JP6253554B2 - 複合耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合耐火物およびその製造方法に関するものである。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）を窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び／又は酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物は、熱伝導性や、高温下での耐久性に優れた複合耐火物として、窯道具等、各種用途に使用されている。

窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を窯道具として使用する場合、繰り返し使用すると、耐火物の酸化等に起因する劣化が発生する。このような劣化が進行して、強度低下や破損が生じた時点で、製品寿命を終えることとなる。そこで、従来から、製品寿命を延ばす対策として、窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の表面にＳｉＯ_２ガラス被膜を形成する方法が一般に採用されている（例えば、特許文献１）。

しかし、ＳｉＯ_２ガラスには、その軟化点以下では、ＳｉＯ_２ガラスと、基材である窒化ケイ素結合ＳｉＣとの熱膨張差に起因した微細なクラックが多数存在しており、従来のＳｉＯ_２ガラス被膜を有する窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域で使用すると、このクラックから酸素が侵入してしまい、ガラス被膜による酸化抑制効果が十分発揮されないという問題があった。

また、ＳｉＯ_２ガラスを減圧・低酸素の雰囲気下におくと、ＳｉＯ_２が分解されてＳｉＯガスとＯ_２ガスとなって蒸発する現象が観察される。このような、低酸素の雰囲気下においても、雰囲気と接触する表面や気孔内表面では、窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物中のＳｉＣやＳｉ_３Ｎ_４及び／又はＳｉ_２ＯＮ_２の酸化反応によるガラスの生成が進行するが、このとき並行して、ＳｉＯ_２ガラスがＳｉＯガスとなって蒸発する現象も進行するため、生成したガラス被膜の緻密性が損なわれていく。このため、上記した従来のガラス被膜を有する窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を、減圧・低酸素の雰囲気下で使用すると、時間の経過とともに、窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の表面に生成したガラス被膜による酸化抑制効果が失われてしまうという問題があった。

特公平７−４７５０７号公報

本発明の目的は前記問題を解決し、上記の従来技術では、ガラス被膜による酸化抑制効果が得にくい条件下、具体的には、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域、もしくは、減圧・低酸素の雰囲気下の少なくとも何れかの条件下における窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の酸化による劣化を抑制し、製品の長寿命化を図ることができる技術を提供することである。

本発明では、上記課題を解決するために、炭化ケイ素を、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物に、ＳｉＯ_２系ガラス被膜を形成した複合耐火物において、「見掛け気孔率が１０％以下であり、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有する」構成、もしくは、「見掛け気孔率が１０％以下であり、該複合耐火物の表面から少なくとも０．５ｍｍ深さの部分に、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有する」構成を採用している。

前記ＳｉＯ_２系ガラス被膜は、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３を含有するガラス被膜であることが好ましく、前記窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素と炭化ケイ素を、質量比＝（窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素）の質量/炭化ケイ素の質量＝０．２〜０．５の割合で含有することが好ましい。

本発明のように、「見掛け気孔率が１０％以下であり、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有する」構成、もしくは、「見掛け気孔率が１０％以下であり、該複合耐火物の表面から少なくとも０．５ｍｍ深さの部分に、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有する」構成を有する「炭化ケイ素を、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物に、ＳｉＯ_２系ガラス被膜を形成した複合耐火物」では、Ｂが、「硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス」を生成させる為の硼素源となり、耐火物表面や気孔内表面に、「硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜」が生成される。

硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスは、硼素を含まないＳｉＯ_２系ガラスに比べて融点が低くなる。従来のＳｉＯ_２ガラス被膜（硼素を含まないＳｉＯ_２系ガラスによる被膜）では、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域において、ガラス被膜のクラックから酸素が侵入して、窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の酸化による劣化を促進する現象が生じていたが、本発明では、上記構成により、融点が低下するため、硼素を含まないＳｉＯ_２系ガラスの軟化点以下の温度域であっても、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスの軟化点以上の温度域であれば、前記現象を回避して酸化による劣化を抑制し、製品の長寿命化を図ることができる。また、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスはＳｉＯ_２ガラスとしての安定性が増す為、ＳｉＯ_２の分解によるＳｉＯの生成、ガス化を抑制する事が出来る。なお、見掛け気孔率が１０％超となると、この酸化劣化抑制効果が得られにくくなるため、本発明では、見掛け気孔率を１０％以下として、製品の長寿命化を実現している。

