DE19806203A1 - Keramikmatrixverbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und der Metallurgie und betrifft einen Keramikmatrixverbundwerkstoff mit Si₃N₄ oder SiAlON als Matrix und ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem aktive Füllstoffe feindispers in die Matrix eingelagert werden. Die Anwendung dieser Werkstoffe liegt beispielsweise im Hochtemperaturbereich bei bevorzugt komplexer Beanspruchung durch Korrosion und Verschleiß.

Monolithische Keramiken entsprechen bei komplexer korrosiver Beanspruchung häufig nicht den gestellten Anforderungen, so daß das Bestreben besteht, das Einsatzverhalten durch Kombination sich in ihrem Eigenschaftsspektrum ergänzender Stoffe zu verbessern.

In konventionellen Feuerfestprodukten werden dafür Füllstoffe eingesetzt, die als stabile Phasen mit der keramischen Matrix nicht reagieren und in der Regel als grobkörniges Gut vorliegen. Dadurch ist die Defektdichte groß und die Festigkeit dieser Compositkeramik deutlich niedriger als die der Matrix. Mit der Reduzierung der Teilchengröße der eingelagerten Partikel und dem Dispergierungsgrad kann die Defektgröße beeinflußt und damit die Festigkeit u./o. die Bruchzähigkeit des Composits gesteigert werden.

Beispiele für Strukturkeramiken sind in Si₃N₄- oder AlN-Matrix eingelagerte SiC- oder TiB₂-Platelets (JP 06279117 A2 941004).

Der Pulvertechnologie sind jedoch in dieser Hinsicht Grenzen gesetzt, da die Homogenisierung feinster Pulver aufwendige Prozeduren erfordert. Hinzu kommt, daß die Verdichtung z. B. BN-haltiger Versätze durch mechanische Rekonvaleszens bei höheren Gehalten erschwert bzw. unmöglich ist.

Für die Herstellung von Nano- oder Mikrocompositen werden deshalb Precursoren verwendet, die der Matrix zugemischt und beim Sintern keramisiert werden (DE-PS 44 35 182).

Aufgrund des geringen Feststoffgehaltes der Precursoren sind nur niedrige Konzentrationen realisierbar, so daß z. B. das Korrosions- und Verschleißverhalten auf diese Weise nicht signifikant zu beeinflussen ist.

Weitere bekanntgemachte Aussagen beziehen sich auf die Reaktion von Pulvergemischen in deren Folge sowohl die Matrix als auch die eingelagerten Komponenten gebildet werden. Die dadurch synthetisierten Werkstoffe sind jedoch porös. Beispiele hierfür sind durch Reaktionssintern hergestellte Composite von Si₃N₄/TiB₂ auf der Basis von Si/TiB₂-Pulvergemischen (JP 04342471 A2 921 127) oder AlN/TiB₂-Werkstoffe mit TiN/AlB₂-Ausgangsgemischen (EP 322719 A1 890 705).

Verfahren, bei denen nur die Matrix synthetisiert bzw. umgewandelt wird, sind das sogenannte Lanxid-Verfahren (EP 0291441 A1), bei dem eine infiltrierte Al-Schmelze nitridiert wird und das RBAO-Verfahren (Claussen u. Mitarb., J. Cer. Soc. Japan 103 (1995) 749-757), bei dem ein mit Aluminiumschmelze infiltriertes Al/Al₂O₃-Pulvergemisch in Al₂O₃ überführt wird.

Weiterhin bekannt ist nach JP 01172276 A2 890 707, daß ausgehend von einem Gemisch aus β-SiAlON-Pulver (z = 0,5) sowie SiC, TiN, TiB₂, B₄C, Al₄C₃, Cr₂N, Cr₃C₄, ZrN und/oder ZrC sowie Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel ein Composit bestehend aus diesen Phasen hoher Härte und Biegefestigkeit hergestellt wird.

Ebenfalls bekannt ist aus JP 04342471 A2 921 127 die Herstellung von Si₃N₄/TiN/BN-Com­ positen, bei denen von einem Pulvergemisch aus metallischem Silicium und Boriden von (Ti, Zr, V, Al, Ta, Cr, Nb, Hf und/oder W) auszugehen ist, wobei Si₃N₄ und TiN bzw. BN durch Phasenumwandlung beim Nitridieren entstehen.

