KR101561989B1 - 질화규소 바인더를 포함하는 탄화규소계 소결 내화성 물질 - Google Patents

질화규소 바인더를 포함하는 탄화규소계 소결 내화성 물질 Download PDF

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리오넬 모이트리에르
올리비에르 시띠
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Abstract

본 발명은 질화규소 바인더(Si3N4)를 형성하기 위하여 1,100℃ 내지 1,700℃ 사이에서 반응성 소결된 탄화규소(SiC)를 기저로 하고, 0.05% 내지 1.5%의 붕소를 포함하며, Si3N4/SiC 중량 비율이 0.05 내지 0.45 범위에 있는 소결 물질, 특히 알루미늄 전기분해 셀(cell) 제조를 위한 소결 물질에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 전기분해 셀(cell)에 대한 응용에 관한 것이다.

Description

질화규소 바인더를 포함하는 탄화규소계 소결 내화성 물질{A SINTERED REFRACTORY MATERIAL BASED ON SILICON CARBIDE WITH A SILICON NITRIDE BINDER}
본 특허출원은 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔(SAINT GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EROPEEN)의 이름으로 2005년 11월 25일 출원된 미국 특허출원 11/791,653(PCT/FR2005/002936)의 부분계속출원이다.
본 발명은 신규한 소결 내화성 블록에 관한 것으로, 특히 알루미늄 전기분해 셀(cell)의 제조를 위한 소결 내화성 블록, 그의 제조 방법, 및 상기 블록을 포함하는 셀(cell)에 관한 것이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 금속(2)은 용액 안의 알루미나를 용융 크리올라이트(cryolite) 전기분해조(10)에서 전기분해함으로써 산업적 규모로 제조될 수 있다. 일반적으로 전기분해조(10)는 전기분해 셀(12) 안에 포함된다. 셀(12)은 측벽(14) 및 바닥(16)을 포함한다. 바닥(16)은 내화성 바닥 블록(17), 양극 블록(24), 및 하부에 절연 블록으로 구성된다. 측벽(14)은 금속 케이싱(20)에 의해 둘러싸인 내화성 측면 블록(18)으로부터 형성된다.
내화성 측면 블록(18)의 크기는 다양할 수 있다. 그 크기는 일반적으로 30 × 100 × 100 mm[밀리미터]를 초과하며 120 × 300 × 300 mm에 이를 수 있다.
블록(18)의 조성(composition)은 탄소(흑연 및/또는 무연탄)를 기본으로 할 수 있다. 일반적으로, 블록(18)용 모르타르는 블록 사이에 위치한 내화 시멘트(21)이며 금속 외피(20)에 접한다. 셀(12)은 적어도 하나의 음극(22) 및 적어도 하나의 양극(24)을 포함한다. 음극(22) 및 양극(24)은 용융 금속조와 접촉하도록 위치되며, 양극(24)은 일반적으로 바닥(16)에 인접하게 위치된다.
전극들(22)(24)이 전압하에 놓이면, 전기분해조(10)에서 전기분해 반응이 발생하여 셀(cell)에서 알루미늄 욕(bath)이 형성되고, 상기 욕(bath)은 양극에 증착된다.
또한, 전기분해조(10)에 고전류를 통과시키면 줄(Joule) 효과에 의해 열이 방출된다. 이 열을 셀(12)의 측벽(14)을 통해 배출시킴으로써 응고된 크리올라이트의 층(26)이 블록(18)의 내면(27)에 증착된다. 상기 층은 "자가-라이닝(self-lining)" 층으로 일컬어진다.
블록(18)은 금속 외피(20)를 보호하고 충분한 열을 배출하여 용융조(10)의 온도 안정화를 확보해야 한다. 특히, 응고된 크리올라이트의 자가-라이닝층(self-lining layer)(26)이 다시 액화되어 셀(cell)의 측면을 매우 빠르게 부식시킬 수 있는 온도를 초과하는 것을 피하는 것이 중요하다. 또한, 블록(18)은 부식 환경(고온의 액체 금속, 하부의 용융 크리올라이트, 상부의 부식 가스)에 종종 노출되고, 높은 온도와 높은 열적, 기계적 응력을 받는다.
이러한 문제점에 대처하기 위해, 탄화규소 입자를 기반으로 하며 일반적으로 공격에 대해 만족스러운 저항성을 가진 블록이 알려져 있다. 일반적으로, 탄화규소 입자는 1,600℃ 내지 약 2,000℃ 범위의 온도에서 소결된다. 붕소와 탄소가 추가되도록, 미립의 탄화규소 입자를 매우 높은 온도(2,150℃)에서 소결하는 것 역시 잘 알려져 있다. 그러나, 탄화규소는 소결하기가 매우 어려우며, 및/또는 그 비용이 상당히 비싸다. 게다가, 소성(firing)시 심한 수축으로 인하여, 소결된 탄화규소 블록의 형태가 제한된다.
1% 미만의 B4C 및 C를 포함하는, 치밀하게 소결된 탄화규소 입자들, 예를 들어 Hexolloy SiC®로 이루어진 블록도 잘 알려져 있다. 그러나, 이것은 현재 매우 비싸다.
끝으로, 질화규소(Si3N4) 매트릭스에 의해 결합된 탄화규소(SiC)로 이루어진 블록이 잘 알려져 있다. 이러한 블록에 사용되는 물질은 1970년대 말에 개발되었으며, 예를 들면, 미국 특허 752,258 A2에 설명되어 있다. 탄소 블록과 비교할 때, 이러한 블록은 산화 저항성, 기계적 강도(침식), 및 열전도성 간의 균형을 향상시킨다. 마모 저항성의 향상은 자기장의 영향하에 이동하는 전기분해조가 상당한 마모를 일으킬 수 있는 셀(cell)의 바닥에 특히 유리하다.
상기 블록은 탄화규소와 실리콘의 혼합물을 질소 분위기에서의 소성으로부터 유래하는 질소와 반응성 소결시킴으로써 얻는다.
"반응성 소결 생성물"은, 시작 장입물(starting charge) 안에 유입된 전구체로부터 열처리(소결로도 알려짐) 동안 얻은, 결정화되었든 안되었든, 질소 매트릭스를 갖는 세라믹 생성물을 의미한다. 상기 전구체는 바람직하게 200 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 분말의 형태이고, 바람직하게는 실리콘을 함유한다. 의미상으로, 매트릭스는 탄화규소 입자들 사이의 실질적인 연속 구조를 보장한다.
유용한 부피를 얻고 열 배출을 용이하게 하기 위해, 상기 블록의 두께를 감소시키는 것이 중점적으로 연구되어 왔다. 그러나, 두께를 감소시키면 셀(cell)의 수명에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 산화 저항성 및 크리올라이트 욕(bath)의 공격에 대한 저항성의 향상이 수반되어야 한다. 내화성 블록에 가해지는 응력이 클수록 그러한 필요성은 더욱 크다. 특히, 전기분해 셀(cell)은 현재 200,000 amp를 초과하는 전류를 이용하여 사용되며, 그 결과, 많은 양의 열이 배출되어야 하고, 상당한 양의 산화 가스가 발생되며, 자가-라이닝층이 불안정하게 될 수 있다.
따라서, 알루미늄 전기분해 셀(cell), 특히 그의 측벽에 발생할 수 있는 열적 및/또는 화학적 스트레스를 효과적으로 그리고 내구적으로 견딜 수 있는, 질화물 바인더(Si3N4)를 포함하는 신규한 탄화규소(SiC)계 내화성 블록에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 상기 필요성을 충족시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 특히, 알루미늄 전기분해 셀(cell)을 제조하기 위한, 질화규소 바인더(Si3N4)를 포함하는 탄화규소(SiC)계 소결 내화성 블록에 의해 성취되고, 상기 블록은 칼슘과 붕소의 총 함량이 중량 백분율로 0.05% 내지 1.5%, 바람직하게는 1.2%인 것을 특징으로 한다. 상기 블록은 바람직하게, 적어도 0.05%, 바람직하게는 적어도 0.3%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5%의 붕소 및/또는 0.05% 내지 1.2% 범위의 칼슘을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 붕소 및/또는 칼슘의 존재가 알루미늄 전기분해 셀(cell)의 응용과 관련한 특성, 특히 산화 저항성, 크리올라이트 욕(bath)의 공격에 대한 저항성, 및 산화 조건 하에서 구조 안정성의 실질적인 향상을 제공하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 내화성 블록은 하나 또는 그 이상의 하기의 바람직한 특성들을 나타낸다:
· 내화성 블록은 중량 백분율로 3% 미만의 붕소를 포함한다;
· 베타형 질화규소(Si3N4)는 중량 백분율로 알파형 및 베타형의 질화규소(Si3N4) 전체의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%이다;
· Si2ON2 함량은 중량 백분율로 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만이다;
· 소결 블록의 기공율은 바람직하게 10% 이상이다; 및
· 산화 분위기에서 용융 크리올라이트와 접촉시 티타늄의 TiB2 형태가 안정적이지 않으므로, 붕소는 TiB2형이 아니다. 게다가, TiB2는 알루미늄에 대해서도 불안정하다.
바람직하게, Si3N4/SiC 중량 비율(weight ratio)은 5% 내지 45%, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위, 즉 0.05 내지 0.45, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 범위이다.
바람직하게, Si3N4/SiC 중량 비율은 0.3 미만 및/또는 0.05 초과이다. 또한, Si3N4 함량은 중량 백분율로 바람직하게 11% 이상이다.
또한, 본 발명은 복수의 내화성 블록들을 내포하는 측벽을 포함하는 전기분해 셀(cell)을 제공하며, 상기 블록들의 적어도 하나는 본 발명에 따른다. 바람직하게, 본 발명의 셀(cell)의 측벽을 형성하는 블록들은 모두 본 발명에 따른다.
특히, 이러한 응용을 위해, 본 발명에 따른 블록은 바람직하게 알루미나를 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 응용, 특히 요도구(kiln furniture), 및 특히 자기편(porcelain piece)을 소결하기 위한 지지대에 대한 적용에 있어서, 본 발명에 따른 블록, 더 일반적으로, 내화성 생성물은 적어도 0.8%, 적어도 1%의 알루미나를 함유할 수 있다. 또한, 0.1% 초과 또는 0.2%를 초과하는 Fe2O3을 함유할 수 있다.
바람직하게, 하소 알루미나의 분말은 시작 장입물(starting charge)에 첨가된다. 바람직하게, 첨가된 알루미나 분말의 평균 크기는 0.4 내지 10 마이크론 사이의 범위이다.
끝으로, 본 발명은:
a) 탄화규소 입자 및 적어도 하나의 붕소 및/또는 칼슘 화합물을 포함하는 미립 혼합물, 및 상기 미립 혼합물에 선택적으로 첨가되는 바인더를 포함하는 장입물(charge)을 준비하는 단계;
b) 상기 장입물(charge)을 주형에서 성형하는 단계;
c) 프리폼(preform)을 형성하기 위하여 주형 안의 상기 장입물(charge)을 압밀하는 단계;
d) 상기 프리폼(preform)을 주형에서 꺼내는 단계;
e) 바람직하게 공기 또는 수분-제어된 분위기에서 상기 프리폼을 건조하는 단계; 및
f) 1,100℃ 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 상기 프리폼을 소성하는 단계;를 연속으로 포함하는 본 발명에 따른 내화성 블록을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 붕소 및/또는 칼슘을 조성에 첨가하는 것이 질화규소 바인더(Si3N4)를 포함하는 소결된 탄화규소(SiC)계 내화성 블록의 특성을 향상시키는 것을 발견하였다. 특히, 불소 함유 생성물 및 용융 크리올라이트에 의한 부식에 대한 저항성이 향상된다.
또한, 본 발명의 방법은 하나 또는 그 이상의 하기의 바람직한 특성들을 가진다:
· 상기 붕소 및/또는 칼슘 화합물은 붕소를 함유한다;
· f)단계 말기에 얻은 내화성 블록이 본 발명을 따르도록, 특히 중량 백분율로 적어도 0.05%, 바람직하게는 적어도 0.3%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5%의 붕소 및/또는 3% 미만의 붕소를 포함하도록, 상기 붕소 및/또는 칼슘 화합물은 소정의 양으로 첨가된다;
· 상기 붕소 및/또는 칼슘 화합물은 무산소, 즉 "비-산화물(non-oxide) 형태"이다;
· 상기 붕소 화합물은 붕소를 함유하는 산화물, 탄화물, 질화물, 불화물 및 금속 합금들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 B4C, CaB6, H3BO3 및 BN으로부터 선택되며, 바람직하게는 B4C 및 CaB6로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 붕소 화합물은 CaB6이다;
· 상기 칼슘 화합물은 칼슘을 함유하는 산화물, 탄화물, 질화물, 불화물 및 금속 합금들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 CaB6, CaSi, CaSiO3 및 CaCO3로부터 선택된다;
· 상기 칼슘 화합물은 f)단계 말기에 얻은 내화성 블록의 칼슘 함량이 중량 백분율로 0.05% 내지 1.2% 범위에 있도록 소정의 양으로 첨가된다.
본 발명의 기타 특성 및 장점들은 첨부된 도면을 참조하여 아래의 설명으로부터 명백해진다.
도 1은 실질적인 중앙면을 따라 절취된 전기분해 셀(cell)의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 900℃에서 미국 표준 ASTM C863에 따라 시험된 다양한 블록에 대해 시간의 함수에 따른 산화로 인한 부피 증가의 백분율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 시험 8에 사용된 장치를 간략하게 보여주는 도면이다.
별다른 표시가 없는 한, 본 명세서에서 백분율은 모두 중량 백분율이다.
입자가 어떤 성분을 "기저"로 포함하는 것은 그 성분을 50 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미한다.
적어도 하나의 무산소 붕소 화합물이 시작 장입물(starting charge)에 첨가된다면, 내화성 블록을 제조하는 공지된 방법은 본 발명에 따른 블록을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직하게, 사용된 방법은:
a) 탄화규소 입자 및 적어도 하나의 붕소 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 포함하는 미립 혼합물, 및 상기 미립 혼합물에 첨가되는 바인더를 포함하는 장입물(charge)을 준비하는 단계;
b) 상기 장입물(charge)을 주형에서 성형하는 단계;
c) 프리폼을 형성하기 위하여 상기 주형 안의 상기 장입물을 압밀하는 단계;
d) 상기 프리폼을 주형에서 꺼내는 단계;
e) 상기 프리폼을 일반적인 프리폼 제조 공정을 이용하여 바람직하게 공기 또는 수분-제어된 분위기에서 건조하는 단계; 및
f) 상기 프리폼을 1,100℃ 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 소성한 후, 건조하는 단계를 포함한다.
a)단계에서, 미립 혼합물은 바람직하게 중량 백분율로 30% 내지 90%의 내화성 입자 및 10% 내지 60%의 적어도 하나의 내화성 분말을 포함하며, 내화성 입자의 적어도 90%는 50 ㎛[마이크로미터] 내지 5 ㎜[밀리미터] 범위의 크기를 갖고, 내화성 분말의 입자의 적어도 90%는 200 ㎛ 미만의 직경을 갖는다. 유리하게도, 이런 입도 분포는 제조된 블록에 최적의 점착성을 부여할 수 있다.
혼합물의 최대 수분 함량이 7% 미만, 바람직하게 5% 미만이라면, 붕소는 미립 형태 또는 기타 다른 형태로 제공될 수 있다.
