auch das beim Reaktionssintern entstehende BN sich positiv auf die Korrosionsbeständigkeit des Multiphasen-Composits auswirkt.
Die röntgenographischen Analysen ergaben für Werkstoffe nach Beispiel 1 ein multiphasiges Gefüge mit Si3Al3O3N5 als Hauptphase sowie Zr5Si3N1-x, ZrB2 und BN als kristalline Nebenphasen. Bei Zusatz von Y2O3 und Al2O3 als Sinterhilfsmittel wurde auch AlYO3 gefunden.
Bei Si3N4 als Matrix (Beispiel 2) wurden neben Zr5Si3 auch Zr2Si und BN als Nebenphasen festgestellt.
Mit Si3Al3O3N5 als Matrix und höheren Zusätzen an ZrB2 (Beispiel 3) sind auch höhere Anteile an nicht umgewandelten ZrB2 im Composit enthalten.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Aus 37,7 Gew.-% Si3N4, 30,7 Gew.-% Al2O3, 11,1 Gew.-% AlN und 14,6 Gew.-% ZrB2 wird unter Zugabe von 5,9 Gew.-% Y2O3 als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind folgende:
Aufheizen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min im Vacuum bis 1100°C, weiteres Aufheizen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min unter 0,2 MPa Stickstoff bis 1750°C und 0,5 MPa bis 1850°C mit isothermer Haltezeit bei 1850°C über 120 Minuten, innerhalb dieser 120 Minuten nach 20 Minuten Erhöhung des Stickstoffdruckes auf 2 MPa und nach weiteren 100 Minuten Steigerung des Stickstoffdruckes auf 5 MPa und weitere Aufheizung mit 20 K/min bis 1900°C mit einer isothermen Haltezeit bei 1900°C von 10 Minuten.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.
Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus einer Si3Al3O3N5-Matrix in der feinverteilt ZrN, Zr5Si3N1-x und ZrSi2 sowie BN eingelagert sind.
Beispiel 2
Aus 74,3 Gew.-% Si3N4, 3,3 Gew.-% Al2O3 und 16,6 Gew.-% ZrB2 wird unter Zugabe von 5,8 Gew.-% Y2O3 als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.
Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus einer β- Si3N4-Matrix in der feinverteilt ZrN, Zr5Si3, ZrSi2 und BN eingelagert sind. Als kristalline Yttriumphase wurde AlYO3 gefunden.
Beispiel 3
Aus 25 Gew.-% Si3N4, 20 Gew.-% Al2O3, 7 Gew.-% AlN und 42 Gew.-% ZrB2 wird unter Zugabe von 6 Gew.-% Y2O3 als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.
Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus den Hauptbestandteilen Si3Al3O3N5 und ZrB2, sowie ZrN, Zr5Si3N1-x, BN und AlYO3 als kristalline Nebenphase.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Aus 37,7 Gew.-% Si3N4, 30,7 Gew.-% Al2O3, 11,1 Gew.-% AlN und 14,6 Gew.-% BN wird unter Zugabe von 5,9 Gew.-% Y2O3 als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.
Das BN ist in eine Si3Al3O3N5-Matrix eingelagert, wobei jedoch erhebliche Anteile des ursprünglich zugesetzten BN durch partielle Oxidation in B2O3 überführt oder verdampft wurden. Die Verdichtung beim Sintern wird mit wachsendem BN-Gehalt durch die Entwicklung offener Porosität sowie mechanische Rekonvaleszens (Rückfederung) behindert. Die Verdichtungsgeschwindigkeit ist geringer als bei SiAlON/ZrB2-Ausgangsgemischen.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Aus 49,5 Gew.-% Si3N4, 36 Gew.-% Al2O3 und 14,5 Gew.-% AlN wird eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.
Der Weckstoff ist Si3Al3O3N5, weitere kristalline Phasen wurden nicht gefunden. Das Gefüge ist globular ausgebildet, worauf die relativ geringe Festigkeit zurückgeführt wird.
Tabelle 1

Claims (9)

1. Verbundwerkstoff, mit einer Matrix aus Si3N4 oder Si6-zAlzOzN8-z mit z ≦ 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Matrix feindispers aus ZrSiO4, ZrTiO4 und/oder ZrB2 durch Reaktionssintern gebildete Komponenten einer binären oder ternären Verbindung der Systeme Zr-Si-N und/oder Zr-B-N eingelagert sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvergemisch aus
≧ 35 Gew.-% Si3N4 oder 2 - z/3Si3N4 + z/3AlN + z/3Al2O3 mit z ≦ 3 und aus ≧ 65 Gew.-% ZrSiO4, ZrTiO4 und/oder ZrB2,
wobei im Falle von ZrSiO4 und ZrTiO4 zusätzlich Kohlenstoff und/oder Bor zugegeben wird, und aus
0-20 Gew.-% Sinterhilfsmittel hergestellt wird,
dass aus diesem Pulvergemisch ein Grünkörper mit einer Dichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte hergestellt wird,
dass der Grünkörper mit 5 K/min im Vakuum auf 1100°C,
anschließend mit 20 K/min unter 0,2 MPa Stickstoff auf 1750°C und unter 0,5 MPa Stickstoff auf 1850°C aufgeheizt wird,
diese Temperatur für 120 min gehalten wird, wobei nach 30 min der Stickstoffdruck auf 2 MPa und nach 100 min auf 5 MPa gesteigert wird,
dass dann mit 20 K/min auf 1900°C aufgeheizt wird, diese Temperatur für 10 min gehalten wird und mit 20 K/min auf ≦ 1000°C abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ZrB2 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterhilfsmittel oxidische Zusätze eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidische Zusätze Y2O3 und Al2O3 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 5-15 Gew.-% Y2O3 und 2-6 Gew.-% Al2O3 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis von (12-14) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrTiO4 und Kohlenstoff für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis von (6-7) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrTiO4 und Bor für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis von (6-7) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrSiO4 und Kohlenstoff oder Bor für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2953512B1 (fr) * 2009-12-09 2017-03-31 Saint Gobain Centre De Rech Et D'etudes Europeen Produit refractaire a matrice de siaion dope bore

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322719A1 (de) * 1987-12-31 1989-07-05 Eltech Systems Corporation Verbundwerkstoff zum Schutz gegen panzerbrechende Geschosse
EP0439419A1 (de) * 1990-01-23 1991-07-31 Ercros S.A. Keramische Verbundmaterialien für technische Anwendungen bei hoher Temperatur und unter strengen Thermoschockbedingungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4126509A1 (de) * 1991-08-08 1993-02-11 Mathias Dr Herrmann Siliziumnitridkeramik und verfahren zu ihrer herstellung
DE4435182C2 (de) * 1994-09-30 1997-08-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung eines hoch- und verschleißfesten BN-enthaltenden Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffs, der Werkstoff und seine Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322719A1 (de) * 1987-12-31 1989-07-05 Eltech Systems Corporation Verbundwerkstoff zum Schutz gegen panzerbrechende Geschosse
EP0439419A1 (de) * 1990-01-23 1991-07-31 Ercros S.A. Keramische Verbundmaterialien für technische Anwendungen bei hoher Temperatur und unter strengen Thermoschockbedingungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4126509A1 (de) * 1991-08-08 1993-02-11 Mathias Dr Herrmann Siliziumnitridkeramik und verfahren zu ihrer herstellung
DE4435182C2 (de) * 1994-09-30 1997-08-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung eines hoch- und verschleißfesten BN-enthaltenden Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffs, der Werkstoff und seine Verwendung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Derw. Abstr. zu JP 1-172276 A *
Derw. Abstr. zu JP 4-342471 A *
Pat. Abstr. JP, C-1125, Oct.28 1993 Vol.17/ No.591 zu JP 5-178668 A *

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