JP3686029B2 - 炭化硼素−二硼化チタン焼結体とその製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い強度を有する炭化硼素系焼結体、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高い密度を有し、従来得られなかった高い四点曲げ強さを有すると共に、二硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された炭化硼素−二硼化チタン焼結体、及びそれを効率よく製造する方法に関するものである。
本発明の炭化硼素−二硼化チタン焼結体は、炭化硼素系焼結体の幅広い用途を実現することを可能にするものとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
一般に、炭化硼素焼結体は、軽量で高い硬度を有し、耐摩耗性や耐腐食性に優れた材料として、その幅広い用途が期待されているものであり、現状では、例えば、サンドブラストノズル、線引きダイス、押し出しダイス等に使用されている。しかしながら、一方では、この炭化硼素焼結体は、低強度であるという欠点を有している。例えば、K. A. Schwetz, J. Solid State Chemistry, 133, 177-81 (1997) では、様々な焼結条件にて炭化硼素焼結体をHIP処理により作製しているが、600MPa以上の曲げ強さを持つ炭化硼素焼結体は得られていない。また、V.Skorokhod, J. Material Science Letter, 19, 237-239 (2000) では、炭化硼素(B4 C)粉末と二酸化チタン(TiO2 )粉末と炭素(C)粉末との混合物を、ホットプレス法を用いた加圧条件下で、炭化硼素の一部を、二酸化チタン及び炭素と反応(以下の反応式参照)させながら焼結を行って、炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製し、621MPaの四点曲げ強さを得ている。
【0003】
反応式: B4 C+2TiO2 +3C→2TiB2 +4CO
しかしながら、幅広い用途で炭化硼素系焼結体を使用することを実現可能にするためには、更に高い四点曲げ強さを有する炭化硼素系焼結体の出現が望まれるが、前記した通り、従来の方法では621MPaを超える高い四点曲げ強さを有する炭化硼素系焼結体は得られていなかったというのが実情である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記621MPaの四点曲げ強さよりも高い四点曲げ強さを有すると共に、その幅広い用途を実現可能にする新しい炭化硼素系焼結体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の原料を選択し、特定の組成で、かつ特定の温度条件で焼結処理することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、700MPa以上の四点曲げ強さを有することを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体、更には800MPa以上の四点曲げ強さを有し、かつ3.0MPam1/2 以上の破壊靭性値を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径は5μm以下であって、二硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された炭化硼素−二硼化チタン焼結体を製造することを可能とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体の新しい製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記特性を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の態様は、炭化硼素(B4 C)粉末と二酸化チタン(TiO2 )粉末と炭素(C)粉末との混合粉末を加圧条件下で反応させながら焼結して得られる炭化硼素−二硼化チタン焼結体であって、炭化硼素95〜70mol%と二硼化チタン5〜30mol%とからなり、前記炭化硼素の最大粒子径が5μm以下であることを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体であり、本発明の好ましい態様は、四点曲げ強さが700MPa以上であることを特徴とする前記の炭化硼素−二硼化チタン焼結体であり、更に好ましくは、四点曲げ強さが800MPa以上であり、破壊靭性値が3.0MPam1/2 以上であることを特徴とする前記の炭化硼素−二硼化チタン焼結体である。
【0006】
また、本発明の他の態様は、最大粒子径が5μm以下、平均粒径が1μm以下、比表面積値が10m2 /g以上の炭化硼素粉末に、平均粒径が1μm未満の二酸化チタン粉末と、平均粒径が1μm未満の炭素粉末とを混合し、1900〜2100℃の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結することを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体の製造方法であり、本発明の好ましい態様は、炭化硼素粉末の比表面積値が16m2 /g以上であり、二酸化チタン粉末と炭素粉末の平均粒径が何れも0. 1μm未満であることを特徴とする前記の炭化硼素−二硼化チタン焼結体の製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、特定性状の炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末とを特定組成で混合し、特定の温度範囲で、加圧条件下で、炭化硼素粉末の一部を二酸化チタン粉末及び炭素粉末と、次の反応式に従って、反応させながら焼結することにより得られる炭化硼素−二硼化チタン焼結体に関するものである。
4 C+2TiO2 +3C→2TiB2 +4CO
本発明者らは、前記反応を利用しながら炭化硼素を焼結する方法について、種々実験的な検討を行った結果、特定の原料を選択し、特定の組成で、かつ特定の温度条件下で焼結処理したときに、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が5μm以下であり、二硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質で良好である、特定の微構造を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体が得られ、しかも、その焼結体が、従来得られることの無かった700MPa以上の四点曲げ強さを有し、高い強度特性を有しているとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【0008】
即ち、本発明の炭化硼素−二硼化チタン焼結体は、炭化硼素(B4 C)粉末と二酸化チタン(TiO2 )粉末と炭素(C)粉末との混合粉末を、特定の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結して得られる炭化硼素−二硼化チタン焼結体であって、炭化硼素95〜70mol%と二硼化チタン5〜30mol%とからなり、しかも、前記炭化硼素の最大粒子径が5μm以下であることを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体である。炭化硼素と二硼化チタンの組成割合を前記範囲に特定したのは、炭化硼素−二硼化チタン焼結体中に存在する二硼化チタンが5mol%未満である場合には、十分な強度改善効果が得られないからであり、また、30mol%より多い場合には、焼結体の密度が3. 0g/cm3 よりも高くなり、炭化硼素系焼結体の軽量性の特徴が損なわれると共に、その硬度も低下するからである。また、前記組成割合の範囲内であっても、焼結体中の炭化硼素の最大粒子径が5μmを超えるものでは、高い強度のものを得ることが困難である。前記した特定の組成範囲と特定の微構造の両者が共に満足されるとき、はじめて、充分に高い強度を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を得ることが可能となる。
【0009】
本発明の焼結体は、前記した条件を満足するときに、四点曲げ強さが700MPa以上の高い強度を示すが、更に、本発明者らの検討結果に基づけば、原料に用いる炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の粒度について、より細かい粒度のものを選定すること等の好ましい条件を選択することで、800MPa以上の四点曲げ強さを有し、しかも、破壊靭性値が3.0MPam1/2 以上である高い強度特性を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を得ることが可能となる。本発明の焼結体は、従来のサンドブラスト、線引きダイス、押出しダイス等に適用したときにその長寿命化に効果的であり、また、従来適用できなかった幅広い用途へも好適に適用できるという従来の炭化硼素系焼結体では期待し得ない格別の特徴を有している。
【0010】
次に、本発明の焼結体の製造方法について詳述する。
本発明の焼結体の製造方法は、原料として、特定の物性を有する炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末を用い、これらを混合し、特定の温度領域で、ホットプレス法等の加圧条件下で反応させながら焼結を行うことを特徴とするものであり、それにより、炭化硼素−二硼化チタン焼結体中の炭化硼素粒子及び二硼化チタン粒子の粒子径、最大粒子径、凝集状態、分散状態を制御することによって、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が5μm以下であり、二硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された、前記特徴を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を得ることを可能とするものである。
【0011】
本発明で用いる炭化硼素粉末は、レーザー回折散乱分析計(マイクロトラック) により測定した平均粒径(D50) が1μm以下、最大粒子径が5μm以下のものである。平均粒径(D50)が1μmより大きいと、焼結性が劣り、1900〜2100℃の温度範囲では緻密な焼結体が得らず、これを緻密化するためには粒成長が起こり易いより高い焼結温度にする必要があり、その結果、得られる焼結体中の炭化硼素粒子の最大径が5μmを超えてしまい、高い四点曲げ強さを有する焼結体を得ることが難しくなる。また、炭化硼素粉末の比表面積値(BET) については、好適には、その焼結性が良好であることから、10m2 /g以上の炭化硼素粉末が選択される。
【0012】
本発明で用いる二酸化チタン粉末及び炭素粉末については、焼結中に均一な反応を行うために、微細な粉末を用いることが必要であり、レーザー回折散乱分析計(マイクロトラック) により測定した平均粒径(D50) が1μm未満のものである。平均粒径(D50) が1μm以上であると、焼結体中に大きな二硼化チタン粒子が形成され、これが破壊起点となるために高い四点曲げ強さの焼結体が得られなくなる。なお、平均粒径が0.1μm未満の場合、レーザー回折散乱分析計による測定中に粉末が凝集するために正確な測定を行うのが難しくなる。そこで、比表面積の値より計算したBET平均粒径を用いてもよい。更に、二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型の結晶系が存在するが、何れのものも使用可能である。
【0013】
前記した物性を有する炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末は、いずれについても、ふるい分け、沈降分離、粉砕等の手段によって調製して得ることができるが、前記した物性を有するものであれば、市販品を入手して使用してもよい。
本発明においては、作製される炭化硼素−二硼化チタン焼結体の組成が、炭化硼素95〜70mol%と二硼化チタンを5〜30mol%となるように、平均粒径が1μm以下で、最大粒子径が5μm以下であり、しかも、比表面積が10m2 /g以上である炭化硼素粉末に、平均粒径が1μm未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が1μm未満の炭素粉末を、好適には、二酸化チタン粉末4.5〜19モル%、炭素粉末/二酸化チタン粉末のモル比1.4〜1.7の配合割合で配合し、混合する。次いで、必要に応じて、これを成形し、その後、1900〜2100℃の温度範囲で、真空中あるいはAr等の不活性ガス雰囲気中で、前記混合粉末あるいは成形体を加圧条件下で反応させながら焼結して、炭化硼素粒子の間に二硼化チタン粒子を生成させて、相対密度98%以上の緻密な炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製する。
【0014】
ここで、炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の混合粉末を、特定の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結して炭化硼素−二硼化チタン焼結体を得る方法においては、本発明者らが検討したところによれば、作製した炭化硼素−二硼化チタン焼結体中の二硼化チタン粒子は、反応の過程で凝集して大きな凝集塊を形成し易いという技術上の課題があり、そして、二硼化チタン凝集塊や5μmより大きな粗大な炭化硼素粒子が存在すると、これらが破壊起点として作用し、四点曲げ強さの劣化を招くという問題があった。
【0015】
本発明によれば、特定の物性の炭化硼素粉末を使用することで、炭化硼素粉末自体の焼結性が良好であるために、二硼化チタン粒子の生成に比べて炭化硼素粒子間の焼結が優先して進む結果、二硼化チタン粒子は、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質、かつ良好となり、その結果として、二硼化チタンの凝集粒子はほとんど存在しないようにすることができる。また、炭化硼素の最大粒子径は、5μm以下であり、元々粗大な炭化硼素粒子は存在しない。その結果、本発明によると、得られる炭化硼素−二硼化チタン焼結体は、前記した通り、700MPa以上の高い四点曲げ強さを有する。
【0016】
加えて、本発明によれば、炭化硼素粉末の平均粒径が1 μm以下で、最大粒子径が5μm以下であり、しかも、比表面積が16m2 /g以上であるものを使用し、平均粒径が0.1μm未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が0.1μm未満の炭素粉末を用いたときに、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が一層均質に良好となり、炭化硼素粉末の焼結が進んで2〜3μmまで粒成長する過程で二酸化チタン粉末の粒子が合体したとしても2〜3μmの二硼化チタン粒子が生成し、しかも、前記二硼化チタン粒子は全く凝集することなく均一に分散しており、その結果、二硼化チタンが均一に分散した特定の微構造を有し、高い強度を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体が得られる。
【0017】
即ち、炭化硼素−二硼化チタン焼結体において、二硼化チタンの熱膨張率が炭化硼素より大きいために、炭化硼素マトリックス中に2〜3μm程度の大きさの二硼化チタン粒子が存在する場合、破壊の進行時に炭化硼素マトリックスと二硼化チタン粒子の界面近傍にて亀裂の伝播の迂回やマイクロクラックが発生することによって破壊靭性値が改善されるが、本発明の炭化硼素−二硼化チタン焼結体の製造方法では、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が良好であることと破壊靭性値が改善されることにより、その強度が更に改善され、800MPa以上の高い曲げ強さを有し、しかも、3.0MPam1/2 以上の破壊靭性値を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製することができる。
【0018】
本発明において、平均粒径が0.1μm未満の二酸化チタン粉末としては、前記した要件を満足するものであれば、どのようなものでも構わないが、気相法により作製した真球状の粉末が好適に用いられる。また、炭素粉末としても、平均粒径が0.1μm未満であれば、どのようなものでも構わないが、カーボンブラックあるいはアセチレンブラックを好ましく用いることができる。
【0019】
本発明において、焼結条件については、焼結温度が1900℃より低い場合には、十分に緻密な炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製することができず、また、2100℃より高い焼結温度では、異常粒成長により微細な焼結体組織が得られず、曲げ強さの低下を招くので、好適には、1900〜2100℃の温度範囲が選択される。
また、焼結時の加圧力は、20MPa以上、100MPa以下であり、好ましくは30MPa以上60MPa以下であるが、これは、焼結時の加圧力が20MPaより低い場合には、十分に緻密な焼結体が得られず、また、加圧力が100MPaより大きい場合には、一酸化炭素ガスの外部への放出が妨げられることから、二硼化チタンの生成が阻害されるためである。
【0020】
【作用】
一般に、炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の混合粉末を加圧条件下で反応させながら焼結して炭化硼素−二硼化チタン焼結体を製造する方法では、二硼化チタン粒子は、反応の過程で凝集して、大きな凝集塊を形成し易く、二硼化チタン凝集塊や5μmより大きな粗大な炭化硼素粒子が存在すると、これらが破壊起点として作用し、四点曲げ強さの劣化を招くことになるが、本発明では、所定の性質の原料粉末を用いて、所定の配合割合で、所定の組成割合の炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製することにより、二硼化チタン粒子は、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、その凝集・分散状態が均質で良好となり、その結果、二硼化チタンが粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散した特定の微構造を有し、高い強度を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体が得られる。
更に、本発明では、平均粒径が1μm以下で、最大粒子径が5μm以下であり、しかも、比表面積が16m2 /g以上の炭化硼素粉末を使用し、平均粒径が0.1μm未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が0.1μm未満の炭素粉末を用いたときに、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が一層均質で良好となり、その結果、二硼化チタンが均一に分散した微構造を有し、その強度が更に改善された、高い強度を有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体が得られる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
〔実施例1〜4〕
炭化硼素粉末として、表1に示す物性を有する特定の炭化硼素粉末A,B,Cを用いた。サブミクロンサイズの二酸化チタン粉末として、平均粒径(D50/レーザー回折散乱分析計):0.3μm、結晶相:ルチル型のもの、を用いた。また、ナノサイズの二酸化チタン粉末として、気相法により作製した真球状の粉末であり、比表面積(BET):48.5m2 /g、平均粒径(BET法):31nm、結晶相:アナターゼ80%,ルチル20%のもの、を用いた。炭素粉末として、比表面積(BET):8 8.1 m2 /g、平均粒径(BET法):30nm、のカーボンブラックを用いた。
【0022】
【表1】
Figure 0003686029
【0023】
炭化硼素粉末にサブミクロンサイズ又はナノサイズの二酸化チタン粉末を14.5モル%、カーボンブラックを21.5モル%配合し、メタノール溶媒を用いて、炭化珪素(SiC)製遊星ボールミルにより回転数:270rpm、1時間の混合を行った後、エバポレーターで乾燥させ、更に、150℃、24時間の乾燥を行った後に、開き目250μmのふるいに通して、炭化硼素−二酸化チタン−炭素混合粉末を調製した。
【0024】
次に、黒鉛製ダイス中に、炭化硼素−二酸化チタン−炭素混合粉末を充填し、7.5MPaで成形した後、焼成炉に取り付けた。5MPaに加圧した状態にて、拡散ポンプを用いて2. 0×10-1〜2. 0×10-2Paの圧力に真空引きをしながら、40℃/minの昇温速度にて加熱を行った。1000℃に到達した時に、真空引きを終了して、Arガスを流量:2リットル/minで導入して、ガス圧力:0. 103MPaの雰囲気とし、1500℃まで加熱した。1500℃から2000℃までは10℃/minの昇温速度にて加熱した。2000℃に到達した後、圧力を50MPaに上げて、1時間保持し、炭化硼素−20mol%二硼化チタン焼結体を作製した。
【0025】
炭化硼素−二硼化チタン焼結体の四点曲げ強さ、及び破壊靭性値を、それぞれJIS R1601、JIS R1607に基づいて測定した。テストピースの表面は、平面研削盤400番にて仕上げた。また、アルキメデス法によりテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後、SEM観察を行い、炭化硼素の最大粒子径を求めた。更に、X線回折法により、焼結体中の結晶相の同定を行った。それらの測定結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
Figure 0003686029
【0027】
本発明の実施例1〜4により作製した炭化硼素−二硼化チタン焼結体は、何れも高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径は何れも5μm以下であり、700MPa以上の高い四点曲げ強さが得られた。殊に、実施例3及び4については、800MPa以上の四点曲げ強さが得られると共に、3MPa・m1/2 以上の高い破壊靭性値が得られた。また、結晶相は、何れの焼結体も、炭化硼素と二硼化チタンのみ検出され、未反応の二酸化チタンは検出されなかった。
【0028】
〔比較例1〜2〕
次に、比較例として、表1に示す炭化硼素粉末Eと実施例1〜4で使用したサブミクロンサイズの二酸化チタン粉末の組合せ、及び表1に示す炭化硼素粉末Dとナノサイズの二酸化チタン粉末の組合せ、としたこと以外は、実施例1〜4と同様の手順により炭化硼素−20mol%二硼化チタン焼結体を作製した。また、実施例1〜4と同様の手順により、四点曲げ強さ、破壊靭性値、焼結体の密度及び炭化硼素の最大粒子径の評価を行った。それらの測定結果を表2に示す。比較例1〜2の焼結体の四点曲げ強さは、何れも600MPa以下の低い値であり、炭化硼素の最大粒子径は5μmより大きい値であった。
【0029】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、炭化硼素−二硼化チタン焼結体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、1)700MPa以上の高い四点曲げ強さを有する炭化硼素−二硼化チタン焼結体を作製することができる、2)高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が5μmであり、二硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、二硼化チタン粒子の凝集・分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された炭化硼素−二硼化チタン焼結体が得られる、3)本発明の炭化硼素−二硼化チタン焼結体は、従来の方法では得られなかった700MPa以上の高い四点曲げ強さを有しており、摺動部品、切削工具、防弾板や新しい耐摩耗性部品等、幅広い用途で使用可能であり、産業上有用である、という格別の効果が奏される。

Claims (5)

  1. 四点曲げ強さが少なくても700MPaの高い強度を示す炭化硼素−二硼化チタン焼結体であって、炭化硼素95〜70mol%と二硼化チタン5〜30mol%とからなり、前記炭化硼素の最大粒子径が5μm以下であり、炭化硼素粒子の間に二硼化チタン粒子を生成させた特定の微構造を有していることを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体。
  2. 四点曲げ強さが700MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化硼素−二硼化チタン焼結体。
  3. 四点曲げ強さが800MPa以上であり、破壊靭性値が3.0MPam1/2以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化硼素−二硼化チタン焼結体。
  4. 四点曲げ強さが少なくても700MPaの高い強度を示す炭化硼素−二硼化チタン焼結体を製造する方法であって、最大粒子径が5μm以下、平均粒径が1μm以下、比表面積値が10m/g以上の炭化硼素粉末に、平均粒径が1μm未満の二酸化チタン粉末と、平均粒径が1μm未満の炭素粉末とを混合し、1900〜2100℃の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結することを特徴とする炭化硼素−二硼化チタン焼結体の製造方法。
  5. 炭化硼素粉末の比表面積値が16m/g以上であり、二酸化チタン粉末と炭素粉末の平均粒径が何れも0. 1μm未満であることを特徴とする請求項4に記載の炭化硼素−二硼化チタン焼結体の製造方法。
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