Ａｌは、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜中にムライト質（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２〜２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）組成を生成させるための原料となる。化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％含有する本発明の「ＳｉＯ_２系ガラス被膜を有する複合耐火物」では、耐火物表面や気孔内表面に生成されるＳｉＯ_２ガラス成分がムライト化するため、減圧・低酸素の雰囲気下における、ＳｉＯ_２の分解およびガス化を抑制することができる。なお、本明細書において「化学組成として、」とは、「化合物や元素などの化学成分として」を意味するものであり、元素単体としての含有に限定されないことを意味するものである。

上記の各効果が相乗的に作用する本発明によれば、ガラス被膜による酸化抑制効果が得にくい条件下、具体的には、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域、もしくは、減圧・低酸素の雰囲気下の少なくとも何れかの条件下における窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の酸化による劣化を抑制（具体的には、１ｈＰａのＡｒ雰囲気中において、１６００℃にて５時間暴露後の浸食深さが２８５μm以下となるレベルに抑制）し、製品の長寿命化を図ることができる。

このように、製品の長寿命化を図ることにより、廃棄物の削減や、新しい窯道具への交換回数の低減による作業性の向上という効果を奏することができる。また、ＳｉＯ_２の分解およびガス化を抑制することにより、ガス化成分の焼成炉内への飛散による汚染問題も回避することができる。

「ＳｉＯ_２系ガラス被膜」を、特に、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３を含有するガラス被膜とすることにより、酸化によるクラックの抑制と低酸素雰囲気下でのＳｉＯ_２分解抑制に著しい効果を奏し、表面のガラス被膜を強固にし、ガラス被膜の劣化を、従来技術に比べて顕著に抑制することができる。

１ｈＰａのＡｒ雰囲気中、かつ、温度１６００℃で、５時間暴露させた後の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の健全部と浸食部の観察写真である。 二次焼成における焼成温度条件が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響の評価結果を示す図である。 二次焼成における酸素濃度条件が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響の評価結果を示す図である。 二次焼成における最高温度保持時間条件が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響の評価結果を示す図である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
本実施形態の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物は、原料調合〜混合〜成形（鋳込等）〜離型〜乾燥〜一次焼成（窒素雰囲気焼成）〜二次焼成（酸化焼成）の各工程を経て製造される。以下、各工程について説明を行う。

（原料調合工程）
０．０５〜３０００μｍのＳｉＣを６５〜８８質量％、０．０１〜１００μｍの金属Ｓｉを９〜２０質量％含有させ、その他の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３〜５質量％、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％含有させて、原料の調合を行う。本実施形態では、焼結助剤としてＦｅ_２Ｏ_３を添加し、ガラス被膜を形成するガラス被膜形成物質としてＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｃを添加している。ＳｉＣ粒子径が０．０５μｍ以下になると、充填密度が低くなることにより、見掛け気孔率が大きくなり本実施形態での酸化抑制効果が得られにくく、また、ＳｉＣ粒子径が３０００μｍ以上になると、見掛け気孔率は低下するが、曲げ強度の低下が大きくなり、耐火物としての必要強度が得にくくなるため、何れも好ましくない。金属Ｓｉは、窒素含有雰囲気下での焼成時に、窒化ケイ素を生成しＳｉＣ粒子間の結合を成すが、この時に粒子径が０．０１μｍ以下になると、ＳｉＣ粒子間を十分に結合することが出来ず、見掛け気孔率が大きく、かつ、低強度となり、また、１００μｍ以上の場合になると、金属Ｓｉ全体が窒化物化することが出来ず、金属Ｓｉが残留することとなり耐火物としての機能を果たさなくなるため、何れも好ましくない。

（混合工程）
混合工程では、上記の原料調合工程で調合した原料に、水、バインダー、分散剤等を添加して混合して坏土を製作、もしくはスラリー化させる。

（成形工程〜離型工程〜乾燥工程）
成形工程では、上記の混合工程で得られた坏土もしくはスラリーを使用し、モールド内での圧力成形、鋳込み成形等、任意の成形方法で、所望の形状に成形し、所定時間経過後、離形および乾燥を行う。