바인더의 기능은 미립 혼합물로 e)단계까지 그 형태를 유지할 정도로 충분히 견고한 덩어리(mass)를 형성하는 것이다. 바인더의 선택은 원하는 형태에 의해 좌우된다. 바인더 때문에, 덩어리(mass)는 유리하게 다양한 두께를 갖는 층의 형태를 취하여 주형의 벽을 따라 블록을 형성할 수 있다.
임의의 공지된 바인더, 또는 공지된 바인더의 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 바람직하게 "임시적"이며, 즉, 바인더는 블록을 건조하고 소성하는 단계 동안 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 더욱 바람직하게, 임시 바인더의 적어도 하나는 개질된 전분 유도체의 용액, 덱스트린 또는 리그논(lignone) 유도체의 수용액, 폴리비닐 알콜, 페놀 수지 또는 기타 에폭시계 수지 같은 가공제(processing agent)의 용액, 푸르푸릴 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 임시 바인더의 양은 장입물(charge)의 미립 혼합물에 대해 0.5 내지 7 중량% 범위이다.
소결 블록을 제조할 때 일반적으로 사용되는 가압 첨가제가 미립 혼합물과 바인더에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 개질된 전분 또는 폴리에틸렌 글리콜류와 같은 가소제 및 예를 들어 용해성 오일류 또는 스테아르산염 유도체와 같은 활제를 포함한다. 이러한 첨가제의 양은 질화규소 바인더(Si3N4)를 포함하는 소결된 탄화규소(SiC)계 내화성 블록을 제조할 때 일반적으로 사용되던 양이다.
장입물의 혼합은 실질적으로 균질한 덩어리(mass)를 얻을 때까지 계속된다.
b)단계에서, 장입물(charge)은 주형 안에서 형태를 갖추고 그 곳에 위치된다.
그 다음 압밀(compaction) 또는 "가압(pressing)" 단계인 c)단계에서, 장입물(charge)의 상부면에 힘을 가함으로써 주형 안의 내용물은 압축되어(compressed) 소결가능한 프리폼으로 변형될 수 있다. 300 내지 600 ㎏/㎠[킬로그램/제곱 센티미터]의 특정 압력이 적당하다. 가압(pressing)은 바람직하게 단축(uniaxially) 또는 등축으로, 예를 들면 수압 프레스를 이용하여 실행된다. 유리하게, 수동 래밍(ramming) 작업 또는 공기 래밍(ramming) 작업 및/또는 진동 래밍(ramming) 작업이 선행될 수 있다.
다음으로, 프리폼은 주형에서 꺼내진((d)단계) 후, 건조된다((e)단계). 건조는 적당히 높은 온도에서 실행될 수 있다. 바람직하게, 건조는 110℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 실행된다. 프리폼의 잔류 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 건조는 일반적으로 10 시간 내지 1주일간 지속되며, 그 시간은 프리폼의 형태에 따라 다르다.
그런 후, 건조된 프리폼은 소성된다((f)단계). 소성 시간은, 소성이 시작되는 차가운 상태부터 소성이 끝난 차가운 상태까지 약 3일 내지 15일이며, 소성시간은 물질에 따라 다르며, 또한 블록의 크기 및 형태에 따라 다르다. 본 발명에 따르면, 소성은 반응성 소결에 의해 질화물을 형성하기 위하여 질소 분위기에서 실행되며, 질화물은 입자들에 대해 세라믹 바인더 역할을 한다. 소성 사이클은 바람직하게 1,100℃ 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 실행된다. 소성하는 동안, 질소는 장입물(charge)의 미립 혼합물의 특정 성분들과 반응하여, 상기 장입물(charge)의 입자들, 특히 탄화규소의 입자들을 결합시킬 수 있는 질화규소의 매트릭스를 형성한다. 따라서, 단일형(monolithic) 블록이 제조된다.
비제한적인 예시에 의해 제공된, 하기의 다양한 시험에서, 첨가제(B4C, CaB6 및 CaSiO3)로 사용된 분말의 입자 크기는 45 ㎛ 미만이다. 초기 조성의 개별 함량은 표 1에 표시되어 있다.
금속 실리콘도 표 1에 표시된 비율로 첨가된다.
생-고뱅 세라믹 머티리얼즈(Saint-Gobain Ceramic Materials)사에 의해 판매되는, 다양한 미립 분체를 포함하는 "블랙" 또는 "내화성" 탄화규소가 또한 사용되었다. 상기 물질은 알파 SiC을 필수적으로 포함하고, 보통의 화학적 분석으로 98.5 중량%의 SiC를 갖는다.
표 1은 또한 참조 생성물(Refrax® 타입의 생성물)과 비교하여 본 발명의 생성물에 대한 특징을 밝히기 위해 실행된 다양한 시험의 결과를 보여준다. 모든 측정은 시료의 코어(core)에서 실행되었다.
· 생성물에서 질소(N)의 함량은 LECO(LECO TC 436 DR; LECO CS 300) 타입의 분석기를 이용하여 측정되었다. 주어진 값은 중량 백분율이다.
· 생성물에서 붕소(B) 및 칼슘(Ca)의 함량은 X-선 형광분석법에 의해 측정되었다. 주어진 값은 중량 백분율이다.
· 산화 시험은 ASTM C863에 따라 실행되었다. 알루미늄 전기분해 셀(cell)의 블록들이 받는 산화 조건을 재현하기 위해, 시료들(일반적으로 25 × 25 × 120 ㎜ 크기)을 900℃에서 수증기 포화 분위기에서 적어도 100시간 동안 시험하였다. 산화는 질량("Om"값, 백분율로 표시) 및/또는 부피("Ov", 백분율로 표시)의 증가를 일으키는데, 이것은 질화규소 및 탄화물이 실리카로 변형된 데에서 비롯된다. 따라서, 질량 및 부피의 증가는 산화된 정도의 지표이다. 산화 지표가 적어도 1% (3개의 시험 시료들에 대한 평균) 차이로 상이하면, 두 가지 물질은 서로 다른 것으로 간주되었다.
· 반응의 산화 생성물로 인한 플러깅(기공을 막는 것)에 따른 개기공률(open porosity)의 변화 역시 산화 정도를 결정할 수 있는 측정치이다. 개기공률(open porosity)은 국제 표준 ISO5017("PO-Ox"값, 백분율로 표시)에 따라 측정되었다.
· 부식 저항성 시험은 이미 산화 시험을 거친 25 ㎜ × 25 ㎜ 단면의 시료에 대한 반응으로 결정한다. 이러한 시료들을 1,030℃에서 22시간 동안 용융 크리올라이트 욕(bath)에 방치했다. 그리고, 부식 길이, 즉 부식으로 인한 길이의 감소를 측정하였다. "Ic"값은 시험 시료의 부식된 길이와 참조 시료의 부식된 길이 사이의 비율을 백분율로 제공한다. Ic가 낮을수록, 부식 저항성이 더 양호하다.
· 내화성 생성물에 존재하는 결정상은 X선 회절에 의해 결정되었다. 원칙적으로, 상기 결정상에는 산화질화물상(oxynitride phase) Si2ON2 뿐만 아니라 질화규소 Si3N4가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 상들(phases)의 양은 표 1에 중량 백분율로 표시된다. 보충물(complement)은 SiC였다.
본 발명의 생성물의 겉보기 비중은 2.4 내지 2.7 범위였다. 참조 생성물의 겉보기 비중은 2.6이었다.
질화규소는 알파형 또는 베타형으로 존재할 수 있다. 알파상(alpha phase)은 질화규소 피브릴(fibril)이 엉킨 형태로 존재하는 반면, 베타상(beta phase)은 다양한 형상의 입자 형태였다.
본 출원인에 의해 수년에 걸쳐 행해진 분석에 따르면, 베타형의 질화규소는 더 낮은 비표면적 때문에, 알파형 질화규소보다 급속 연소에 덜 민감하다. 급속 연소시, 질화규소는 산화되고, 용융 크리올라이트에 의해 "소모되는" 실리카를 생성한다. 이러한 반응은 기공률의 증가와 공극의 연결성의 증가를 유발하여 부식성 물질의 침투를 용이하게 한다. 따라서, 베타형의 형성은 용융 크리올라이트의 공격에 대한 저항성을 향상시키는데 유리하다.
한편, 베타 질화규소상이 풍부하면 일반적으로 산화질화물상 Si2ON2의 풍부함을 수반하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 질화 공정시 일반적으로 발생되는, 잔류 규소와 같은 규소 산화질화물 및 알루미나 불순물을 포함한 사이알론은 질화규소의 형태에 상관없이 질화규소보다 크리올라이트에 대한 저항성이 더 낮기 때문에 바람직하지 못한 상(phase)이다. 따라서, 그 양을 제한하는 것이 유리하다.
본 발명자들은 시작 장입물(starting charge)에 붕소 및/또는 칼슘을 바람직하게 무산소 형태로 첨가하는 것이, 좋지못한 Si2ON2 산화질화물상을 풍부하게 하지 않으면서, 탄화규소를 질화물 바인더로 질화처리하는 공정 동안 베타 질화규소로의 변형을 유리하게 자극하는 것을 발견하였다. 아래 표 1은 이러한 발견을 예증한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 붕소 화합물이 바람직하게 비산화물 형태(non oxide form)로 첨가된다. 유리하게, 이러한 첨가는 Si2ON2 산화질화물상을 큰 폭으로 풍부해 지지 않게 하면서 베타 질화규소로의 거의 완전한 변형을 유발한다.
조성 분석
N° Si B4C CaB6 H3BO3 CaCO3 PO N B Ca Si3N4 a Si3N4 b b/a Si2ON2 Om Ov PO-Ox Ic
R 13.5 0 0 0 0 17.2 5.9 0.0 0.1 12 5 29 3 1.6 1.0 14.0 100
1 13.5 0.2 0.0 0.0 0.0 16.2 6.4 0.1 0.1 10 9 47 3 2.4 0.0 9.4 45
2 11.8 0.5 0.0 0.0 0.0 17.1 7.4 0.5 0.1 8 9 53 3 2.7 0.1 9.5 ND
3 13.5 0.5 0.0 0.0 0.0 15.5 6.1 0.4 0.2 ND ND ND ND 1.3 0.0 8.6 65
4 10.0 0.8 0.0 0.0 0.0 16.8 5.5 0.6 0.1 7 7 50 ND 2.5 0.0 6.7 61
5 13.5 0.8 0.0 0.0 0.9 16.3 7.1 0.5 0.4 1 14 93 4 1.5 0.0 10.0 41
6 13.5 0.8 0.0 0.0 0.0 16.1 7.0 0.5 0.0 2 14 88 4 1.9 0.1 9.4 41
7 13.5 0.8 0.0 0.0 0.0 16.1 7.1 0.6 0.1 7 10 59 2 2.4 0.1 6.2 45
8 14.3 0.8 0.0 0.0 0.0 16.1 7.0 0.5 0.0 1 14 93 4 2.0 0.1 9.5 41
9 13.5 1.0 0.0 0.0 0.0 15.2 6.1 0.6 0.2 ND ND ND ND 1.5 0.1 7.6 72
10 13.5 1.6 0.0 0.0 0.0 16.1 6.9 ND 0.2 2 17 89 0 2.2 0.2 7.1 70
11 14.3 1.6 0.0 0.0 0.0 17.0 7.2 1.0 0.1 1 14 93 4 2.3 0.0 7.3 70
12 13.5 3.0 0.0 0.0 0.0 13.6 4.5 1.9 0.2 ND ND ND ND 1.4 0.0 8.3 60
13 14.3 5.0 0.0 0.0 0.0 14.1 8.1 2.9 0.1 1 14 93 4 1.7 0.3 5.1 73
14 13.5 0.0 0.0 3.5 0.0 20.0 7.1 0.4 0.1 2 9 82 7 1.0 0.0 13.5 86
15 13.5 0.0 0.0 3.5 0.9 20.0 7.8 0.4 0.4 2 13 87 7 1.4 0.3 16.4 88
16 13.5 0.0 0.0 0.0 2.0 19.1 6.7 ND 1.0 9 9 100 0 1.5 0.9 ND 75
17 13.5 0.0 0.2 0.0 0.0 16.6 7.3 0.1 0.2 8 10 56 2 1.9 0.2 10.3 45
18 13.5 0.0 0.5 0.0 0.0 14.3 5.8 0.3 0.5 ND ND ND ND 1.0 0.0 8.3 ND
19 13.5 0.0 1.0 0.0 0.0 16.4 7.7 0.3 0.4 1 18 95 0 1.6 0.3 11.3 35
20 13.5 0.0 1.0 0.0 0.0 15.6 7.1 0.6 0.5 3 15 83 3 1.7 0.0 7.7 47
21 13.5 0.0 3.0 0.0 0.0 14.3 6.0 1.1 1.4 ND ND ND ND 2.0 0.0 7.5 ND
표 1은 붕소 및/또는 칼슘의 첨가가 Si3N4 매트릭스 바인더를 사용하여 탄화규소로부터 형성된 내화 물질의 부식 저항성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
표 1은 붕소 및/또는 칼슘의 첨가가 베타상 Si3N4의 비율을 유리하게 높일 수 있음을 나타낸다. 그러나, 실시예 14 및 15에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소 및/또는 칼슘을 비산화물 형태(non oxide form)로 첨가하는 것만이 규소 산화질화물 Si2ON2의 양을 참조 생성물의 양에 가깝거나 그보다 낮은 값으로 제한할 수 있다.
표 1은 최종 생성물에서 붕소의 양이 0이 아닐 때 개기공률(open porosity)이 향상되는 것을 보여준다. 오로지 실시예 14, 15 및 16만이 참조 생성물보다 더 큰 개기공률(open porosity)을 갖는다. 이러한 이유로, 0.05% 내지 3%의 붕소를 함유하는 생성물이 바람직하다.
또한, 표 1은 시작 장입물(starting charge) 내의 붕소 화합물의 존재가 질화 반응(본 발명의 생성물 내의 질소의 양이 높아짐)을 유리하게 촉진시키는 것을 보여준다.
어떠한 이론에 국한되지 않길 바라며, 본 발명자들은 부식 저항성, 즉 산화에 의한 분해에 대한 안정성의 향상에 대해 일부분을 설명한다. 표 1에 표시되고 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 생성물의 산화 저항성이 향상된다.
표 1은 산화로 인한 부피의 변화가 본 발명의 생성물에서 매우 제한되었음을 보여준다. 또한, 첨가된 칼슘이 붕소와 결합될 때, 산화 후 질량의 증가가 제한된다. 따라서, CaB6를 특히, 0.5% 내지 2%의 양으로 첨가하는 것이 유리하다.
도 2는 시험이 500시간으로 연장되었을 때 산화에 대한 저항성의 변화를 보여준다. 참조 생성물보다 향상된 것으로 확인되고 두드러진다.
표 1은 붕소 및/또는 칼슘을 적은 양으로 첨가하여도 부식 저항성에 영향을 미치는 것을 보여준다. 또한, 0.8 중량%의 최소량이 실질적으로 최대의 부식 저항성을 발생시킬 수 있는 것으로 보인다.
바람직하게, 시작 장입물(starting charge) 내의 CaB6 중량 백분율은 0.5%를 초과한다.
B4C를 시작 장입물(starting charge)에 첨가하는 효과는 0.2% 만큼 낮은 함량에서는 실질적으로 동일한 것으로 보인다. 강화된 효과는 B4C를 0.6% 함량으로 첨가할 때 얻어진다.
본 발명은 비제한적인 예시적 실시예에 의해 설명되고 보여진 내용에 제한되지 않음이 명백하다.
또한, 본 발명자들은 붕소를 비산화물 형태로 첨가하는 것, 더욱 상세하게는 CaB6 또는 B4C를 첨가하는 것 역시, 압밀성(compactness)과 관련된 특정한 영향 없이, 본 발명의 생성물의 열 확산성을 증가시키는데 도움을 주는 것을 관찰하였다. 이는 열전달을 촉진시키는데 명백히 매우 중요하다.
게다가, 표면을 포함하여, 본 발명의 생성물 중 어느 것이라도, 바늘 형태의 Si3N4를 함유하지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 생성물의 산화 성능은 전기분해 셀(cell) 이외의 응용에도 고려될 수 있음을 보여준다.
그러나, 본 발명자들은 상기에서 설명한 본 발명의 내화성 블록의 물질, 소위 "본 발명의 소결 물질"이 전기분해 셀(cell) 이외에 꽤 다양한 응용, 특히 상기 물질이 적절하리라고 예측될 수 없는 응용에 다양한 형태로 사용될 수 있음을 발견하였다.
내화성 생성물에 붕소의 첨가는 대개 상기 생성물의 용융 온도를 낮춘다. 따라서, 1,500℃, 1,600℃ 또는 심지어 1,700℃에 이를 수 있는 온도까지 감수할 수 있는 응용에 본 발명의 생성물을 사용할 수 있는 가능성은 놀랍다.
또한, 본 발명자들은 어떠한 붕소도 함유하지 않는 대응 생성물과 비교시, 본 발명의 생성물의 산화에 대한 저항성이 생성물마다 덜 가변적임을 발견하였다.
또한, 본 발명은 하기의 형태의 내화성 생성물에 관한 것이며:
- 특히, 블록 형상, 예를 들면, 벽돌 또는 벽 블록, 플레이트, 타일 및 튜브 형상의 "정형(shaped) 생성물",
- 특히 라이닝 형태의 "부정형(non shaped) 생성물",
본 발명의 소결 물질을 포함하거나 본 발명의 소결 물질로 이루어지며, 상기 소결 물질은 설비에서, 예를 들면, 주조가능 또는 주입가능한 조성물로부터 제조된다.
정형 생성물은 주형 또는 다이를 이용하여 특정한 형태가 부여된 생성물이다. 반면, 부정형 생성물은 형상이 없으며, 예를 들면, 주조가능한 생성물의 사출(projection)을 통해 지지대에 도포된 생성물이다. 부정형 생성물은 지지대에 도포된 후 소결된다.
정형 생성물은 요도구(kiln furniture), 또는 특히 플레이트, 기둥(post), 세터(setter), 빔(beam) 또는 롤러 형태의 기타 소성 지지대; 열교환기의 블록, 타일 및 튜브; 복열기(heat recuperator)의 블록, 타일 및 튜브; 열재생기의 블록, 타일 및 튜브; 머플(muffle)의 블록, 타일 및 튜브; 생활 폐기물 소각로의 블록, 타일 및 튜브; 특히 본 발명의 소결 물질이 용융 유리와 직접 접촉하지 않는 위치에 있는, 유리 제조 공장의 로(furnace)의 블록, 타일 및 튜브, 야금로(metallurgical furnace)의 블록, 타일 및 튜브, 특히 보온로(holding furnace)의 블록, 타일 및 튜브, 또는 구리 샤프트로(copper shaft furnaces) 같은 비철금속용 용융로의 블록; 특히 열교환기를 보호하기 위한 보호벽의 블록, 타일 및 튜브; 야금로(metallurgical furnace), 예를 들면, 철봉(iron bar) 또는 강봉(steel bar) 또는 기타 다른 야금 생성물의 열처리를 위한 로(furnace)의 스키드 레일의 블록; 수중 히터의 블록 및 튜브; 히터 튜브, 열전대(thermocouple) 보호 튜브 및 용융 금속 수송용 튜브로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 요도구는 보호 코팅으로 덮이거나 그렇지 않다.
정형 생성물은 용도에 따라 임의의 형상을 가질 수 있다.
특히, 상기 정형 생성물은 덩어리(massive)일 수 있다.
생성물의 코어 안의 잔류 실리콘의 수준이, 예를 들면, X선 회절에 의해 측정시, 1 중량% 미만이 되도록, 생성물의 최대 두께가 일반적으로 결정된다. 상기 생성물의 최대 두께는 소성 기술에 따라 다르다. 바람직하게, 최대 두께는 150 mm미만이다.
생성물의 최소 두께는 주로 성형 기술, 혼합 조성 및 원하는 기계적 특성에 따라 다르다.
놀랍게도, 본 발명의 정형 생성물은 얇을 수 있으며, 예를 들면, 실질적으로 편평할 수 있다. 상기 정형 생성물의 두께는 길이 및/또는 너비의 3/10 미만, 2/10 미만, 1/10 미만, 5/100 미만, 2/100 미만, 심지어 1/100 미만 또는 5/1000 미만일 수 있다.
본 발명은 특히, 그 두께가, 예를 들면, 10 mm 미만, 8 mm 미만 또는 5 mm 미만인 플레이트 형태의 내화성 생성물에 관한 것이다. 상기 내화성 생성물은 5 cm 이상, 10 cm 이상, 20 cm 이상, 50 cm 이상 또는 심지어 100 cm 이상의 길이 및/또는 너비를 가질 수 있다. 상기 내화성 생성물의 표면은 1 m2 이상일 수 있다.
어떠한 이론에 국한되지 않으며, 본 발명자들은 붕소가 결정화된 실리카(SiO2)의 증가를 제한하고 그에 따라 사용중에 기계적 저항성의 감소를 방지하는 안정적인 질소 유리상의 형성을 돕는다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 소결 물질은 박막 생성물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 열교환기, 특히 생활 폐기물용 소각로, 복열로, 복열기, 열재생기, 열절연 섬유 유리 제조용 로, 소성 지지대, 및 특히, 요도구, 유리제조 공장, 야금로, 특히, 보온로 또는 용광로, 야금로의 스키드 레일, 수중히터, 조립식 벽, 조립식 라이닝, 조립식 머플, 및 더욱 일반적으로는, 정형 생성물의 조립체, 정형 생성물의 조립의 결과가 아닌 비정형 라이닝으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 본 발명의 소결 물질을 포함하고, 가능한한 본 발명의 소결 물질로 이루어진다.
요도구(Kiln furniture)
본 발명자들은 본 발명의 소결 물질이 넓은 온도 범위, 특히 800℃ 내지 1,600℃까지 또는 심지어 1,750℃까지의 온도 범위에서 매우 양호한 기계적 저항성을 갖는 것을 발견하였다. 이것은 붕소를 함유하는 산화 유리상의 낮은 융점때문에 이러한 현상이 일어난 것으로는 추측되지 않는다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 소결 물질이 온도의 주기적 변화를 매우 잘 견딜 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 20℃ 내지 1,500℃ 사이의 온도에서 공기 분위기에서 100번 이상의 주기(cycle)를 매우 잘 견딜 수 있다. 자기(porcelain) 물품을 소성하기 위한 터널로에서 발생하는 것과 같이, 각각의 주기(cycle)는 몇 시간씩 지속된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 (본 발명의 소결 물질을 포함하거나 본 발명의 소결 물질로 이루어진) 내화성 생성물의 용도에 관한 것이며, 특히 각각의 주기(cycle)가 24시간 미만 동안 지속되는 온도의 주기적 변화를 겪는 응용에 관한 것이며, 특히 어느 주기(cycle)에서든 온도가 적어도 1,000℃, 적어도 1,300℃, 또는 심지어 적어도 1,500℃에서 변하고 및/또는 어느 주기(cycle)이든 적어도 1시간, 적어도 5시간 또는 적어도 10시간 지속되는 응용에 관한 것이다.
마지막으로 본 발명자들은 상기 소결 물질이 매우 높은 체적 안정성을 나타내는 것을 발견하였다. 사실, 본 발명의 소결 물질로 이루어진 요도구(kiln furniture)는 긴 수명을 갖는다.
게다가, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 참조에 의해 본 발명에 통합된 미국 특허 6,143,239 또는 유럽 특허 603,851에서, 요도구(kiln furniture)는 소성된 지지대 위에 증착된 보호 코팅(특히 졸(sol) 또는 유약)에 의해 덮인 지지대로 이루어질 수 있는 것으로 알려져 있다. 코팅은, 예를 들어 알루미나 수화물과 같은 금속 수화물, 알루미나, 알루미노 규산염, 특히 멀라이트 및 그의 전구체, 붕규산염(borosilicate), 지르코나 및 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다.
지지대의 팽창 계수와 코팅의 팽창 계수는 가능한한 근접하게 결정되지만, 이들 팽창 계수의 차이는 일반적으로 시간에 따라 증가한다. 또한, 지지대는 코팅과 반응하여 부풀어질 수 있고, 그 결과 코팅이 벗겨질 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 소결 물질로 이루어지고 미국 특허 6,143,239 또는 유럽 특허 603,851에 설명된 것과 같은 코팅으로 덮인 지지대가 코팅의 벗겨짐없이 매우 긴 수명을 나타내는 것을 관찰하였다. 상기 이론에 국한되지 않으며, 이러한 유리한 특성은 본 발명의 소결 물질이 코팅과 반응하지 않거나 거의 반응하지 않는 사실 때문이라고 본 발명자들은 생각한다.
따라서, 본 발명은 또한 (본 발명의 소결 물질을 포함하거나, 본 발명의 소결 물질로 이루어진) 본 발명에 따른 내화성 정형 생성물의 용도에 관한 것이며, 상기 내화성 정형 생성물은, 특히 자기편을 소결하기 위한 지지대로서 상기 내화성 정형 생성물이 사용될 때 상기 코팅이 벗겨지는 것을 방지하기 위한, 코팅이 적어도 부분적으로 덮여있다.
주목할만한 화학적 비활성 때문에, 본 발명의 소결 물질은 어떠한 코팅없이 매우 효율적으로 사용될 수 있다. 유리하게, 코팅없이 본 발명에 따른 소결 물질로 이루어진 요도구(kiln furniture)의 제조 비용 및 유지 비용이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 소성시 소성 대상 물품이 소성 지지대에 의해 지지되는 소성 방법에 관한 것으로, 상기 소성 지지대는 적어도 상기 물품과 접촉하는 표면에 본 발명의 소결 물질을 포함하고 코팅을 구비하지 않는다.
또한, 일부 응용에서, 지지대를 패시베이션(passivation)하기 위해, 소성 지지대는 전통적으로 공기 분위기 하에서, 일반적으로 800℃ 내지 1,600℃에서 소성된다. 지지대를 패시베이션하기 위한, 산화 분위기, 특히 공기 분위기에서의 소성은 냉각되는 동안 실행될 수 있으며, 및/또는 1,100℃ 내지 1,700℃의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 상기 지지대의 소성 후에 동일한 로(furnace)에서 실행될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 생성물에서 붕소의 존재가 패시베이션의 효율성을 향상시키는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 또한 a) 내지 e)단계, 및 800℃ 내지 1,600℃ 사이의 패시베이션 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 생성물에 이러한 작업이 생략될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 소성시 소성 대상 물품이 소성 지지대에 의해 지지되는 소성 방법에 관한 것으로, 상기 소성 지지대는 적어도 상기 물품과 접촉하는 표면에 (소결 물질을 포함하거나 소결 물질로 이루어진) 본 발명에 따른 내화성 생성물을 포함하고, 코팅을 구비하지 않으며, 상기 소성 지지대는 패시베이션되지 않았다.
복열로(heat recuperative furnace) 및 복열기(heat recuperator)
복열로는, 인용에 의해 통합된 미국 특허 4,497,628에 설명된 바와 같이, 유리를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 로의 블록은, 특히 바닥 블록은 약 1000-1100℃에서 부식성 알칼리 증기에 노출되고, 높은 공기 속도로 인하거나 입자 또는 분진의 존재로 인한 강한 기계적 부식에 노출된다. 따라서, 유리를 제조하기 위한 복열로에 사용되는 블록은 대개 산화물 생성물이다.
그러나, 놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 응용에서 발생하는 가혹한 조건에서도 본 발명의 소결 물질이 우수한 열적 안정성 및 양호한 부식 저항성을 갖는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 유리를 제조하기 위한 복열로의 열 재생기의 바닥 부분에서 사용되는 본 발명의 (본 발명의 소결 생성물을 포함하거나 본 발명의 소결 생성물로 이루어진) 소결 생성물의 용도에 관한 것이다.
머플
예를 들면, 인용에 의해 통합된 미국 특허 공개 US 2005/130830에 설명된 성형 블록을 덮는 머플은 유리 제조시 강한 산화 환경을 겪는다. 본 발명자들은 본 발명의 소결 물질이 이러한 가혹한 조건에서 매우 안정적인 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 또한 머플에 관한 것으로, 더욱 일반적으로는, 용융 유리와 접촉하지 않는 유리 제조 공장의 일부분에 본 발명의 소결 물질을 포함하거나 그것으로 이루어진 머플에 관한 것이다.
내화 튜브
본 발명자들은, 예를 들면, 인용에 의해 통합된 미국 특허 5,135,893에 설명된 바와 같이, 히터 튜브, 또는 열전도 보호 튜브, 또는 용융 금속을 수송하기 위한 튜브 같은 내화성 튜브의 성능이 본 발명의 소결 물질에 의해 향상될 수 있음을 밝혀냈다.
소각로 및/또는 열교환기
소각로용 내화성 라이닝은, 예를 들면, 인용에 의해 통합된 유럽 특허 공개 EP 0 107 520, WO 00/26597 또는 유럽 특허 공개 EP 0 635 678에 설명되어 있다.
본 발명자들은 본 발명의 소결 물질이 특히 생활 폐기물의 소각을 위한 소각로의 내화성 라이닝을 제조하는 데에도 매우 적합한 것을 발견하였다. 본 발명의 소결 물질은 내화 타일 또는 내화 벽 또는 내화 튜브 또는 내화 벽돌 등의 형태로 제조될 수 있다. 실제로, 본 발명의 소결 물질은 그러한 소각로의 환경의 1,300℃까지의 온도에서 크랙없이 양호한 부식 저항성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 소각로의 내화성 라이닝에서 사용되는 본 발명의 (본 발명의 소결물질을 포함하거나 본 발명의 소결물질로 이루어진) 내화성 생성물의 용도에 관한 것으로, 상기 생성물은 1,000℃ 내지 1,700℃ 사이의 온도에서 산화 후처리를 거치지 않았다.
본 발명자들은 또한 열전도성이 알칼리 증기에 의한 부식으로 거의 감소되지 않는 것을 발견하였다. 이것은 본 발명의 물질이 전도에 의해 열을 전달하는데 사용되는 응용에서 매우 유리하다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 소결 물질의 중량 백분율로 1.5%의 붕소가 열전도성을 잘 유지시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 또한 전도에 의해 열을 전달하는 소각로의 내화성 라이닝에서 사용되는 (본 발명의 소결 물질을 포함하거나 본 발명의 소결 물질로 이루어진) 본 발명의 내화성 생성물의 용도에 관한 것이다.
게다가, 질소 분위기에서 (전술한 (f)단계에 해당되는) 제1 소성 후, 산화 분위기, 예를 들면 공기 분위기에서 본 발명의 소결 물질의 제2 소성은 부식에 대한 우수한 저항성을 발생시키는 것 역시 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 특히, 수분으로 포화된 산화 분위기에서 구조 안정성이 매우 높다. 그러한 특성은 예측할 수 없었다.
제2 소성은 1,000℃ 내지 1,700℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있다. 이것은 소결 생성물의 크기에 따라 대개 1시간 내지 10시간 지속될 것이다.
산화 분위기, 특히 공기 분위기 하에서 제2 소성은 지지대를 패시베이션할 것이다. 이것은 냉각시 실행될 수 있고 및/또는 1,100℃ 내지 1,700℃의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 상기 지지대의 소성 후 동일한 로에서 실행될 수 있다.
제조 방법
또한, 본 발명은 질화규소 바인더(Si3N4)를 포함하는 탄화규소(SiC)계 소결 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
A) 탄화규소 입자 및 적어도 하나의 붕소 및/또는 칼슘 화합물을 포함하는 미립 혼합물, 및 상기 미립 혼합물에 선택적으로 첨가되는 바인더를 포함하는 장입물(charge)을 준비하는 단계;
B) 상기 장입물(charge)을 성형하는 단계; 및
C) 상기 성형된 장입물(charge)을 1,100℃ 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 소성하는 단계;를 연속으로 포함하고;
상기 붕소 및/또는 칼슘 화합물은 C)단계 말기에 얻은 소결 물질이 칼슘과 붕소의 총량을 0.05% 내지 1.5% 범위 내에 포함하도록 결정된 양으로 첨가된다.
시작 장입물(starting charge)의 조성은, C)단계 말기에 본 발명에 따른 소결 물질의 하나 또는 복수의 선택적 특성을 갖는 소결 물질을 얻도록 결정될 수 있다.
B)단계에서, 장입물(charge)을 성형하여 세라믹을 제조하는 임의의 공지 기술이 사용될 수 있다. 특히, B)단계는:
i) 프리폼을 얻기 위하여 다공성 또는 비다공성 주형에서 캐스팅 또는 슬립 캐스팅에 의해 가압함으로써 장입물(charge)을 성형하는 작업;
ii) 상기 프리폼을 주형에서 꺼내는 작업; 및
iii) 건조하는 작업을 포함할 수 있다.
성형 작업은, 예를 들면, 진동 또는 탬핑(tamping)에 의한 추가 압밀 기술을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, i)단계의 성형하는 작업은 압출을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 C)단계 다음에 추가 단계를 포함할 수 있으며, 추가 단계는, C)단계 말기에 얻은 소결 물질을 산화 분위기에서, 바람직하게는, 1,000℃ 내지 1,700℃ 사이의 온도에서 가능하면 1시간 내지 10 시간 범위의 시간 동안 소성하는 단계이며, 상기 소성 조건은 소결 물질의 질량에 따라 다르다.
제2 소성 단계는, 제1 소성 단계 말기에 얻은 소결 물질의 일부분 또는 전체를 냉각한 후에 후처리로서 행해질 수 있다.
또한, 상기 두 소성 단계 사이에 실질적인 냉각 없이, 제2 소성 단계는 산화 가스, 예를 들면, 공기의 주입을 통해 제1 소성 단계에 연속으로 행해질 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 제조 방법은 특히 효율적이다.
산화 분위기는 바람직하게 적어도 20 중량%의 산소를 함유한다.
실시예
아래 실시예 A 내지 D의 시료는 석고 주형에서 슬립 캐스팅에 의해 형태를 갖추어 플레이트를 형성하였다.
표 2에 따른 성분들로부터 세라믹 슬립을 제조하였다. 주형을 제거한 후, 미가공(green) 플레이트를 100℃까지 건조한 다음, 1,420℃에서 질소 분위기에서 소성하였다. 따라서, 질소와의 반응에 의해 미가공 플레이트를 소결하여, 질화규소 결합을 형성하였다.
실시예 E 내지 H의 시료는, 원하는 크기의 미가공 분압체(compact)를 얻기 위해 주형 내부의 혼합물을 약 500 ㎏/㎠의 압력에서 가압함으로써 제조된 플레이트, 타일 또는 벽돌이다. 세라믹 혼합물은 표 3에 따른 성분들로부터 제조되었다.
주형을 제거한 후, G를 제외한 모든 실시예의 플레이트 또는 타일 또는 벽돌을 100℃까지 건조한 다음, 질소 분위기 하에서 1,420℃에서 소성하였다.
생성물 G는 Saint-Gobain SEFPRO에 의해 유통되는 소위 Zirchrom 60®의 소결 산화크롬으로 이루어진 벽돌이다.
부피 밀도 및 개기공률(open porosity)은 ISO5017 표준에 따라 측정되었다.
파단굴곡계수(MOR)는 ISO5014 표준에 따라 평가되었다.
수증기 산화 시험 5는 1,000℃에서 ASTM C863에 따라 실행되었다.
섬유유리 제조용 복열로에서 부식을 재현하기 위한 부식 시험 6은 아래의 방식으로 획득되었다. 직경 22㎜, 길이 100㎜인 3개의 원통형 시료들을 시험 대상인 각각의 벽돌, 타일 또는 플레이트의 코어로부터 절단하였다. 로 도가니(furnace crucible)에 놓인 시료들을 1,000℃의 온도에서 48시간 동안 공기 분위기 하에서 (나트륨 붕소화물의 일종인) 라소라이트의 용재(slag)에 침전시켰다. 시료들을 6 rpm의 속도로 회전시켰다. 부식 전, 후에 부피를 측정하였다. 부식 지표는 시험된 벽돌, 타일 또는 플레이트의 3개의 시료들의 평균 부피 손실의 역(reverse)과 동일하다. 부피 손실은 용해와 수증기에 의한 부식성 공격으로 인한 것이다. 부식 지표가 높을수록 부식 저항성이 크다. Zirchrom 60®은 참조 생성물이다. 따라서, Zirchrom 60®의 부식 지표는 100이다.
시험 7에 따라 열전도성을 측정하였다. 우선, EN821.2의 권장 사항에 따라 600℃에서 아르곤 분위기 하에서 레이저 섬광법에 의해 열확산도 a(600℃)를 측정하였다. 열전도도 람다(600℃)를 하기의 관계식에 따라 평가하였다.
람다(600℃)=rho*a(600℃)*Cp(600℃)
여기서, rho는 ISO 5017에 따라 측정된 부피 밀도이고, Cp는 열량계로 측정된 열용량이다.
시험 8은 고온에서의 굴곡에 따른 크리프(creep) 시험이다. 이전에 질소의 환원 분위기에서 제1 소성 후 1,400℃에서 5시간의 지속 시간(soak time) 동안 공기 분위기 하에서 소성 또는 패시베이션된 100 ㎜ × 100 ㎜ × 4 ㎜의 조각으로부터 추출된 70 × 20 × 4 ㎣ 크기의 시료를 얻기 위해, 시험 대상인 물질편을 절단한다.
연마한(grinding) 후, 3점 굽힘 시스템(3 point bending system)을 구비한 로 안에 시료를 놓는다. 도 3에 도시된 바와 같이, 시료를 50 ㎜ 이격된 2개의 지지대 위에 놓는다. 시료의 중간 길이에 위치한 너비 1 ㎝(시험 대상 시료의 너비), 길이 2 ㎝의 정상 부분에 힘(F)을 가한다. 2 MPa의 하중(F를 상기 정상 부분의 표면으로 나눔)을 상온에서 가한 다음, 로의 온도를 10 K/min의 속도로 1,450℃까지 승온시킨다. 1,450℃의 온도에서, 하중은 50MPa까지 증가한 다음 10시간 동안 유지된다. 이중 게이지를 구비한 측정 시스템은 시료의 중간 길이에서 시료의 굽힘(또는 수직 변형)을 측정한다. 이러한 굽힘(deflection)은 1,450℃에서 50 MPa의 하중 하에 ㎜로 측정된다. 굽힘(deflection) 결과는 10개의 시료들, 즉 10번의 시험을 한 후 이들의 평균을 구한 것이다.
시험 9는 시험 5와 유사하지만, 질소의 환원 분위기에서의 제1 소성 후에 5시간 동안 1,400℃에서 공기 분위기에서 소성 또는 패시베이션된 시료에 대해 실행된다.
표 4 및 5의 시험 결과는, 참조 생성물 A 및 B와 각각 비교할 때, B 및 D 생성물이 장시간 산화 후에 수치면에서 더 안정적임을 보여준다.
또한, 참조 생성물 C와 비교할 때, 본 발명의 D 생성물은 더 양호한 마모 저항성을 보여주는 것으로 밝혀졌다.
참조 생성물 E와 비교할 때, 본 발명의 F 생성물은 열전도의 감소가 더 적은 것을 보여준다.
참조 생성물 G와 비교할 때, 본 발명의 H 생성물은 시험 6에 따라 더 높은 부식 저항성을 나타낸다.
본 발명에 따른 생성물의 파단 계수도 주목할만하다. 따라서, 본 발명은 또한 굽힘에 있어서 파단 계수를 증가시키기 위한 (본 발명의 소결 물질을 포함하거나 그것으로 이루어진) 본 발명에 따른 내화성 정형 생성물의 용도에 관한 것이다. 측정 기준은 ISO 5014이다.
미국특허 4,990,469에
따른 A		 본 발명에 따른 생성물 B 참조 생성물 C 본 발명에
따른 생성물 D
혼합물 조성(중량 백분율)
0.2 내지 1㎜의 SiC입자 및 분말 81 80.2
20 내지 150㎛의
SiC입자 및 분말 		40 39.6
0.1 내지 10㎛의
SiC입자 및 분말		 37.5 37.2
0.5 내지 50㎛의
실리콘 금속 분말		 17 16.9 16 16
하소된 내화성 클레이 3 3
탄화붕소 분말(B4C > 95%)
입자의 직경: 45 ㎛미만이 95%를 차지함
0.8
0.8
1 내지 75 ㎛의 산화철 분말 0.5 0.5
0.4 내지 10 ㎛의
하소된 알루미나 분말		 5 5
광물 조성 100 100 100 100
첨가제(총 광물 조성에 대한 중량 백분율)
물과 수산화나트륨 같은
유동화제		 0.3 0.3 0.2 0.2
물 12.5 12.5 6 6
참조 생성물 E 본 발명에 따른
생성물 F		 본 발명에 따른
생성물 H
혼합물 조성(중량 백분율)
0.2 내지 3 ㎜의 SiC입자 및 분말 65 64.5 72
SiC입자 및 분말 90% < 200 ㎛ % 21 20.8 14.5
0.5 내지 75 ㎛의 실리콘 금속 분말 14 13.9 13
탄화붕소 분말(B4C > 95%)
입자의 직경:
45 ㎛미만이 95%를 차지함
0.8
0.5
1 내지 75 ㎛의 산화철 분말
0.4 내지 10 ㎛의
하소된 알루미나 분말
광물 조성 100 100 100
첨가제(총 광물 조성에 대한 중량 백분율)
칼슘 리그노술폰산염 바인더 +2.0 +2.0 +2.0
셀룰로오스 바인더 +0.5 +0.5 +0.5
물 +3.0 +3.0 +3.0

실시예
 미국특허 4,990,469에 따른 A 본 발명에 따른
생성물 B		 참조 생성물 C 본 발명에 따른
생성물 D
생성물의 형태 50*50*4㎜
플레이트		 50*50*4㎜플레이트 50*50*4㎜플레이트 50*50*4㎜플레이트
시험 1 부피 밀도 2.82 2.83 2.65 2.67
시험 1 개기공률% 12.0 12.1 15.0 15.0
시험 2 대기에서의 파괴계수 MPa 175 180 40 42
시험 3


 Si3N4 α 8 5
Si3N4 β 14 17
SiAlON β'
Si2ON2 3 2
시험 4

 N LECO 분석 8.5 8.7 8 8.2
SiC LECO 분석 72 71 75 76
O LECO 분석 1.5 1.6
시험 5
 500시간 후 △ m/m(%) +3.0+ +1.9
500시간 후 △ v/v(%) +2.5 +0.2 +3.5 +0.5
시험 8 1400℃에서 5시간동안 지속하면서
공기분위기에서 소성후 측정:
1450℃에서 50MPa 하중의
굽힘하에서 크리프 시험;
10시간 후 굽힘을 mm로 나타냄
0.35
+/-0.1
0.25
+/-0.05
시험 9 1400℃에서 5시간동안 지속하면서
공기분위기에서 소성후 측정:
1000℃에서 800시간 후 △ m/m(%)
+1.5%
+0.7%
실시예 참조 생성물 E 본 발명의
생성물 F		 참조 생성물 G=Zirchrom 60 본 발명의 생성물 H
생성물의 형태 타일
20*100*100㎜		 타일 20*100*100㎜ 벽돌
75*230*230㎜		 벽돌
75*230*230㎜
시험 1 부피 밀도 2.70 2.70 3.85 2.62
시험 1 개기공률% 14.0 14.0 14.0 16.5
시험 2 대기에서 파괴계수 MPa 55 50
시험 3


 Si3N4 α 8 4 1
Si3N4 β 12 18 15
SiAlON β'
Si2ON2 <2 <2
시험 4



 N LECO 분석 7.9 7.7 8
SiC LECO 분석 79 78.5 78
CR2O3 화학 분석 62
ZrO2 화학 분석 10
O LECO 분석 0.5 0.5 0.9
시험 5
 500시간 후 △ m/m(%) +4.0 +1.8
500시간 후 △ v/v(%) +1.6 +0.2
시험 6 1000℃에서 48시간 동안
라소라이트로 부식시험
부식지수 Id
100
400
시험 7 레이저섬광법에 의한
600℃에서 열전도도 w/m.K

300시간후라는 점을 제외하면
시험 5와 동일한 방법에 의한
수증기 산화후 손실 %
20


8
25


18

Claims (30)

  1. 요도구(kiln furniture) 또는 기타 다른 소성 지지대; 열교환기의 블록, 타일 및 튜브; 복열기(heat recuperator)의 블록, 타일 및 튜브; 열재생기의 블록, 타일 및 튜브; 머플(muffle)의 블록 및 튜브; 생활 폐기물 소각로의 블록, 타일 및 튜브; 유리 제조 공장의 로(furnace)의 블록, 타일 및 튜브; 야금로(metallurgical furnace)의 블록, 타일 및 튜브; 보호벽의 타일 또는 튜브; 야금로(metallurgical furnace)의 스키드 레일(skid rail)의 블록; 수중 히터(immersion heater)의 블록 및 튜브; 히터 튜브; 열전대(thermocouple) 보호 튜브; 및 용융 금속 수송용 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 장치이며,
    질화규소 바인더(Si3N4)를 형성하기 위하여 1,100℃ 내지 1,700℃ 사이에서 반응성 소결된 탄화규소(SiC)를 기저로 하고, 중량 백분율로 0.05 중량% 내지 1.5 중량%의 붕소를 포함하며, Si3N4/SiC 중량 비율은 0.05 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 플레이트; 기둥(post); 세터(setter); 빔(beam); 롤러; 용융 유리와 직접 접촉하지 않는 위치에 있는, 유리 제조 공장의 로(furnace)의 블록, 타일 또는 튜브; 보온로의 블록, 타일 또는 튜브; 비철금속용 용융로의 블록, 타일 또는 튜브; 보호벽의 타일 또는 튜브; 철봉(iron bar) 또는 강봉(steel bar), 또는 기타 야금 생성물의 열처리를 위한 로(furnace)의 스키드 레일의 블록으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 길이 및/또는 너비의 1/10 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 길이 및/또는 너비의 2/100 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 10 ㎜ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 붕소의 중량 백분율은 1.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 Si3N4/SiC 중량 비율은 0.1 내지 0.2 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 베타형 질화규소(Si3N4)는 중량 백분율로, 베타형 및 알파형 질화규소(Si3N4) 전체의 적어도 80 중량%인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 Si2ON2의 양은 중량 백분율로 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 칼슘의 중량 백분율은 0.05 중량% 내지 1.2 중량% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 중량 백분율로 적어도 0.3 중량%의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물이 온도의 주기적 변동을 겪는 응용에서, 각각의 주기는 24 시간 미만으로 지속되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  13. 제12항에 있어서,
    어느 주기에서든 온도는 적어도 1,000℃의 차이로 변동하고, 및/또는 어느 주기라도 적어도 1 시간 지속되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  14. 제1항에 있어서,
    유리 제조를 위한 복열로(heat recuperative furnace)의 열재생기의 바닥 부분에 사용되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  15. 제1항에 있어서,
    전도에 의해 열을 전달하는 소각로의 내화성 라이닝(lining)에 사용되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  16. 제1항에 있어서,
    1,000℃ 내지 1,700℃ 사이의 온도에서 산화 후-처리를 겪지 않은 상기 내화성 정형 생성물이 소각로의 내화성 라이닝에 사용되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 금속수화물, 알루미나, 알루미나규산염, 붕규산염, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 코팅이 되어 있는 요도구(kiln furniture) 또는 기타 소성 지지대인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 코팅되어 있지 않은 요도구(kiln furniture) 또는 기타 소성 지지대인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물이 자기편(porcelain pieces)을 소결하기 위한 지지대로 사용될 때 코팅이 벗겨지는 것을 방지하기 위하여, 적어도 부분적으로 코팅으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  20. 제1항에 있어서,
    파단 굽힘 계수를 증가시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  21. 제1항에 있어서,
    a) 탄화규소 입자 및 적어도 하나의 붕소 화합물을 포함하는 미립 혼합물, 상기 미립 혼합물에 선택적으로 첨가되는 바인더를 포함하는 장입물(charge)을 준비하는 단계;
    b) 상기 장입물(charge)을 주형에서 성형하는 단계;
    c) 프리폼(preform)을 형성하기 위하여 주형 안의 상기 장입물(charge)을 압밀하는 단계;
    d) 상기 프리폼(preform)을 주형에서 꺼내는 단계;
    e) 공기 또는 수분-제어된 분위기에서 상기 프리폼을 건조하는 단계; 및
    f) 1,100℃ 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 질소의 환원 분위기에서 상기 프리폼을 소성하는 단계;를 연속으로 포함하는 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  22. 소성시, 적어도 물품과 접촉하는 표면에 제3항에 따른 내화성 정형 생성물을 포함하고, 코팅되어 있지 않으며, 패시베이션되지 않은 소성 지지대에 의해 소성 대상 물품이 지지되는 것을 특징으로 하는 소성 방법.
  23. 소성시, 제3항에 따른 내화성 정형 생성물을 포함하고, 코팅되어 있지 않으며, 800℃ 내지 1,600℃ 사이에서 패시베이션된 소성 지지대에 의해 소성 대상 물품이 지지되는 것을 특징으로 하는 소성 방법.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 Si2ON2의 양은 중량 백분율로 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  25. 제7항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 붕소의 중량 백분율은 1.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  26. 제7항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 중량 백분율로 적어도 0.3 중량%의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  27. 제8항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 Si2ON2의 양은 중량 백분율로 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  28. 제8항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 붕소의 중량 백분율은 1.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  29. 제8항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물은 중량 백분율로 적어도 0.3 중량%의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 내화성 정형 생성물에서 붕소의 중량 백분율은 1.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 정형 생성물.
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