JP3587493B2 - 窒化硼素とスピネルの複合焼結体 - Google Patents
窒化硼素とスピネルの複合焼結体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3587493B2 JP3587493B2 JP25307597A JP25307597A JP3587493B2 JP 3587493 B2 JP3587493 B2 JP 3587493B2 JP 25307597 A JP25307597 A JP 25307597A JP 25307597 A JP25307597 A JP 25307597A JP 3587493 B2 JP3587493 B2 JP 3587493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spinel
- sintered body
- composite sintered
- boron nitride
- mgo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば溶鋼等の溶融金属の処理に用いる耐熱衝撃性、耐溶損性に優れた窒化硼素とスピネルの複合焼結体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、溶融金属の処理に用いる治具、例えば測温用の保護管、ノズル、ブレークリング等において、耐熱衝撃性や溶融金属に対する化学的安定性が要求される場合に、窒化硼素(BN)材、窒化硼素/窒化珪素(BN/Si3 N4 )系複合材、窒化硼素/窒化アルミニウム/アルミナ(BN/AlN/Al2 O3 )系複合材等が使用されている。
【0003】
しかしながら、このような窒化硼素系材料は、1000℃以上の温度下で溶融金属と接触すると、溶融金属やスラグ成分との長時間の化学的反応による溶損に加えて、溶融金属の対流による激しい摩耗作用を受けて組織強度の弱いBNは欠落してしまい、充分な耐溶損性が得られないという問題があった。
【0004】
そこで、耐溶損性の向上を図るため、BN/Si3 N4 /AlN/Al2 O3 系複合焼結体(特開昭60−96575号公報)、BN/AlN/MgO系複合焼結体(特開平7−277830号公報)、更にはBN/Si3 N4 系複合材料又はBN/サイアロン系複合材料に、アルミナ(Al2 O3 )、ジルコニア(ZrO2 )、MgO(マグネシア)、スピネル(MgAl2 O4 )のうちから選ばれる1種以上の物質を焼結させた表面層で被覆したBN系複合材料(特開平4−280887号公報)等が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前2者の複合焼結体では、溶融金属に浸漬した際に焼結体表面に存在するBNが欠落し、耐溶損性の改善効果が充分でない。後者の複合材料では、長時間の浸漬において表面層が基材から剥離しやすくなり、特に熱衝撃が加わる状況などでは、耐溶損性が不足する問題がある。そこで、耐熱衝撃性に優れ、長時間の浸漬においても溶損が非常に少ない材料の提供が待たれていた。
【0006】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見いだし、本発明を完成させたものである。
(a)BNとスピネル(MgAl2 O4 )を適量含む焼結体は、耐熱衝撃性と耐溶損性のバランスに優れた材料となる。
(b)特に、耐熱衝撃性、耐溶損性は、BNとスピネルの各々の粒子又は粒子塊の平均の大きさが100μm以下のときに優れる。ここで、「粒子又は粒子塊」とは、BN/スピネル複合焼結体においては、BN又はスピネルのそれぞれの単一粒子又はその単一粒子が偏析した多粒子の塊を意味し、その焼結原料である混合粉末においては、それぞれの一次粒子とその凝集塊のことである。
(c)BNとスピネル(MgAl2 O4 )を適量含む上記複合焼結体を、溶融金属等に浸漬した際に、その表面にMgO・Al2 O3 スピネルを主成分とする密着性の極めて高い被膜が形成され、耐溶損性が一段と優れたものとなる。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、六方晶窒化硼素10〜90重量%、MgO・Al 2 O 3 スピネル90〜10重量%からなる複合焼結体の表面に、MgO・Al 2 O 3 スピネル質を主成分とする被膜が形成されてなるものであって、上記複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさが、六方晶窒化硼素、MgO・Al 2 O 3 スピネル共に100μm以下であることを特徴とする窒化硼素とスピネルの複合焼結体である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【0009】
本発明の複合焼結体は、六方晶窒化硼素10〜90重量%、MgO・Al 2 O 3 スピネル90〜10重量%のBN/スピネル複合焼結体からなるコア部と、このコア部の表面に形成されたMgO・Al 2 O 3 スピネル質を主成分とする被膜から構成されている。コア部の六方晶窒化硼素が10重量%未満では、耐熱衝撃性と機械加工性が低下し、また90重量%を超えると耐溶損性が低下する。特に好ましい六方晶窒化硼素の割合は、20〜80重量%である。一方、スピネルが90重量%を超えると、耐熱衝撃性と機械加工性が低下し、また10重量%未満では、耐溶損性が低下する。特に好ましいスピネルの割合は、80〜20重量%である。
【0010】
コア部のBN/スピネル複合焼結体には、その製造上、原料粉末等から不可避的に混入する、SiO2 、CaO、MgO、Fe2 O3 、Al2 O3 、Na2 O、AlN、Si3 N4 、ZrB2 、ZrO2 、SiC等が含まれていても差し支えない。これらの割合は、少ないほど好ましいが、合計で10重量%まで許容できる。とくに、AlN、Si3 N4 の混入は、それらがスピネルのAl2 O3 分と反応してAlON、SiAlON等の酸窒化物を生成し、耐溶損性を低下させるので注意が必要である。
【0011】