（一次焼成（窒素雰囲気焼成）工程）
上記の乾燥工程を経た成形体を、窒素含有雰囲気下において焼成する。ここで、窒素含有雰囲気における窒素濃度としては、９０％以上が好ましく、９９％以上が更に好ましい。焼成温度は、その最高保持温度が通常１１００〜１５００℃の範囲、好ましくは１３００〜１４５０℃の範囲であり、焼成時間としては５〜３０ｈｒが適当である。窒素含有雰囲気下での焼成により、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素との反応が生じ、窒化ケイ素が、骨材（ＳｉＣ粒子）の粒界に生成される。これにより、骨材同士を窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物が得られる。

（二次焼成（酸化焼成）工程）
本実施形態では、上記の一次焼成工程で得られた焼成体を、更に、酸素濃度４〜１０％、焼成温度１３００〜１６００℃、最高温度保持時間５〜１５時間の条件で焼成する。当該条件下での焼成により、耐火物表面にガラス被膜が形成され、酸化等に起因する劣化を抑制することができる。

本実施形態では、上記のように、原料にＢ_４Ｃを含有させており、Ｂは、耐火物表面や気孔内表面に、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜を生成させる為の硼素源となる。このため、二次焼成時には、耐火物表面や気孔内表面に、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜が生成される。硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスは、ＳｉＯ_２ガラスに比べて融点が低くなる。

背景技術の欄にも記載のように、ＳｉＯ_２ガラスには、その軟化点以下では、ＳｉＯ_２ガラスと、基材である窒化ケイ素結合ＳｉＣとの熱膨張差に起因した微細なクラックが多数存在しており、従来のＳｉＯ_２ガラス被膜を有する窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域で使用すると、このクラックから酸素が侵入してしまい、ガラス被膜による酸化抑制効果が十分発揮されないという問題があったのに対し、本発明では、ＳｉＯ_２ガラスに比べて融点の低い「硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス」を用いてガラス被膜を形成しているため、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域であっても、Ｂ_２Ｏ_３ガラスの軟化点以上の温度域での使用であれば、クラックの封止効果を得ることができる。また、従来のＳｉＯ_２ガラス被膜では、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域において、ガラス被膜のクラックから酸素が侵入する現象が生じていたが、本発明のように、原料にＢ_４Ｃを含有させて、二次焼成時に、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜を生成させることにより、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスの軟化点以下の温度域におけるガラス被膜のクラックからの酸素の侵入を回避することができる。

なお、Ｂの量が１．５質量％より少ない場合は、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点が十分に下がらず、微細なクラックが多く発生するため好ましくない。Ｂの量が８．５質量％より多い場合は、生成させたＳｉＯ_２ガラスの融点が低下しすぎるために、使用できる温度範囲が制限されるため好ましくない。

また、本実施形態では、上記のように、原料にＡｌ_２Ｏ_３を含有させており、Ａｌは、耐火物表面や気孔内表面にムライト質（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２〜２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）組成を生成させるための原料となる。このため、二次焼成時に、耐火物表面や気孔内表面に生成してくるＳｉＯ_２ガラス成分（前記化学組成の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の成分に由来した酸化物からなるガラス成分）をムライト化させ、硼素を含むＳｉＯ_２系ガラス被膜中にムライト相を形成させることで、減圧・低酸素の雰囲気下における、ＳｉＯ_２の分解およびガス化を抑制し、ガラス被膜による保護効果を継続的に維持することができる。

化学組成としてＡｌが０．２５質量％より少ない場合は、ムライト相の生成量が少なくなるため、ＳｉＯ_２の分解抑制効果が発揮できなくなるため好ましくない。Ａｌが２．４質量％より多い場合は過剰にムライト結晶が生成し、表面のガラス被膜が結晶化し、結晶粒界が生じることで、この粒界部分からクラックが進展し、結果としてＳｉＯ_２の分解が加速する不具合があるため好ましくない。

本実施形態によれは、上記の相乗効果により、ガラス被膜による酸化抑制効果が得にくい条件下、具体的には、ＳｉＯ_２ガラスの軟化点以下の温度域、もしくは、減圧・低酸素の雰囲気下の少なくとも何れかの条件下における窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の酸化による劣化を抑制し、製品の長寿命化を図ることができる。

更に、本実施形態では、前記のように、酸素濃度４〜１０％、焼成温度１３００〜１６００℃、最高温度保持時間５〜１５時間の条件で焼成を行うことにより、二次焼成工程における重量増加率を０．３〜１％の範囲にコントロールしている。二次焼成工程における重量増加率が１％超となるような、過剰な酸化が生じた場合、基材内部にまで、酸化が進行し、基材内部の気孔内でも酸化物が生成される。気孔内に生成したシリカ系ガラスの酸化物は、被焼成物の成分や使用環境の影響により結晶化が促進される。この結晶化（特にクリストバライト化）に伴い、基材に熱膨張・収縮が生じると、基材の組織破壊が発生しやすくなるため、製品寿命の観点から、基材内部の気孔内における酸化物の生成は好ましくない。一方、二次焼成工程における重量増加率が０．３％に満たない場合、ガラス被膜の形成が不十分となり、ガラス被膜による十分な保護効果を得る事ができない。

なお、本実施形態では、原料調合工程でＢ_４Ｃを添加し、製造された窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物全体の化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％、Ｂを１．５超〜８．５質量％含有するものとしているが、本発明の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物は、複合耐火物の表面から少なくとも０．５ｍｍ深さの部分に、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有するものであればよい。例えば、他の実施形態として、ＳｉＣを６５〜８８質量％、Ｓｉを９〜２０質量％含有させた原料を混合して、窒素雰囲気下での一次焼成した後、基材表面に、固形分として、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜１０質量％含有させたスラリーを用いてコーティング処理を行い、その後、前記条件下で二次焼成を行って本発明の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を製造することができる。さらに、他の実施形態として、ＳｉＣを６５〜８８質量％、Ｓｉを９〜２０質量％、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％含有させた原料を混合して、窒素雰囲気下での一次焼成した後、更に、基材表面に、固形分として、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％含有させたスラリーを用いてコーティング処理を行い、その後、前記条件下で二次焼成を行って本発明の窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を製造することもできる。

上記の各工程を経て製造された窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物は、具体的には、温度１４００〜１５００℃、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下、圧力１０１３ｈＰａの条件下での使用に適した耐火物であり、当該条件下で、酸化劣化を効果的に回避することができる。

当該窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物は、骨材である炭化ケイ素を結合させる骨材結合部の主成分が窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素であり、ＳｉＣの含有量が６５〜８０％、Ｓｉ_３Ｎ_４及び／又はＳｉ_２ＯＮ_２の含有量が１４〜２７％であり、その他の化学成分として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％以下、Ｂを１．５超〜８．５質量％含有させている。その表面には、前記耐火物の成分に由来した酸化物からなるＳｉＯ_２系のガラス被膜を有し、曲げ強度は３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、見掛け気孔率は１０％以下、嵩比重は２．６０〜２．８５となっている。

ガラス被膜による酸化防止効果は、ガラスの融点が、耐火物の使用温度よりも若干低いレベルにあることで奏されるものである。ここで、Ａｌは、ガラスの融点を上昇させる作用を持つため、２．４質量％以上含有させると、ガラスの融点が上昇し、上記温度条件下で、前記の効果を奏することができなくなるため好ましくない。なお、Ｂは、ガラスの融点を低下させる作用を持つため、Ｂの含有量を更に増加させることにより、化学組成として、Ａｌの含有量を２．４質量％以上とすることも考えられるが、Ｂの含有量を８．５質量％超とすると、耐火物の密度が低下して、求められる耐火物強度を満たさなくなる。一方、Ｂの含有量が１．５質量％未満では、アルミと硼素を含むＳｉＯ_２系ガラスの形成による本発明の効果を十分奏することができない。本発明では、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量、かつ、Ｂを１．５超〜８．５質量％含有させることにより、上記のバランスを最適に保ち、耐火物強度を維持しつつ酸化防止効果を備える耐火物を実現している。

以下の実施例Ａでは「耐火物全体」の化学組成におけるＡｌ含有量とＢの含有量と見掛け気孔率が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討を行い、実施例Ｂでは「複合耐火物の表面から少なくとも０．５ｍｍ深さの部分」の化学組成におけるＡｌ含有量とＢの含有量と見掛け気孔率が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討を行い、実施例Ｃでは、「窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の原料として使用するＳｉＣおよび金属Ｓｉの粒径」が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討を行い、実施例Ｄでは二次焼成条件が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討を行った。

実施例Ａ：「耐火物全体」の化学組成におけるＡｌ含有量とＢの含有量と見掛け気孔率が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討
（製造）
下記表１に示す各配合で原料調合、成形を行い、一次焼成（窒素濃度１００％、１４３０℃、６ｈｒ）行った後、酸素濃度８％、焼成温度１４００℃、最高温度保持時間９時間の条件下で二次焼成を行って窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を製造した（実施例１〜１３、比較例１〜５）。
（耐火物の成分分析）
製造後、各窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の成分分析を行い、Ａｌ、Ｂの含有量および、Ｓｉ３Ｎ４/ＳｉＣ比を調べた結果を、下記表１に示している。成分分析はＪＩＳ Ｒ２０１１に準拠して実施した。
（物性測定）
また、下記表１には、製造後、各窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の嵩比重、見掛け気孔率、３点曲げ強度、および、二次焼成工程における重量増加率を測定した結果も示している。嵩比重、見掛け気孔率、はＪＩＳ Ｒ２２０５の煮沸法に準拠して測定した。３点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。
（耐酸化性能評価）
更に、下記表１には、製造後、各窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の酸化による劣化を評価するために、各耐火物を、１ｈＰａのＡｒ雰囲気中に、温度１６００℃で５ｈｒ曝露し、「曝露中の重量減少率」および「浸食深さ」および「粒子保持性」および再度「曲げ強度（以下、評価後３点曲げ強度、という）」を測定した結果も示している。
「曝露中の重量減少率」の測定は、試験前後での変化率を算出して行った。「曝露中の重量減少率」により、組織の分解、浸食による重量変化を評価することができる。
「浸食深さ」の測定は、テストピース５０＊５０＊８ｍｍの断面組織を電子顕微鏡で観察し、窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の健全部と浸食部（図１参照）で、表層からの分解・浸食深さを測定して行った。
「粒子保持性」の測定は、耐火物の表層に粘着テープを張り付け、これを引き剥がした時に付着する５０μm以上のＳｉＣ粗粒の粒子数を２ｍｍ四方の範囲で数えて行った。 「粒子保持性」は、結合相の浸食による粒子保持性の低下を評価する指標となる。粘着テープは日本電子(株)製カーボン両面テープ Ｐ／Ｎ７８０００４５２３ を用いて、５０ｇ／ｃｍ^２で１０秒間押さえた後、引き剥して上記測定を行った。
「評価後３点曲げ強度」の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。

（実施例Ａの考察）
「耐火物全体」の化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％、Ｂを１．５超〜８．５質量％含有し、かつ、見掛け気孔率が１０％以下である実施例１〜８では、「曝露中の重量減少率」を７．８４％以下、「浸食深さ」を３５５μｍ以下、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数を４０以下に、各々、抑制されることでき、「評価後３点曲げ強度」は、１１０ＭＰａ以上に維持されることが確認された。
見掛け気孔率が１０％超である比較例１および比較例４では、「曝露中の重量減少率」が１０％超、「浸食深さ」が４８０μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が２２３以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、７８ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例１〜８と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。
Ｂの含有量が１．５質量％未満の比較例２およびＢの含有量が８．５質量％超の比較例５では、何れも、「曝露中の重量減少率」が９％超、「浸食深さ」が６５０μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が１９６以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、８２ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例１〜８と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。
Ａｌの含有量が０．２５質量％未満の比較例３およびＡｌの含有量が２．４質量％超の比較例６、７では、何れも、「曝露中の重量減少率」が９％超、「浸食深さ」が５９０μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が１８０以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、１０１ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例１〜８と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。
Ａｌの含有量が２．４質量％超で、かつ、Ｓｉ_３Ｎ_４/ＳｉＣ比率でＳｉ_３Ｎ_４成分が０．５超の比較例８では、「評価後３点曲げ強度」は実施例と同程度に良好な結果（１２２ＭＰａ）を示すが、「曝露中の重量減少率」が１０．２％、「浸食深さ」が８８５μｍ、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が２６３となり、上記実施例１〜８と比べて、耐食性が得にくいことが確認された。

実施例Ｂ：「複合耐火物の表面から０．５ｍｍ深さ間の部分」の化学組成におけるＡｌ含有量とＢの含有量と見掛け気孔率が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討
（製造）
ＳｉＣを６５〜８８質量％、Ｓｉを９〜２０質量％含有させた原料を混合して、窒素雰囲気下での一次焼成した後、基材表面に、固形分として、Ｂ_４ＣとＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を下記表２に示す割合で含有するスラリーを用いてコーティング処理を行い、その後、酸素濃度８％、焼成温度１４００℃、最高温度保持時間９時間の条件下で二次焼成を行って窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を製造した（実施例９〜１４、比較例９〜１４）。
（耐火物の成分分析）
製造後、各窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の複合耐火物の表面から０．５ｍｍ深さまでの部分をサンプリングして成分分析を行い、Ａｌ、Ｂの含有量および、Ｓｉ３Ｎ４/ＳｉＣ比を調べた結果を、下記表２に示している。成分分析はＪＩＳ Ｒ２０１１に準拠して実施した。
（物性測定）および（耐酸化性能評価）は、上記実施例Ａと同様に行い、その結果を下記表２に示している。

（実施例Ｂの考察）
「複合耐火物の表面から０．５ｍｍ深さ間の部分」の化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％、Ｂを１．５超〜８．５質量％含有し、かつ、見掛け気孔率が１０％以下である実施例９〜１４では、「曝露中の重量減少率」を６．８％以下、「浸食深さ」を２９０μｍ以下、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数を３３以下に、各々、抑制されすることができ、「評価後３点曲げ強度」は、１３５ＭＰａ以上に維持されることが確認された。
Ｂの含有量が１．５質量％未満の比較例９およびＢの含有量が８．５質量％超の比較例１２では、何れも、「曝露中の重量減少率」が８．９％以上、「浸食深さ」が６０２μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が７１以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、１２０ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例９〜１４と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。
Ａｌの含有量が０．２５質量％未満の比較例１０およびＡｌの含有量が２．４質量％超の比較例１１、１３、１４では、何れも、「曝露中の重量減少率」が１１．６％以上、「浸食深さ」が７０２μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が８７以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、１１９ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例１〜８と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。

実施例Ｃ：「窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物の原料として使用するＳｉＣおよび金属Ｓｉの粒径」が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討
（製造）
下記表３に示す各配合で原料調合、成形を行い、一次焼成（窒素濃度１００％、１４３０℃、６ｈｒ）行った後、酸素濃度８％、焼成温度１４００℃、最高温度保持時間９時間の条件下で二次焼成を行って窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物を製造した（実施例１５〜１７、比較例１６〜１７）。
（耐火物の成分分析、物性測定および耐酸化性能評価）
上記実施例Ａと同様に、耐火物の成分分析、および、物性測定、および耐酸化性能評価を行った結果を下記表３に示している。なお、表３には、二次焼成での重量変化（酸化重量変化率）を調べた結果も示している。

（実施例Ｃの考察）
０．０５〜３０００μｍのＳｉＣを６５〜８８質量％、０．０１〜１００μｍの金属Ｓｉを９〜２０質量％使用している実施例１５〜１７では、見掛け気孔率が１０％以下、酸化重量変化率が０．５５以下に抑制されることが確認された。これら実施例１５〜１７では、「曝露中の重量減少率」を６．１８％以下、「浸食深さ」を２９８μｍ以下、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数３９以下に、各々、抑制することができ、「評価後３点曲げ強度」は、１３８ＭＰａ以上に維持されることが確認された。
０．０５〜３０００μｍのＳｉＣの使用量が６５質量％未満である比較例１６および０．０１〜１００μｍの金属Ｓｉの使用量が６５質量％未満である比較例１７では、何れも、見掛け気孔率が１０％超となり、「曝露中の重量減少率」が９．１３％以上、「浸食深さ」が７９９μｍ以上、「粒子保持性」測定における粘着テープへの付着数が１９６以上となり、「評価後３点曲げ強度」は、７０ＭＰａ以下にまで低下し、上記実施例１５〜１７と比べて、耐酸化性能が劣ることが確認された。