Der Nachteil der bekannten Composite besteht darin, daß z. B. beim direkten Zumischen von BN in das Pulvergemisch des Composits aufgrund des graphitähnlichen Verhaltens des BN beim Pressen die Konsolidierung erschwert ist und nur durch Heißpressen dichte Werkstoffe hergestellt werden können.

Die Möglichkeit, durch Umwandlung von Metallboriden TiN und BN in die keramische Matrix einzulagern, ist für Si₃N₄ als Matrix bekannt, nicht aber für SiAlON als Matrix angegeben. In diesem Zusammenhang sind ternäre Phasen nicht bekannt, die für die Eigenschaftsmodifizierung der Keramikmatrixverbundwerkstoffe genutzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Keramikmatrixverbundwerkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, bei dem die Korrosionsbeständigkeit z. B. gegen metallische und/oder silikatische Schmelzen verbessert wird.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäße Lösung betrifft einen Keramikmatrixverbundwerkstoff und die Herstellung dieses Keramikmatrixverbundwerkstoffs, bei dem ausgehend von einer Pulvermischung aus Si₃N₄ oder Si₃N₄, Al₂O₃ und AlN, der als reaktiver Füllstoff vorteilhafterweise ZrB₂ in Mengen von 0-50 Vol.-% und vorteilhafterweise Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel zugesetzt sind, ein Formkörper hergestellt wird, der anschließend einer Sinterung unterzogen wird. Bei ausreichend hohem Stickstoffgesamtdruck während der Sinterung wird das Gleichgewicht der Reaktion

ZrN + 2BN ↔ ZrB₂ + 3/2N₂ (1)

auf die linke Seite der Reaktionsgleichung (1) verschoben, so daß damit mehrphasige Compositkeramiken hergestellt werden können.

Als reaktive Füllstoffe werden Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE eingesetzt, insbesondere auf der Basis von Zirconium und Titan. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Nitride, Boride und/oder Silicide der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE zum Einsatz kommen.

Beim Einsatz von Oxiden ist zur Reduktion die Zugabe von Kohlenstoff oder Bor erforderlich. Die komplexen Oxide werden unter N₂-Atmosphäre und Zugabe von Kohlenstoff entsprechend den Reaktionsgleichungen (2) und (3) in Nitride überführt.

ZrTiO₄ + 2C + N₂ ↔ ZrN + TiN + 2CO₂ (2)
3ZrSiO₄ + 6C + 7/2N₂ ↔ 3ZrN + Si₃N₄ + 2CO₂ (3).

Die dabei entstehenden Phasen weichen unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen stöchiometrisch von den reinen ZrN oder TiN-Phasen ab, was aus der Verschiebung der Peaklagen im Röntgenbeugungsdiagramm deutlich wird. Es entstehen in diesem Fall ternäre Zr-Si-N-Verbindungen bzw. ZrN_1-x.

Das Gleichgewicht zwischen SiC und Si₃N₄ ist abhängig vom Stickstoffgesamtdruck und der Temperatur. SiC sollte deshalb unter den gewählten Reaktionsbedingungen aus thermodynamischer Sicht bis 1900°C nicht entstehen.

Kohlenstoff kann durch Bor ersetzt werden, wenn die Gasentwicklung bei der karbothermischen Reaktion den Verdichtungsprozeß stört.

3ZrTiO₄ + 8B + 3N₂ ↔ 3ZrN + 3TiN + 4B₂O₃ (4).

Reaktionen des B₂O₃ mit der Matrix können auch zur Bildung von BN führen.

Si₃N₄ + 2B₂O₃ ↔ 3SiO₂ + 4BN (5).