コア部のBN/スピネル複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさは、BN、スピネル共に100μm以下であることが好ましい。BNの粒子又は粒子塊の平均の大きさが100μmを超えると耐摩耗性が低下し、スピネルの粒子又は粒子塊の平均の大きさが100μmを超えると耐溶損性が低下する。特に好ましいBN及びスピネルの粒子又は粒子塊の平均の大きさは50μm以下である。
【0012】
コア部のBN/スピネル複合焼結体は、六方晶窒化硼素粉末、MgO粉末及びAl2 O3 粉末の混合粉末、又は六方晶窒化硼素粉末とスピネル粉末の混合粉末を原料とし、常圧焼結法又は加圧焼結(ホットプレス、HIP等)によって製造することができる。
【0013】
六方晶窒化硼素粉末原料の酸素量は1〜4重量%程度が好ましい。スピネル成分は、MgO粉末とAl2 O3 粉末を重量比2:3〜1:9の範囲で個別に添加しても良いし、スピネル粉末を用いても良い。各々の粒子又は粒子塊の平均の大きさについては、90μm以下、特に50μm以下が好ましい。原料粉末の混合は、ボールミル、振動ミル、ミキサー等の混合機を用いて行われる。
【0014】
常圧焼結の場合、金型若しくはCIPを用い成形圧0.1〜5ton/cm2 で成形後、温度1500〜2000℃、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行えばよい。ホットプレスの場合、温度1500〜2000℃、圧力50〜150kg/cm2 の条件で行う。
【0015】
以上によって製造された本発明のコア部となるBN/スピネル複合焼結体は、従来のBN/Si3 N4 系複合焼結体やBN/AlN/Al2 O3 系複合焼結体と比較して、耐溶損性に優れたものとなる。
【0016】
本発明は、上記コア部の表面に、MgO・Al2 O3 スピネル質を主成分とする被膜を形成させたものである。被膜は、上記コア部を溶融金属中に浸漬させることによって形成させることができる。このような構造とすることによって、耐溶損性が一段と高まったものとなる。被膜の厚みとしては、数〜数百μmである。なお、コア部及び被膜には、上記した不可避不純物の混入は許容できる。
【0019】
本発明におけるMgO・Al2 O3 スピネル質被膜は、一般的に多孔質であること、スピネル同士が連続的に粒接合していること、コア部のスピネル粒子に比べて緻密化していること、コア部の界面では被膜とコア部のスピネル同士がこれまた粒接合していて密着性が大であること、これらの理由から熱衝撃が加わったり溶融金属中に長時間浸漬されても、良好な耐溶損性を示すこと、更にはたとえ被膜が剥離したとしても溶融金属と接触している間はコア部から新たな被膜が再生されること、等において、特開平4−280887号公報等の従来の焼結型被覆層とは異なっているものである。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【0021】
実施例1〜3 比較例1〜2
六方晶窒化硼素粉末(酸素量2% 平均粒径4μm)とMgO・Al2 O3 スピネル粉末(平均粒径5μm)を表1に示す割合とし、ボールミルで3時間、均一に混合した。それを黒鉛ダイス中に充填し、1700℃、2時間ホットプレス焼結してBN/スピネル複合焼結体を製造した。この複合焼結体から、直径20mm×長さ150mmの評価用サンプルを切削加工し、以下の方法に従い、耐溶損性、粒子又は粒子塊の平均の大きさ、被膜の形成の有無、及び耐熱衝撃性を測定した。それらの結果を表1に示す。
【0022】
(1)耐溶損性:評価用サンプルを1600℃の溶銑中に8時間浸漬した後の直径の減少量を測定した。
「○」:溶損量小で良好。「×」溶損量大。
【0023】
(2)粒子又は粒子塊の大きさ:COMPO像(100倍)の60mm×60mmの領域について、最大のものから20点の大きさのBN及びスピネルの粒子又は粒子塊の大きさを測定し、それを平均した。
【0024】
(3)被膜の形成:溶銑浸漬後の評価用サンプルの目視観察と、断面のSEM観察を行い、コア部表面への被膜の形成状態を調べた。
「○」:スピネル被膜形成が確認された。 「×」:被膜形成なし。
【0025】
また、形成された被膜のX線回折を行ったところ、MgO・Al2 O3 スピネルが検出され、更にEPMA分析を行った結果、微量のSi、Caが検出された。また、コア部は、BN/スピネル複合焼結体であり、微量のCaO・B2 O3 が含まれていることをX線回折で確認した。
【0026】
(4)耐熱衝撃性:評価用サンプルを600℃に予熱後、溶銑に浸漬した際に、サンプルに生じたクラックの発生状況を目視で観察した。
「○」:クラックの発生なし。 「△」:小クラックが発生。
「×」:クラックが発生し折損した。
【0027】
実施例4
六方晶窒化硼素粉末(酸素量3% 平均粒径0.1μm)とMgO・Al2 O3 スピネル粉末(平均粒径0.4μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてBN/スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表1に示す。
【0028】
実施例5
実施例1で調合された六方晶窒化硼素粉末とMgO・Al2 O3 スピネル粉末との混合粉末を、2ton/cm2 の圧力でCIP成形後、1700℃、2時間、窒素雰囲気(1kg/cm2 )で常圧焼結し、BN/スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表1に示した。
【0029】
実施例6
MgO・Al2 O3 スピネル粉末の代りに、MgO粉末とAl2 O3 粉末の混合粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてBN/スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表1に示す。
【0030】
参考例1
六方晶窒化硼素粉末とMgO・Al2 O3 スピネル粉末とボールミルによる混合時間を10分としたこと以外は、実施例1と同様にしてBN/スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
実施例6