実施例Ｄ：二次焼成条件が「耐酸化性能評価」に及ぼす影響に関する検討
（製造）
実施例３と同様の原料組成で、原料調合、成形を行い、一次焼成（窒素濃度１００％、１４３０℃、６ｈｒ）行った後、酸素濃度８％、最高温度保持時間１０時間とし、焼成温度は１２００〜１７００℃の間で変化させて条件変更を行いながら、各条件下で二次焼成を行い、上記実施例Ａ〜Ｃと同様の手法で「粒子保持性」を評価した結果、および「（評価前後の比較による）３点曲げ強度の低下率」を算出した結果を図２に示している。
また、実施例３と同様の原料組成で、原料調合、成形を行い、一次焼成（窒素濃度１００％、１４３０℃、６ｈｒ）行った後、焼成温度１４００℃、最高温度保持時間１０時間とし、酸素濃度を２〜１２％の間で変化させて条件変更を行いながら、各条件下で二次焼成を行い、上記実施例Ａ〜Ｃと同様の手法で「粒子保持性」を評価した結果、および「（評価前後の比較による）３点曲げ強度の低下率」を算出した結果を図３に示している。
また、実施例３と同様の原料組成で、原料調合、成形を行い、一次焼成（窒素濃度１００％、１４３０℃、６ｈｒ）行った後、酸素濃度８％、焼成温度１４００℃として、最高温度保持時間を３〜１７時間での間で変化させて条件変更を行いながら、各条件下で二次焼成を行い、上記実施例Ａ〜Ｃと同様の手法で「粒子保持性」を評価した結果、および「（評価前後の比較による）３点曲げ強度の低下率」を算出した結果を図４に示している。

（実施例Ｄの考察）
酸素濃度４〜１０％、焼成温度１３００〜１６００℃、焼成時間５〜１５時間で二次焼成を行うことにより、粒子保持性が改善され、強度低下が抑制されることが確認された。

Claims (8)

1. 炭化ケイ素を、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物に、ＳｉＯ_２系ガラス被膜を形成した複合耐火物であって、
   見掛け気孔率が１０％以下であり、
   化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有する
   ことを特徴とする複合耐火物。
2. 炭化ケイ素を、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素で結合させた窒化ケイ素結合ＳｉＣ耐火物に、ＳｉＯ_２系ガラス被膜を形成した複合耐火物であって、
   見掛け気孔率が１０％以下であり、
   該複合耐火物の表面から少なくとも０．５ｍｍ深さの部分に、化学組成として、Ａｌを０．２５〜２．４質量％かつＢを１．５超〜８．５質量％含有することを特徴とする複合耐火物。
3. 前記ＳｉＯ_２系ガラス被膜が、ＳｉＯ_２の他、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３を含有するガラス被膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合耐火物。
4. 前記窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素と炭化ケイ素を、質量比＝（窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素）の質量/炭化ケイ素の質量＝０．２〜０．５の割合で含有することを特徴とする、請求項１または２記載の複合耐火物。
5. 請求項１記載の複合耐火物を製造するための方法であって、ＳｉＣを６５〜８８質量％、Ｓｉを９〜２０質量％、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜１０質量％含有させた原料を混合し、窒素雰囲気下での一次焼成後、更に、酸素濃度４〜１０％の酸素雰囲気下で二次焼成を行うことを特徴とする複合耐火物の製造方法。
6. 請求項２記載の複合耐火物を製造するための方法であって、
   ＳｉＣを６５〜８８質量％、Ｓｉを９〜２０質量％含有させた原料を混合し、窒素雰囲気下での一次焼成後、この一次焼成により得られた焼成体の表面に、固形分として、Ｂ_４Ｃを２．５〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜１０質量％含有させたスラリーを用いてコーティング処理を行い、その後、酸素濃度４〜１０％の酸素雰囲気下で二次焼成を行うことを特徴とする複合耐火物の製造方法。
7. 前記固形分の残部の化学組成として、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項６記載の複合耐火物の製造方法。
8. 前記ＳｉＣとして粒径０．０５〜３０００μｍのＳｉＣを使用し、Ｓｉとして粒径０．０１〜１００μｍのＳｉを使用することを特徴とする請求項５または６記載の複合耐火物の製造方法。