Ausgehend von einer SiAlON-Mischung kann auch folgende Reaktion ablaufen, bei der hexagonales BN und Mullit entstehen:

2Si₃N₄ + 18AlN + 13B₂O₃ ↔ 26BN + 3(3Al₂O₃.2SiO₂) (6).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es erstmals möglich, einen Keramikmatrixverbundwerkstoff herzustellen, bei dem beispielsweise dem ZrN oder TiN nahe Phasen und BN in situ zum Bildungs- und Verdichtungsprozeß der Si₃N₄- oder SiAlON-Matrix als dispergierte Phasen aus dem ZrB₂ oder einer Zirco­ nium- und/oder Titan- haltigen komplexen Verbindung beim Sintern erzeugt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Keramikmatrixverbundwerkstoffe aus SiAlON (z ≦ 3), einer beispielsweise ZrN ähnlichen Verbindung und BN nicht wie nach dem Stand der Technik üblich aus einer Pulvermischung dieser Komponenten durch Sintern hergestellt, sondern durch Reaktionsintern aktiver Komponenten erzeugt, wobei dem Ausgangsgemisch auch Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel zugesetzt sein kann.

Dabei wird das Pulvergemisch infolge einer thermischen Reaktion in stickstoffhaltiger Atmosphäre in SiAlON bzw. dem ZrN oder TiN ähnliche Phasen und BN überführt und dabei verdichtet.

Bei diesem Reaktionsprozeß wird ZrB₂ oder eine Zirkonium u/o. Titan enthaltende komplexe Verbindung unter dem jeweils notwendigen N₂-Druck in Nitride ähnlich dem ZrN oder TiN, wie Zr₂Si und BN oder ternäre Phasen wie z. B. Zr₅Si₃N_1-x für den Fall einer SiAlON-Matrix mit z < 1 überführt. Mit steigendem z-Wert des SiAlON's wurden auch Al-Anteile in den Zr-Si-N-Phasen mittels energiedispersiver Analyse nachgewiesen.

Der Umwandlungsgrad kann durch die technologischen Parameter des Sinterns und die Partikelgröße der reaktiven Füllstoffe beeinflußt werden, so daß die Umwandlung der Füllstoffe nicht vollständig erfolgen muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Keramikmatrixverbundwerkstoff werden die eingesetzten oder gebildeten Stoffe TiN oder ZrN durch Einbau weiterer Atome in das Grundgitter zu ternären Phasen gewandelt, wodurch sich die Eigenschaften des Keramikmatrixverbundwerkstoffes bzw. das Verhalten unter komplexer Beanspruchung verbessern.

Die Eigenschaften der mit unterschiedlichen Ausgangsgemischen hergestellten Compositwerkstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die höhere Festigkeit der erfindungsgemäßen SiAlON-Matrix-Verbundwerkstoffe mit niedrigem z-Wert ist auf Gefügemerkmale des Matrixwerkstoffes zurückzuführen. Während Werkstoffe mit niedrigem z-Wert ein hohes Aspektverhältnis der Körner ausweisen, wird mit zunehmendem z-Wert das Gefüge globular. Elastizitätsmodul, Wärmeleitfähigkeit, Ausdehnungskoeffizient und Biegebruchfestigkeit sind gefügesensitive Größen und werden signifikant von der Zusammensetzung des Composits und der Porosität beeinflußt.

Trotz der Phasenumwandlung beim Reaktionssintern und dadurch bedingter Volumenänderungen konnten die Werkstoffe weitestgehend verdichtet werden. Noch vorhandene Mikroporosität ist geschlossen und beeinflußt das Korrosionsverhalten nicht. Die Volumenzunahme bei der Phasenumwandlung reduziert die Schwindung oder erzeugt Eigenspannungen im Composit, die über den Anteil der jeweiligen Phasen gesteuert werden können, so daß Rißbildung verhindert wird.

Untersuchungen zur Benetzung von SiAlON durch Schmelzen von Ferrolegierungen nach der Methode des liegenden Tropfens in inerter Atmosphäre zeigten, daß der Kontaktwinkel und damit auch die Korrosionsbeständigkeit mit dem Substitutionsgrad z bis etwa z = 3 zunimmt.

ZrB₂ wird der Literatur zu folge durch Eisenschmelzen nicht benetzt (Θ < 90°C) und ist auch chemisch beständig.

Das trifft auch auf reaktionsgesinterte Systeme von SiAlON/ZrB₂ zu, die bei Korrosionsprüfungen analog dem Tiegelverschlackungstest eine höhere Beständigkeit hatten als vergleichbare SiAlON-Werkstoffe ohne ternäre oder quarternäre Phasen im System Zr-Si-Al-N.

Analoge Untersuchungen zum System Si₃N₄/BN bzw. SiAlON/BN ergaben eine Korrelation zwischen dem Kontaktwinkel Θ einer Eisenschmelze und dem BN-Gehalt mit einem Optimum bei 10-15% BN, so daß davon auszugehen ist, daß auch das beim Reaktionssintern entstehende BN sich positiv auf die Korrosionsbeständigkeit des Multiphasen-Composits auswirkt.

Die röntgenographischen Analysen ergaben für Werkstoffe nach Beispiel 1 ein multiphasiges Gefüge mit Si₃Al₃O₃N₅ als Hauptphase sowie Zr₅Si₃N_1-x, ZrB₂ und BN als kristalline Nebenphasen. Bei Zusatz von Y₂O₃ und Al₂O₃ als Sinterhilfsmittel wurde AlYO₃ dedektiert. Durch energiedispersive Analyse wurde in SiAlON-Compositen mit z < 2 in den Zr-Si-N-Phasen auch Al gefunden.

Bei Si₃N₄ als Matrix (Beispiel 2) wurden neben Zr₅Si₃N_1-x auch Zr₂Si und BN als Nebenphasen festgestellt.

Mit Si₃Al₃O₃N₅ als Matrix und höheren Zusätzen an ZrB₂ (Beispiel 3) sind auch höhere Anteile an nicht umgewandelten ZrB₂ im Composit enthalten.

Bei gleicher oder besserer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Eisenschmelzen haben die nach der vorliegenden Erfindung gefertigten Keramikmatrixverbundwerkstoffe höhere Biegefestigkeiten als auf konventionellem Wege hergestellte Si₃N₄/BN Composite (Beispiel 4) oder monolithische SiAlON-Werkstoffe (Beispiel 5).

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Aus 37,7 Gew.-% Si₃N₄, 30,7 Gew.-% Al₂O₃, 11,1 Gew.-% AlN und 14,6 Gew.-% ZrB₂ wird unter Zugabe von 5,9 Gew.-% Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind folgende:

Aufheizen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min im Vakuum bis 1100°C, weiteres Aufheizen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min unter 0,2 MPa Stickstoff bis 1750°C und 0,5 MPa bis 1850°C mit isothermer Haltezeit bei 1850°C über 120 Minuten, nach 30 Minuten Erhöhung des Stickstoffdruckes auf 2 MPa, nach 100 Minuten weitere Steigerung des Stickstoffdruckes auf 5 MPa und weitere Aufheizung mit 20 K/min bis 1900°C mit einer isothermen Haltezeit bei 1900°C von 10 Minuten.

Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus einer Si₃Al₃O₃N₅-Matrix in der feinverteilt Zr-Si-Al-N Phasen, ähnlich dem ZrN_1-x, sowie BN eingelagert sind.

Beispiel 2

Aus 74,3 Gew.-% Si₃N₄, 3,3 Gew.-% Al₂O₃ und 16,6 Gew.-% ZrB₂ wird unter Zugabe von 5,8 Gew.-% Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus einer β-Si₃N₄-Matrix in der feinverteilt Zr₅Si₃N_1-x ähnlich dem ZrN_1-x sowie Zr₂Si und BN eingelagert sind. Als kristalline Yttriumphase wurde AlYO₃ gefunden.

Beispiel 3

Aus 25 Gew.-% Si₃N₄, 20 Gew.-% Al₂O₃, 7 Gew.-% AlN und 42 Gew.-% ZrB₂ wird unter Zugabe von 6 Gew.-% Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.

Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Entsprechend der diffraktometrischen Analyse besteht der Werkstoff aus den Hauptbestandteilen Si₃Al₃O₃N₅ und einer ternären Phase Zr-Si-N mit Anteilen an nicht umgewandelten ZrB₂ und feinverteiltem BN. Als kristalline Yttriumphase wurde AlYO₃ gefunden.

Beispiel 4

Aus 37,7 Gew.-% Si₃N₄, 30,7 Gew.-% Al₂O₃, 11,1 Gew.-% AlN und 14,6 Gew.-% BN wird unter Zugabe von 5,9 Gew.-% Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.

Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Das BN ist in eine Si₃Al₃O₃N₅-Matrix eingelagert. Die Verdichtung beim Sintern wird mit wachsendem BN-Gehalt behindert. Die Verdichtungsgeschwindigkeit ist geringer als bei SiAlON/ZrB₂-Ausgangsgemischen.

Beispiel 5

Aus 49,5 Gew.-% Si₃N₄, 36 Gew.-% Al₂O₃ und 14,5 Gew.-% AlN wird eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird durch ein Formgebungsverfahren so verdichtet, daß eine Grünkörperdichte von ≧ 50% der theoretischen Dichte eingestellt wird. Dieser Formkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind wie in Beispiel 1.

Nach Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C weist der Sinterkörper die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Der Werkstoff ist Si₃Al₃O₃N₅, weitere kristalline Phasen wurden nicht gefunden. Das Gefüge ist globular ausgebildet, worauf die relativ geringe Festigkeit zurückgeführt wird.

Tabelle 1

Claims (18)

1. Keramikmatrixverbundwerkstoff, enthaltend eine Matrix aus Si₃N₄ oder Si_6-zAl_zO_zN_8-z mit z ≦ 3 und einem darin eingelagerten Füllstoff aus einer ternären Verbindung im System Me-Si-N oder aus einer binären Verbindung im System Me-N, wobei der Füllstoff feindispers in der Matrix eingelagert ist.

2. Keramikmatrixverbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem ternäre Verbindungen im System Me-Si-N enthalten sind, wobei Me Elemente oder Mischungen der Elemente der VI. bis VI. Nebengruppe des PSE sind.

3. Keramikmatrixverbundwerkstoff nach Anspruch 2, bei dem ternäre Verbindungen im System Me-Si-N enthalten sind, wobei Me Zr und/oder Ti sind.

4. Keramikmatrixverbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem der Füllstoff aus Nitriden, Boriden und/oder Siliciden der Me oder Mischungen von diesen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmatrixverbundwerkstoffs entsprechend Anspruch 1, bei dem aus ≦ 35 Gew.-% Si₃N₄ oder einer Mischung aus 2 - z/3 Si₃N₄ + z/3 AlN + z/3 Al₂O₃ mit z-Werten zwischen 0 und 3 als Matrix und aus ≦ 65 Gew.-% einer pulverförmigen Verbindung der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE oder Mischungen davon als aktiver Füllstoff, wobei Kohlenstoff und/oder Bor zugesetzt sein können, ein Pulvergemisch hergestellt wird, dem 0-20 Gew.-% Sinterhilfsmittel zugegeben werden, danach aus diesem Pulvergemisch ein Formkörper mit einer Dichte ≧ 50% der theoretischen Dichte hergestellt wird, und daß anschließend dieser Formkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min im Vakuum bis 1100°C, mit einem weiteren Aufheizen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min unter 0,2 MPa Stickstoff bis 1750°C und 0,5 MPa bis 1850°C mit isothermer Haltezeit bei 1850°C über 120 Minuten, nach 30 Minuten Erhöhung des Stickstoffdruckes auf 2 MPa, nach 100 Minuten mit weiterer Steigerung des Stickstoffdruckes auf 5 MPa und weiterer Aufheizung mit 20 K/min bis 1900°C mit einer isothermen Haltezeit bei 1900°C von 10 Minuten erfolgt und daß anschließend eine Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf eine Temperatur von ≦ 1000°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff ZrB₂ eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff TiB₂ eingesetzt wird

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff ein Gemisch aus ZrTiO₄ und Kohlenstoff eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff ein Gemisch aus ZrTiO₄ und Bor eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff ein Gemisch aus ZrSiO₄ und Kohlenstoff eingesetzt wird

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Füllstoff ein Gemisch aus ZrSiO₄ und Bor eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Sinterhilfsmittel oxidische Zusätze eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als oxidische Zusätze Y₂O₃ und Al₂O₃ eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem 5-15 Gew.-% Y₂O₃ und 2-6 Gew.-% Al₂O₃ eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Mischungsverhältnis von (12-14) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrTiO₄ und Kohlenstoff für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein Mischungsverhältnis von (6-7) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrTiO₄ und Bor für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Mischungsverhältnis von (6-7) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrSiO₄ und Kohlenstoff für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11 bei dem ein Mischungsverhältnis von (6-7) : 1 Gewichtsanteilen zwischen ZrSiO₄ und B für eine vollständige Umsetzung eingestellt wird.