実施例1で製造されたBN/スピネル複合焼結体から、50mm角で厚さ30mmの直方体を切り出し、その表面に40mm角で深さ20mmの窪みを形成し容器を作製した。この容器にSUS材10gを投入し、アルゴンガス雰囲気下、1650℃で30分間加熱処理した後、容器内面の侵食状況を肉眼観察し、同様にして試験されたBN/Si3 N4 複合焼結体容器と比較したところ、本発明のBN/スピネル複合焼結体容器のほうが耐溶損性に優れていた。
【0034】
【発明の効果】
本発明のMgO・Al2 O3 スピネル質被覆構造のBN/スピネル複合焼結体は、溶融金属に対する耐溶損性、耐熱衝撃性に極めて優れたものであり、しかも長時間の浸漬においても溶損量が非常に少ないものである。このようなBN/スピネル複合焼結体は、溶融金属の例えば保護管、ノズル等として使用することができる。
Claims (1)
- 六方晶窒化硼素10〜90重量%、MgO・Al 2 O 3 スピネル90〜10重量%からなる複合焼結体の表面に、MgO・Al 2 O 3 スピネル質を主成分とする被膜が形成されてなるものであって、上記複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさが、六方晶窒化硼素、MgO・Al 2 O 3 スピネル共に100μm以下であることを特徴とする窒化硼素とスピネルの複合焼結体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25307597A JP3587493B2 (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 窒化硼素とスピネルの複合焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25307597A JP3587493B2 (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 窒化硼素とスピネルの複合焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1192230A JPH1192230A (ja) | 1999-04-06 |
JP3587493B2 true JP3587493B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=17246152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25307597A Expired - Fee Related JP3587493B2 (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 窒化硼素とスピネルの複合焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3587493B2 (ja) |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP25307597A patent/JP3587493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1192230A (ja) | 1999-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3283883B2 (ja) | 連続鋳造用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物 | |
US20100093513A1 (en) | Refractory composition, formed refractory article, and sintered refractory article | |
CN109689595A (zh) | 在表面上具有至少一个涂层的用于辊式炉的辊 | |
JP6253554B2 (ja) | 複合耐火物およびその製造方法 | |
JP3587493B2 (ja) | 窒化硼素とスピネルの複合焼結体 | |
JPH1149568A (ja) | 非鉄溶融金属用黒鉛炭化珪素質坩堝及びその製造方法 | |
KR20040082399A (ko) | 세라믹 복합체를 포함하는 주조용 제품 및 이 제품의 제조방법 | |
JP3255354B2 (ja) | セラミックス構造体 | |
JP3255353B2 (ja) | セラミックス構造体 | |
JP4020224B2 (ja) | 溶融金属処理用部材 | |
JP2000233966A (ja) | 耐衝撃性耐火物及び鋳造用浸漬ノズル | |
JP3449439B2 (ja) | 複合焼結体及びその用途 | |
JP3449450B2 (ja) | 溶融金属測温用保護管 | |
JP2004323260A (ja) | 連続鋳造用ノズル材及び連続鋳造用ノズル | |
JP3520998B2 (ja) | 耐熱性窒化珪素質焼結体及びその製造方法 | |
JPH04280887A (ja) | 窒化ホウ素(bn)系複合材 | |
JPH11246265A (ja) | 高耐食性溶融シリカ含有耐火物 | |
JP2000219932A (ja) | 耐摩耗部材 | |
TW490333B (en) | Continuous casting nozzle | |
JP2971824B2 (ja) | 高耐蝕性耐火物 | |
JPH04342468A (ja) | 連続鋳造用耐火物及びその製造方法 | |
JPH04260655A (ja) | 高強度黒鉛含有耐火物 | |
JP3415705B2 (ja) | サイアロン−bn複合焼結体及びその製造方法 | |
JPH06322457A (ja) | アルミニウム溶解・鋳造用窒化珪素質部品およびこれを用いた溶解・鋳造設備 | |
JPH07277830A (ja) | 複合セラミックス焼結体およびそれを用いた鉄基合金溶湯用部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040809 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040809 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |