JP5825955B2

JP5825955B2 - 窒化硼素／炭化珪素複合焼結体の製造方法

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Publication number: JP5825955B2
Application number: JP2011209680A
Authority: JP
Inventors: 西川　正人; 正人西川; 川崎　卓; 卓川崎; 横田　博; 博横田; 黒川　史裕; 史裕黒川
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: JP2013071851A

Description

本発明は、窒化硼素／炭化珪素複合焼結体に関するものである。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐熱性、耐薬品性、高熱伝導率、低比重、高硬度等の優れた特性を持つ事から、メカニカルシ−ル、高温構造材、半導体製造装置部材として幅広く実用化されている。特にＭＯＣＶＤ装置等の半導体装置部材においては、合成温度の高温化にともない部材へ求められる耐熱性も大きく上昇している。又、精密加工を要する部品も多くなっている。ＳｉＣは、高硬度であるため、機械加工性に乏しく、精密加工を行えば、更に高価な材料であった。この為、加工性に優れた窒化硼素（ＢＮ）を複合させる事により、加工性を向上させる研究開発（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４）が行われている。
しかし、ＢＮとＳｉＣを混合、焼結すると焼結体に色ムラが発生し、強度低下、耐熱性低下等の問題があった。

特開２００９−１７９５０７号公報特開２００８−２２２４９７号公報特開２０１０−１５０１０１号公報特開２０１０−１５３６９９号公報

本発明の目的は、加工性が良く、色ムラの発生が無く、高温（１５００℃）の曲げ強度が高い耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）比表面積１１〜２８ｍ ^２／ｇで酸素含有量が１３．３４×Ａ ^{-０．５８} （Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以下の窒化硼素が２０．０〜３０．０質量％、比表面積８〜１５ｍ ^２／ｇの炭化珪素が６８．０〜７９．５質量％、炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．５〜２．８質量％の混合粉末であり、混合粉末の酸素量が０．８５質量％以下、比表面積が１０〜２３ｍ ^２／ｇである混合粉末を非酸化性雰囲気で圧力１０〜５０ＭＰａ、温度２０００〜２０５０℃、保持時間１〜６時間のホットプレス焼結を用いて焼結することを特徴とするＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体の製造方法。

本発明によれば、ＳｉＣ単身より加工しやすく、色ムラの発生が無く、高温（１５００℃）曲げ強度が高く、耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体を提供することができる。

本願発明に用いる窒化硼素としては、非晶質の窒化硼素、乱層構造の窒化硼素、六方昌の窒化硼素のいずれも用いることが可能である。比表面積は１１ｍ^２／ｇ以上で酸素含有量が１３．３４×Ａ^{−０．５８}（Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以下の微粉窒化硼素を用い、混合扮中の酸素が１．１質量％以下になるように混合し、焼結する事で色ムラが無く、高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度比が１．３以上、高温（１５００℃）曲げ強度が３５０ＭＰａ以上、耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ燒結体を製造することができる。金属不純物は、出来る限り少ないものが好ましい。使用窒化硼素粉中の酸素含有量質量％と混合粉末中の窒化硼素質量％と焼結体の色ムラ及び高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度比の関係を検討した結果、窒化硼素の酸素含有量が１３．３４×Ａ^{−０．５８}（Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以下を用い、混合粉末の酸素量が１．１０質量％以下、比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇである混合粉末を焼結することにより、加工性が良く、色ムラが発生せず、高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度比が１．３以上、高温（１５００℃）曲げ強度が３５０ＭＰａ以上、耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体を提供出来る事が判った。
ここでの色ムラとは、焼結体の基準部と比較部（例えば中央部と外周部）との色差であり、ＪＩＳＺ８７３０に準じ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系による色差Ｅ^＊ａｂを測定し、色差Ｅ^＊ａｂが１．０以上のものである。色差Ｅ^＊ａｂ＝１．０以上は、色の違いが容易に判別できるものである。

本願発明に用いる炭化珪素としては、α−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣのどちらも使用可能である。又、両者混合していても使用可能である。比表面積は、８ｍ^２／ｇ以上の微粉炭化珪素を用いる。金属不純物は、少ない方が好ましい。

本願発明の焼結助剤に用いる炭化硼素としては、高純度で平均粒径３μm以下の微粉が好ましい。
本願発明の焼結助剤に用いる炭素としては、高純度で微粉のカ−ボンであればいずれも使用可能であるが、その中でも炭化水素系原料を不完全燃焼あるいは熱分解し、微粉のカ−ボンが得られるカ−ボンブラックが好ましい。カ−ボンブラックの中でも、金属不純物の少ないアセチレンブラックがより好ましい。

焼結前の窒化硼素、炭化珪素、炭化硼素又は炭化硼素と炭素の混合粉末の配合において、窒化硼素２．５質量％未満の場合、又は炭化珪素９７質量％を越えると高温（１５００℃）曲げ強度/常温曲げ強度が１．３以下となる。又、加工が困難になる。窒化硼素５０質量％を越えた場合、又は炭化珪素４７質量％未満では、高温（１５００℃）強度が３５０ＭＰａ以下となり十分な高温（１５００℃）曲げ強度が得られない。好ましくは、ＢＮ３〜４６質量％、炭化珪素５１〜９６．５質量％あり、より好ましくは、ＢＮ３．５〜４２質量％、炭化珪素５５〜９６質量％である。
焼結助剤としては、高温で揮発しにくい炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．５〜３質量％未満である。炭化硼素素又は炭化硼素と炭素が０．５質量％未満では、焼結が十分に起こらず、所望の高温（１５００℃）強度が得られにくい。又炭化硼素又は炭化硼素と炭素が３質量％以上では、粒界の助剤層が増え十分な高温（１５００℃）曲げ強度が得にくくなる。好ましくは、炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．６〜２．８質量％、より好ましくは、炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．７〜２．６質量％である。

混合粉末中の酸素が１．１０質量％を越えると、ＨＰ焼結体の中央部に色ムラが発生しやすく、常温及び高温（１５００℃）の強度低下、耐熱性低下（高温での質量減少率が大きい）を起こしやすい。これは、硼素の酸化物が最も影響していると推測する。
好ましくは、混合粉末中の酸素は、１．０８質量％以下であり、更に好ましくは、１．０５質量％以下である。
混合粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると焼結体の結晶が大きくなり、十分な常温及び高温（１５００℃）強度が得られない。比表面積が４５ｍ^２／ｇを越えると、使用する原料のＢＮ及びＳｉＣの比表面積も大きいものを使用するか、混合時、微粉砕する必要があり、コストが高くなり、高価なものとなる。好ましくは、比表面積１２〜４３ｍ^２／ｇ、更に好ましくは、比表面積１４〜４０ｍ^２／ｇである。
上記の様なＳｉＣ単身より加工しやすく、色ムラの発生が無く、高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度比が１．３以上、高温（１５００℃）曲げ強度３５０ＭＰａ以上で耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体を有する素材は、以下の条件を適用することで得られる。

原料粉末とその配合は、
（１）比表面積は１１ｍ^２／ｇ以上で酸素含有量が１３．３４×Ａ^{−０．５８}（Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以下の窒化硼素２．５〜５０質量％、
（２）比表面積８．０ｍ^２／ｇ以上の炭化珪素４７〜９７質量％
（３）炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．５質量％以上３質量％未満
（４）混合粉末中の酸素が１．１０質量％以下、比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇ
混合粉末を以下の条件でホットプレス焼結するものである。
（５）圧力１０〜５０ＭＰａ
（６）温度１８００〜２１５０℃
（７）保持時間 1〜６時間
（８）非酸化性雰囲気

窒化硼素の比表面積が１１ｍ^２／ｇ以下になると焼結体の強度が低下する。好ましくは１３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは、１５ｍ^２／ｇ以上である。又酸素含有量が１３．３４×Ａ^{−０．５８}（Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以上になると、焼結体に色ムラが発生しやすくなり、常温及び高温（１５００℃）強度低下、耐熱性低下となる。
炭化珪素の比表面積は、焼結体の強度に関係し、比表面積８ｍ^２／ｇ以下の場合、炭化珪素の焼結体の結晶粒子が大きくなり、所望の強度が得にくい。

混合は、混合粉末中の酸素が１．１０質量％以下で、比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇになるように、湿式又は、乾式にて行う。好ましくは、混合粉末中の酸素が増加しにくいアルコ−ル系溶剤やフッ素系溶剤等を用い、湿式混合で均一混合粉末を得る事が望ましい。混合ボ−ルの材質は、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の非酸化物系が、ボ−ルからの混合粉中への酸素の増加が無く好ましい。
焼結は、常圧焼結、加圧焼結、ホットプレス焼結等いずれも可能であるが、より緻密化しやすいホットプレス法が望ましい。（５）の圧力は、１０ＭＰａ未満では、十分な焼結体が得られにくく、所望の強度が得られにくい。圧力５０ＭＰａ以上では、設備が大きくなり、コスト的に不利となる。好ましくは、１２〜４５ＭＰａで、更に好ましくは、１５〜４０ＭＰａある。（６）の焼結温度１８００℃未満では、十分緻密な焼結体が得られず、所望の強度が得られにくい。焼結温度２１５０℃を越えるとカ−ボンダイスに付着し、製品とダイスの分離が困難となる。好ましくは、１８５０℃〜２１００℃である。より好ましくは、１９００℃〜２０８０℃である。（７）の保持時間１時間未満では、十分な焼結体が得られにくく、所望の強度が得られにくい。６時間を超えると結晶粒径が大きくなり、強度低下を起こす。又、コストが高くなる。好ましくは、２〜４時間である。（８）の雰囲気は、非酸化性雰囲気で行う。

本発明者はＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体について鋭意検討した結果、焼結する前の混合粉末の特性を規制し焼結する事により、色ムラが無く、高温（１５００℃）曲げ強度が高い耐熱性の良好なＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体が得られる事を見出したものである。
本発明と公知技術の違いを下記に示す。
特許文献１は、焼結助剤（好ましい焼結助剤として酸化アルミニウム、酸化マグネシュウム、酸化イットリウム、酸化カルシュウム、及びランタノイド金属の酸化物、スピネル等の複合酸化物、並びに窒化アルミニウムなどの窒化物からなる郡から選ばれる一種又は二種以上）を３〜２５質量％と多量に含有している為、色むらの発生、高温強度及び耐熱性低下をまねいていた。更に混合粉末の酸素を低減するため、１４５０〜１６５０℃での熱処理のためコストアップを招くものであった。本発明は、特許文献１とは焼結助剤の種類及び添加量が異なっている。又、本発明は、混合粉末を焼結する前に加熱処理を行わなくても、焼結体の特性が優れた窒化硼素／炭化珪素複合焼結体を得ることができる。

特許文献２においても、前処理として加熱処理を行った後、焼結する方法が行われている、この方法では、工程が増え、コストアップをもたらしていた。又、特許文献２の請求項１で示されている混合粉末の特性は、６２．１＜Ｘ＋０．１０１×Ｙの式を満たすものである。ここで、Ｘは、混合粉末の比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｙは、混合粉末を焼結した複合材料のヤング率（ＧＰa）である。本発明の混合粉末の比表面積は８〜４５ｍ^２／ｇ、焼結体の弾性率は８０〜１４０ＧＰaであり、特許文献２の請求項１の式に本発明の混合粉末の数値を代入しても、式１が成り立たたず、本発明と特許文献２の混合粉末は異なるものである。
特許文献３は、混合粉末の酸素が増加し、色ムラが発生しやすく、本発明より高温（１５００℃）曲げ強度が劣るものであった。
特許文献４は、本発明と焼結助剤が事なる。又、色ムラも発生しやすく、本発明より高温（１５００℃）曲げ強度が劣るものであった。

以下実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
先ず原料粉末は以下の方法で調整した。市販の炭化珪素粉末（純度９８．９質量％、比表面積１２．６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７１μｍ）、六方晶窒化硼素粉末（純度９８．０質量％、平均粒径３．２μｍ、比表面積２８ｍ^２／ｇ、酸素１．０７質量％）、市販の炭化硼素（平均粒径０．９μｍ）、及び黒鉛（比表面積７２ｍ^２／ｇ、純度９９．９質量％以上）を表１に示す所定の割合にて混合した。混合は、エタノ−ル溶液、Ｓｉ_３Ｎ_４ボ−ルを用い、ボ−ルミルにて湿式で２０時間混合した後、乾燥、解砕し、混合粉末を得た。原料及び混合粉末の酸素量と比表面積を測定した。酸素量は、堀場製作所製のＯ／Ｎ同時分析機（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）を用い測定した。比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブ（ＬＯＯＰ）型式；ＭＳ−２２を用い、ＢＥＴ法により測定した。

混合粉末２５００ｇを内径１４０ｍｍの黒鉛製のダイスにセットしてホットプレス焼結した。焼結条件を表１に示す。焼結体は取り出した後、直径１４０ｍｍの上下面を１ｍｍ程度研削し、中央部と外周部での色ムラを目視により観察と日本電色工業製の色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０に準じ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系による色差Ｅ^＊ａｂを測定した。その後、アルキメデス法で相対密度を測定した。マルチワイヤ−ソにて外径１４０ｍｍ、厚み４．０ｍｍに切断加工し、切断面の状況（段差の発生、大きさ）を評価した。切断条件は、ダイヤ固定ワイヤ−直径０．２５ｍｍ、加工速度６ｍｍ／時で行った。
焼結体中央部より、幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍ×長さ４０ｍｍに加工して、ＪＩＳＲ１６０１に準じ常温曲げ強度を測定、ＪＩＳＲ１６０４に順じＡｒガスを流しながら１５００℃の曲げ強度を測定した。ＪＩＳＲ１６０２に準じ弾性率を測定した。曲げ強度測定試料を用い、Ａｒガス中、２０００℃で１０時間加熱後の質量減少率を測定した。
これらの結果を表２に示す。

実施例２、参考例１
比表面積と酸素含有量の異なる六方晶窒化硼素粉末を用いた以外は、実施例１と同様な条件で行った。
実施例７〜８、参考例２〜４
比表面積と酸素含有量の異なる六方晶窒化硼素粉末と比表面積の異なる炭化珪素粉末を用い、窒化硼素、炭化珪素の配合比率、ＨＰ条件を変えた以外は、実施例１と同様な条件で行った。
実施例９〜１１、１４〜１６、参考例５〜６
炭化珪素、窒化硼素、炭化硼素、炭素の配合比、ＨＰ条件を変えた以外は、実施例１と同様な条件で行った。
実施例１７
混合時の混合液にＦ系溶剤（日本ゼオン社のゼオロ−ラＨＴＡ）を用い、混合したこと以外は、実施例１と同様な条件で行った。

比較例１〜１４
比較のため、本発明の範囲外の条件（表１に示す）でＨＰ焼結体を製作し、実施例１と同様な評価を行い表２にその結果を示す。
比較例１５
焼結助剤として、一般的なＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の組み合わせにて、焼結体を製作し、実施例と同様に評価した。
比較例１６
ＳｉＣ単味の焼結体を製作し、実施例１と同様に評価した。

表２の結果から明らかなように、本発明の実施例では、いずれもＳｉＣ単身より加工しやすく、色ムラが無く、相対密度９７、５％以上、高温（１５００℃）曲げ強度と常温曲げ強度の比｛高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度｝が１．３以上で、高温（１５００℃）曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であり、２０００℃加熱での質量減少が少なく、高温部材として好適であった。
混合粉末中の酸素量が、本発明の範囲外の比較例１〜２及び比較例４の場合、ＨＰ焼結体の中央部に色ムラが発生し、常温及び高温（１５００℃）曲げ強度が低く、２０００℃加熱での重量減少が大きく、耐熱性に劣るものであった。組成が本発明の範囲外である比較例３のＢＮ２．５質量％未満の場合、ワイヤ−カットによる切断面に大きな段付きが発生し、加工が困難であった。ＢＮ量が５０質量％を越えた比較例４の場合、混合粉末の比表面積が小さい比較例５、比較例６の場合、及び焼結助剤の量が本発明の範囲外の比較例７〜９の場合、十分な常温及び高温（１５００℃）強度が得られず低強度品であった。

ＨＰ焼結時の温度が本発明の範囲外であるＨＰ温度１８００℃未満の比較例１０の場合、十分な焼結体が得られず、低強度品であった。２１５０℃以上の比較例１１の場合、焼結体がカ−ボンダイスに焼き付き焼結体とダイスの分離が困難であった。
ＨＰ焼結時の圧力、保持時間が本発明の範囲外である比較例１２〜１４の場合、十分な常温及び高温（１５００℃）強度が得られず低強度品であった。焼結助剤として一般的なＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の組み合わせを用いた比較例１５の場合、マダラ状の色ムラが発生し、十分な常温及び高温（１５００℃）強度が得られず低強度品で本発明より劣るものであった。
ＳｉＣ単味の比較例１６の場合、ワイヤ−カットによる切断が困難で、加工性に問題があった。また、高温（１５００℃）曲げ強度／常温曲げ強度の比が低かった。

本発明の部材は、色ムラが無く、高温（１５００℃）での強度、加工性に優れ、高耐熱性を有しており、メカニカルシ−ル、高温構造材、ＭＯＣＶＤ装置等半導体製造部材として好適に使用可能である。

Claims

比表面積１１〜２８ｍ ^２／ｇで酸素含有量が１３．３４×Ａ ^{-０．５８} （Ａは、混合粉末中のＢＮ質量％）以下の窒化硼素が２０．０〜３０．０質量％、比表面積８〜１５ｍ ^２／ｇの炭化珪素が６８．０〜７９．５質量％、炭化硼素又は炭化硼素と炭素が０．５〜２．８質量％の混合粉末であり、混合粉末の酸素量が０．８５質量％以下、比表面積が１０〜２３ｍ ^２／ｇである混合粉末を非酸化性雰囲気で圧力１０〜５０ＭＰａ、温度２０００〜２０５０℃、保持時間１〜６時間のホットプレス焼結を用いて焼結することを特徴とするＳｉＣ−ＢＮ複合焼結体の製造方法。