JP5909804B1 - 放熱性の少ないＳｉ３Ｎ４系セラミックス、およびそれを用いた刃先交換式切削チップ、エンドミルまたは耐摩耗工具 - Google Patents

Abstract

【課題】放熱性が少なく、高温での耐摩耗性に優れたＳｉ３Ｎ４系セラミックス、及びそれからなる刃先交換式切削チップおよびエンドミル、並びに塑性加工用ロールを提供する。【解決手段】 Ｓｉ３Ｎ４系セラミックスにおいて、原料粉末にＷＯ３を１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下配合して、カーボンケース内にセットし、カーボン断熱材、カーボンヒータを用いる真空焼結炉に充填し、窒素雰囲気下で焼結する。ＷＯ３は焼結によりＷ、Ｗ２Ｃ、ＷＣに還元・炭化され、この中でＷ２Ｃが５０ｍａｓｓ％以上とし、焼結体中のＷ２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下とすることにより、耐久性に優れたインコネル加工用切削工具にできる。【選択図】 図５

Description

本発明は、インコネル（登録商標、以下同じ）で作製された、航空機部品等を切削加工で作製する場合の、刃先交換式切削チップ、エンドミル、および一般切削工具、一般耐摩耗工具、およびその素材のＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスに関する。

航空機のエンジン部分等にはインコネル製の部品が多用されている。しかし、インコネルは難切削材料であり、部品の成形に用いる切削加工用の工具には、通常高価なｃＢＮ焼結体で作製された刃先交換式切削チップ、エンドミルが用いられている。よって、より安価で高性能な工具材料が望まれている。

特開昭６１−０９１０６５号公報 特開平０５−１０５５１８号公報

Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ（松村源太郎訳）：Ｘ線回折要論、株式会社アグネ、１９６１年 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ （ＴＭ），Ａｌｐｈａｂｅｔｉｃａｌ Ｉｎｄｅｘｅｓ ｆｏｒ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｐａｔｔｅｒｎｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈａｓｅｓ，Ｓｅｔｓ １−６０，２０１０ 大同スペシャルメタル株式会社カタログ：ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標） ａｌｌｏｙ ７１８

この技術分野では、ｃＢＮ焼結体に代わるものとして、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスがある。最近のＳｉ_３Ｎ_４セラミックス製刃先交換式切削チップやエンドミルによるインコネルの切削加工は、切削速度を５００ｍ／ｍｉｎ〜１１００ｍ／ｍｉｎという高速で加工することにより、切削温度を高くし、インコネルの引張り強さなどを低下させた状態で切削することにより、高能率の加工が狙われている。しかし、これに使用できる満足な寿命のＳｉ_３Ｎ_４セラミックスは今だ得られておらず、改良が望まれている。そこで本発明者らは、インコネルの切削加工に適したＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの開発を行うこととした。

なお、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスはＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、および／又はＭｇＯ等が添加されているものがほとんどである。さらに、通称Ｓｉ_３Ｎ_４と呼ばれているものにはαまたはβ−サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ。但し各元素の割合は１：１：１：１ではない）となっているものも含まれ、その逆もあることから、以下、断りのない限り、αまたはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４と記載してもαまたはβ−サイアロンも含まれるものとする。

Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスについては、古くから近年まで種々の焼結技術が開示されている。本発明者らが調べた結果、特許文献１によると、好ましい焼結温度は１７００℃〜１８５０℃で、好ましい焼結時間は１ｈ〜２ｈとされているが、実際には、ほとんどが１８００℃以上で焼結されていることが分かった。また特許文献２によると、低温焼結が開示されているものの、１５５０℃で６ｈ焼結してさらに１６５０℃で３ｈ焼結するなどの長時間の焼結が実施されている。

よく知られているように、Ｓｉ_３Ｎ_４は、共有結合型の結晶であり、Ｓｉ原子とＮ原子の結合力が強いことから、各原子が容易に拡散できないことに基づいてＳｉ、Ｎ両原子の拡散速度が遅いため、容易に焼結しない。そのため、焼結助剤として、１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＡｌＮなどを添加して相互に化学反応させてＳｉ_３Ｎ_４の融点１９００℃よりも低融点の物質を作り、焼結温度で液相を生成させ、いわゆる「液相存在下の焼結法」により焼結緻密化を促進することが広く行われている。

そこで、始めに本発明者らは代表的なＳｉ_３Ｎ_４セラミックスであるＳｉ_３Ｎ_４−２ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−１ｍａｓｓ％ＡｌＮセラミックスを、原料粉末として、宇部興産株式会社製の平均粒度（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩによるレーザー回折・散乱法による粒度分布測定値のＤ５０値、以下同じ）０．６μｍのＳｉ_３Ｎ_４（Ｓｉ_３Ｎ_４が９８％で残りがＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４の９５％以上がα−Ｓｉ_３Ｎ_４で残りがβ−Ｓｉ_３Ｎ_４。形状は粒状。これは原料なのでサイアロンは含まない）、電気化学工業株式会社製の平均粒度１μｍのＡｌ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製の平均粒度５μｍのＹ_２Ｏ_３、純正化学株式会社製の平均粒度１μｍのＭｇＯ、電気化学工業株式会社製の平均粒度１．０μｍのＡｌＮを用いて、所定の組成に配合して２４ｈの湿式粉砕後、乾燥した粉末を、圧力９８ＭＰａで冷間圧縮成形し、真空焼結炉（６．５Ｐａ以下に排気した後、１ＭＰａ未満まで窒素雰囲気とできるタイプ、以下同様）を用いて、真空排気（６．５Ｐａ以下）した後、０．５ＭＰａの窒素雰囲気として、焼結温度を１６５０℃、１７００℃または１７５０℃とし、各３ｈ保持する焼結を行うことにより焼結体を得て、その焼結体の組織を調べ、図１を得た。

図１は、鏡面をＳＥＭで観察した結果である。比較的低温で焼結したのは、その方が焼結後の組織を微粒としやすく（微粒とすることでより高強度にすることができる）、かつ焼結コストも低いからである。

Ｘ線回折をした結果、α−Ｓｉ_３Ｎ_４は検出されず全てβ−Ｓｉ_３Ｎ_４であった。従って、図１で柱状に見えるのは、微細粒と同様にβ−Ｓｉ_３Ｎ_４である。すなわち、焼結により原料粉末のα−Ｓｉ_３Ｎ_４の全てがβ−Ｓｉ_３Ｎ_４に相変態したことになる。これは、言うまでも無くα→β変態温度が約１４００〜１５５０℃であることから、用いた三種の焼結温度のいずれでもβ相が安定相であることによる。

焼結温度が高くなるほどβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の寸法が大となった。これは、小粒子ほど液相中への溶解度が大きいことに基づいて、小粒子の液相中への溶解→同溶質の液相中拡散→溶質の大粒子上への析出の過程により、β−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子が粒成長（いわゆる、オストワルド成長）するが、液相中における原子の拡散が高温ほど活発となるため粒成長速度が大となることによる。なお、この析出の段階でα−Ｓｉ_３Ｎ_４はβ−Ｓｉ_３Ｎ_４となる。

図１の矢印部分はポアで、いずれの温度でもポアが発生し、しかも焼結温度が高くなるほどポアの数と寸法が大となった。これは、前記のように添加したＭｇＯが他成分と反応して局所的に低融点物質を生じ、後記のように炉内が浸炭性であるために、その一部が還元されて、ＣＯガスなどが発生しセラミックス内部に残留するためと思われる。これは第一の知見である。

前記したように最初の組成では焼結助剤が多すぎると思われたので、主なガラス成分と思われるＭｇＯを少なくすると共に焼結温度は低温にすることとした。ＭｇＯについては、当初の３ｍａｓｓ％から２ｍａｓｓ％〜０ｍａｓｓ％へ減少させると共に、焼結温度は三種の中では最低の１６５０℃とした。

しかし、０ｍａｓｓ％ＭｇＯでは、１６５０℃−３ｈで緻密化不十分となった。そして、１ｍａｓｓ％ＭｇＯでも１６５０℃−３ｈ焼結では、かなり緻密化したが若干ポアが発生した。それぞれの焼結体の組織を図２に示す。ＭｇＯは１ｍａｓｓ％必要であるが、焼結性の改善が必要であることが分かった。

そこで、熟慮した結果、ＡｌＮの添加量の増加を考えた。ＡｌＮは、原料としたα−Ｓｉ_３Ｎ_４および同粉末粒子の表面酸化物であるＳｉＯ_２と結合してα−サイアロンを形成することで、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の生成・成長を抑えつつα−サイアロン化が焼結駆動力として作用し、結果として低温で焼結緻密化することから、より微細な組織が得られることがよく知られているからである。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３はα−サイアロンの形成には逆に作用するので、添加しないこととした。

以上から、Ｓｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−１ｍａｓｓ％〜６ｍａｓｓ％ＡｌＮセラミックスを１６５０℃−３ｈ焼結で作製した。こうして得られたセラミックスについてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図から、α−Ｓｉ_３Ｎ_４のＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データをα−サイアロンのデータと等価とみなしてα−サイアロン（｛２１０｝面のピーク、２θ＝３５．３°）およびβ−Ｓｉ_３Ｎ_４（｛２００｝面のピーク、２７．０°）の基準のピーク（以後基準のピークをＳＰと記す）面積をＩＣＤＤデータのＩ／Ｉｃ（試料にα−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｏｒｕｎｄｕｍ）を５０ｍａｓｓ％混入した時のα−Ａｌ_２Ｏ_３の｛１１３｝の強度Ｉｃと試料の最強線の強度Ｉとの比）で補正したものを設定して、それぞれの強度（面積）から、α−サイアロンのＳＰ／（α−サイアロンのＳＰ＋β−Ｓｉ_３Ｎ_４のＳＰ）×１００をα率とすると、図３が得られた。

観察組織写真は略すが、ＡｌＮ添加量が増加するに従って粒状のα−サイアロンが増加し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の生成・成長が抑えられ、ポアは認められなくなった。そして、６ｍａｓｓ％まで添加したところ、α−サイアロンが粗粒化したので、ＡｌＮ添加量としては４ｍａｓｓ％がよいと思われた。

以上により１６５０℃で３ｈ焼結したＳｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮセラミックスが、試験片レベルで、組織的に優れたセラミックスであることを発見した。これは第二の知見である。

このＳｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮセラミックスを量産実験したところ、灰白色の外観色を示したが、セラミックスの一部の色が薄くなったり濃くなったりした部分を生じた。この原因は原料段階から灰白色の外観を持つため、熱すなわち電磁波（主として赤外線）の吸収が不十分で、均一加熱されにくい上、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスとしては比較的低温短時間である１６５０℃で３ｈの焼結であることから、Ｓｉ_３Ｎ_４と焼結助剤との化学反応によって生じる液相の組成と量にバラツキを生じるためと考えられた。

そこで、低温短時間での本セラミックスの量産は困難に思えた。しかし、本発明者らは灰白色を全体的に黒くすることを考えた。黒色は、電磁波を吸収しやすく、均一に加熱されやすいからである。

黒色化の手法として初めにＷＣなどの市販の炭化物粉末を試みたが、炭化物の凝集粒子は比較的粉砕されにくく、焼結性が悪いので、炭化物粉末の添加は中止した。次に、黄色ではあるが比較的粉砕されやすいＷＯ_３を添加することで、ある程度着色出来る（例えば黄灰色）と共に均一微細分散できると考えて、Ｓｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮに日本新金属株式会社製の平均粒度０．６μｍのＷＯ_３（ＳＥＭで観察した結果、ほぼ０．２μｍ〜１．０μｍの粒子であった）を５ｍａｓｓ％まで添加した。

すると、予想に反して０．２ｍａｓｓ％ＷＯ_３の添加から外観は灰色から、黄灰色ではなく濃灰色となりはじめ、１ｍａｓｓ％ＷＯ_３添加から外観および内部まで均一に黒くなった。この原因を調べる為、鏡面のＳＥＭ組織すなわち可視光の反射率に依存して生じる光学像ではなく入射電子線によって叩き出される二次電子（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の量に依存して生じる像すなわち二次電子像を観察した結果、図４が得られた。

１ｍａｓｓ％ＷＯ_３添加から白く見える粒子が認められ、ＷＯ_３添加が増加するほど増加したこと、ならびに二次電子像の明暗を決める平均原子番号（これが、大きくなるほど二次電子像は、より白色となる）は、ＷＯ_３は他の構成相よりも平均原子番号が大きいことを考慮すると、当初これがＷＯ_３と思われた。なお、同粒子の寸法は、最大でも約１μｍで、ほとんどは０．２μｍ以下と小さい。これは、予想通りＷＯ_３が粉砕されたためと考えられる。

念のため、Ｘ線回折で分かり易くなるよう５ｍａｓｓ％までＷＯ_３添加したセラミックスを作製し、Ｘ線回折した結果、図５が得られた。なお、１０ｍａｓｓ％までＷＯ_３添加しても、ＳＥＭ組織下ではポアがほとんど認められなかった。図５の上段に、ＩＣＤＤデータを用いて同定した結果を、α−サイアロンのピークをα、β−Ｓｉ_３Ｎ_４のピークをβとして矢印で示した。

図中には図の角度範囲内で最も高いα−サイアロンのピークにαｍａｘ、同β−Ｓｉ_３Ｎ_４のピークにβｍａｘと表示した。ここで、詳しく調べたが、ＷＯ_３のピークは認められなかった。破線で示したピークは、Ｗ_２Ｃないし、Ｗ_２Ｃ＋α−サイアロンまたはＷ_２Ｃ＋β−Ｓｉ_３Ｎ_４のピークであった。すなわち、添加したＷＯ_３はＷ_２Ｃに変化していた。

このことは次のようなＷＯ_３添加量とピークの変化から裏付けられる。破線で示した左から１番目のピークは、ＷＯ_３添加量が増加しても、他のα−サイアロンのピークと比べてピーク高さの低下が少ないが、これはＷ_２Ｃのピークが増加しているためである。破線で示した右から１番目と２番目のピークも同様である。さらに、破線で示した左から２番目のピークは、Ｗ_２Ｃの単独ピークで、ＷＯ_３添加量が増加するに従って高くなっている。

そして、Ｘ線回折結果は略すが、１０ｍａｓｓ％ＷＯ_３添加により、焼結後では、Ｗ_２ＣだけでなくＷを多く含んでいることが分かった。ＷＯ_３添加量とＷおよびその炭化物全体に対するＷ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣのそれぞれの重量比率の関係は、図６のようになった。

これより、本発明者らの炭化範囲では、Ｗ_２Ｃ（後記Ｘ２も含む）のみでなく、Ｗ_２Ｃ＋ＷＣないしＷ＋Ｗ_２Ｃとなる場合のあることが分かる。これは、ＷＯ_３が焼結中に還元・炭化されるので、炭化の強さによってＷＯ_３は、ＷＯ_３→Ｗ→Ｗ_２Ｃ→ＷＣという順で還元・炭化されたことを示し、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結中におけるこの現象は本発明者らが初めて発見した。以下、詳しく説明する。

ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、Ｗ中の各相の比率の定量方法は、以下の方法によった。ＷＣについては、独立したピークがないので、まず、ＷＣ｛１０１｝（２θ＝４８．３°）とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２２０｝（４７．８°）および｛２１１｝（４８．０°）のピークの重なりの面積を求め、次いでβ−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２００｝（２７．０°）の面積を求めた。ＩＣＤＤデータによると、β−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２２０｝および｛２１１｝の面積の和は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２００｝の面積の１１．８／１００倍であることから、β−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２２０｝および｛２１１｝の面積の和を計算し、ＷＣ｛１０１｝とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２２０｝および｛２１１｝のピークの重なりの面積と、β−Ｓｉ_３Ｎ_４｛２２０｝および｛２１１｝の面積の和との差から、ＷＣ｛１０１｝の面積を求めた。ＩＣＤＤデータによると、ＷＣ｛１０１｝の面積はＷＣ｛１００｝の面積の８３／１００倍であることから、ＷＣ｛１００｝の面積を計算して求めた。

Ｗ_２Ｃについては、Ｗ_２Ｃ｛００２｝（３８．０°）が唯一の独立したピークであるので、この面積を求めた。ＩＣＤＤデータによると、Ｗ_２Ｃ｛００２｝の面積はＷ_２Ｃ｛１０１｝の面積の２２／１００倍であることから、Ｗ_２Ｃ｛１０１｝の面積を計算して求めた。

Ｗについては、Ｗ｛１１０｝（４０．３°）が唯一の大きなピークであり、またこれはα−サイアロン｛３００｝と重なっていることから、このピークの面積を求め、次いでα−サイアロン｛１０１｝（２０．６°）の面積を求めた。ＩＣＤＤデータによると、α−サイアロン｛３００｝の面積は、α−サイアロン｛１０１｝の面積の２．４／８８．７倍であることから、α−サイアロン｛３００｝の面積を計算し、Ｗ｛１１０｝とα−サイアロン｛３００｝のピーク重なりの面積と、α−サイアロン｛３００｝の面積との差から、Ｗ｛１１０｝の面積を計算して求めた。

このようにして求められた、ＷＣ｛１００｝、Ｗ_２Ｃ｛１０１｝、Ｗ｛１１０｝の各ピークの面積の値から、数１により各相の体積分率を計算し、これと比重から重量分率を計算した。数１は、非特許文献１のp．３９６より引用したものである。

なお、１、３、５ｍａｓｓ％ＷＯ_３添加の各セラミックス全体の炭素分析（高周波燃焼−赤外線吸収法）を行い、焼結体全体がＷ_２ＣおよびＷＣに相当する炭素量を含むことを確認した。

ところで、窒素雰囲気下でＷＯ_３を還元し炭化することは熱力学的に不可能である。それにも係わらずＷ_２ＣおよびＷＣを生じたのは、真空焼結炉を用いる場合、カーボンケース、カーボン断熱材、カーボンヒータ等炭素製の備品（以下カーボンケース等と記す）を用いていることと、Ｎ_２ガス中の微量の水分があるためと思われた。すなわち、ＷＯ_３は、何らかの理由で還元雰囲気にさらされて、還元されＷとなり、その後カーボンケース等の炭素が前記水分と反応してＣＯガス等になり、これらがＷを炭化するものと思われた。

なお、Ｗ_２ＣおよびＷＣがＳＥＭ組織において白く見えたのは、前記したＷＯ_３と同様に、他の成分よりも平均原子番号が大きいであるため二次電子の放出量が多いためで、Ｗ_２ＣおよびＷＣが光学（肉眼）的に白いわけではない。Ｗ_２ＣおよびＷＣは、光学的に灰黒色の外観を有しているため、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスはＷ_２ＣおよびＷＣを所定量含有することで黒色化する。

以上のようにして、予めＷＯ_３を添加し、カーボンケース等を用いて０．５ＭＰａの窒素雰囲気下で焼結し、含有させたＷＯ_３を還元・炭化することで、Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックス中に、微細（最大でも約１μｍで、ほとんどは０．２μｍ以下）のＷ_２Ｃ（およびＷＣ、Ｗ）を分散させることに成功した。これは、本発明者らが始めてである。これは第三の知見である。

なお、ＷＯ_３添加により、ＡｌＮのα−サイアロン生成によるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の粒成長抑制効果および焼結性改善効果がやや失われるが、焼結性は１０ｍａｓｓ％ＷＯ_３添加で僅かに低下（若干のポアを生じた）しただけであった。この原因は次の二つにある。

（１）ＷＯ_３は、還元雰囲気では、まず５００℃〜８００℃でＷに還元される。このときは吸熱反応であり、緻密化とは強く関係しない。次にＷは、浸炭雰囲気では、８００℃からＣと反応してＷ_２Ｃとなり十分なＣと時間があれば１４００℃でＷＣとなる(本発明条件下ではＣが少ないので主としてＷ_２Ｃを生じている)が、これらは発熱反応である。このことから、Ｗの炭化による新たな焼結駆動力が発生し、より強固な焼結がなされたと考える。

（２）図６に示す様に、ＷＯ_３添加量がおおよそ７．９ｍａｓｓ％を越すと、単体のＷが多く生成し、結果として、焼結時、低温での吸熱反応が多くなり、高温での発熱反応が減少し、これなどから焼結性が劣化しはじめる。

これら焼結性の視点から、前記の焼結条件（本発明における浸炭雰囲気）でのＷＯ_３添加は１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下がよいと言える。これは第四の知見である。

なお、図５には、２つのＸと記載した矢印のピークがあるが、これらについて、Ｘ１はＷＯ_３無添加でも見られるので、サイアロンの一種と思われるが独立したピークが一つしかないので同定できなかった。Ｘ２は、非特許文献２に記載されている、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＡｌＯＮ、Ｙ−ＳｉＡｌＯＮ、Ｍｇ−ＳｉＡｌＯＮ、ＷＯ_Ｘ、Ｍｇ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ、Ｍｇ−Ｙ−Ａｌ−Ｗ−Ｏの総て（Ｘは多種類ある）について比較したが、該当するものを見いだせなかった。このことと、ＷＯ_３の増加と共にピークが増加することから、Ｘ２はＷ_２Ｃを基本とした未知の相と推定される。よって、Ｗ_２Ｃとほぼ同じ効果をもつ物質と考えられ、上記のＷ_２Ｃに含めて考えてよい。

以上のようにして、ポアをほとんど生じない状態で、組織ムラがないＷ_２ＣをＷＯ_３換算で１ｍａｓｓ％〜７．９ｍａｓｓ％含有したＳｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮに配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスの大量生産が可能となったので、切削チップに供したところ、Ｗ_２Ｃが５０ｍａｓｓ％以上で、焼結体中のＷ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下であれば、従来のＳｉ_３Ｎ_４セラミックスより優れた切削寿命を示した。切削性能が優れた原因として以下の２つがある。

（１）ポアをほとんど生じない組織としたことに加えてＷＯ_３を１ｍａｓｓ％〜７．９ｍａｓｓ％添加（配合）し、焼結時の還元・炭化により生成したＷおよびその炭化物のうち５０ｍａｓｓ％以上Ｗ_２Ｃとし、焼結体中のＷ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下生じさせて黒色化することで、焼結性が高められたと共に均一に焼結することができ、本質的に高強度とすることができた。

(２）ここで、図４の各焼結体の熱伝導率を調べた結果、表１の通りになり、ＷＯ_３添加しても熱伝導率は僅かに上昇するだけで低熱伝導率であった。このことにより、切削時の温度上昇が一定となりやすい。また、焼結性も改善されていることから均一なセラミックスとなっている為、安定した切削をし易い。前記したように、インコネルの切削加工では切削温度を高くし、インコネルの引張り強度が低下した状態で切削することで高能率生産を狙う。図７は、非特許文献３によるインコネル７１８（登録商標、以下同じ）の高温引張り強さである。８００℃以上では、常温と比べて１／２から１／８以下に低下する。よって、１）切削時の温度を高温に保ち、２）安定した切削をすることが肝要で、そのためには、１）熱放散をさせないことと、２）セラミックスが均一に焼結されていることが重要で、本発明Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスはこれらを共に満たす。

以上の様にして、本発明のＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、インコネルに対する良好な切削性能を得ることが出来た。これらは第五の知見である。以上は１６５０℃−３ｈという焼結条件を基礎とした研究成果である。

本セラミックスの硬さは、高温硬さを含めてインコネルに対する切削性能と強く関係しなかった。また、１４００ＨＶ以上でねずみ鋳鉄に対する切削性能が優れた。普通は１９００ＨＶ以上を必要とするが、後記するように高硬度のＷ_２Ｃが微細分散しているためと思われた。

このことから、新しい発見である、ＷＯ_３を１ｍａｓｓ％〜７．９ｍａｓｓ％添加し、焼結時の還元・炭化により生成したＷおよびその炭化物のうち５０ｍａｓｓ％以上がＷ_２Ｃになり、焼結体中のＷ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下とする場合の、１）黒色化、２）発熱反応による焼結駆動力、３）高硬度のＷ_２Ｃが微細分散することの三点は、上記のインコネルの切削性能が優れた組成に留まらず、より広範囲なＳｉ_３Ｎ_４系セラミックス組成に応用できることは自明である。

すなわち、上記の、ＷＯ_３添加Ｓｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮセラミックス以外の、Ａｌ_２Ｏ_３が０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、Ｙ_２Ｏ_３が０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、ＡｌＮが１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯが０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下、ＡｌのＡｌＮ換算分（原料粉末でのＡｌＮ配合分）とＹをＹ_２Ｏ_３換算分の合計が５ｍａｓｓ％以上であり、ＷＯ_３が１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下、残部がＳｉ_３Ｎ_４として配合、焼結し、焼結後のＷおよびその炭化物の５０ｍａｓｓ％以上がＷ_２Ｃで、焼結体中のＷ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下、Ｗ量が０．０１ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下、およびＷＣ量が０．０８ｍａｓｓ％以上０．３７ｍａｓｓ％以下のＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスも同様のＷＯ_３添加効果が期待できる。

この作製は次のようにする。Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＭｇＯ、ＷＯ_３の各粉末を所定の量調合し、湿式混合粉砕して、必要によりパラフィン等の粉末用成形助剤を添加し、乾燥後、冷間圧縮成形して、必要により所定の形状に成形加工したものを、カーボンケース等を用いて真空焼結炉に充填し、０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ未満の窒素雰囲気下で１６００℃以上１８００℃以下の温度で３ｈ以上６ｈ以下の保持により焼結し、ＷＯ_３を還元・炭化してＷおよびその炭化物としたＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスを作製する。

ここで、Ａｌ_２Ｏ_３を０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下としたのは、１５ｍａｓｓ％を越えると酸素含有量が上昇し、ガラス相中の成分にムラを生じて特性が不安定となるためである。また、Ｙ_２Ｏ_３を０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下としたのは、１５ｍａｓｓ％を越えるとガラス相が過量となって強度低下するためである。ＡｌＮを１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下としたのは、２０ｍａｓｓ％を越えるとα−サイアロンが粗粒化し硬さが下がるためである。ＭｇＯが０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下としたのは、０ｍａｓｓ％でもよいが、ガラス相が少ない場合に焼結性を改善するために１ｍａｓｓ％まで添加する。しかし、１ｍａｓｓ％を越えるとポアが発生するためである。

ＡｌのＡｌＮ換算分（原料粉末でのＡｌＮ配合分）とＹのＹ_２Ｏ_３換算分の合計が５ｍａｓｓ％以上としたのは、これより少ないと焼結が困難になるためである。Ｗおよびその炭化物をＷＯ_３換算で１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下としたのは、１ｍａｓｓ％未満では黒色化が不十分となりかつ耐摩耗性が高くならず、７．９ｍａｓｓ％を越えると図６に示すように添加したＷＯ_３が完全に炭化せずＷ_２Ｃが５０ｍａｓｓ％未満となり、かつ、Ｗが多く生成して軟化するため耐摩耗性が十分高くならないことおよび焼結性が低下して低強度となるためである。

焼結体中のＷ_２Ｃ量を０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下としたのは、Ｗ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％未満では黒色化せず、３．８５ｍａｓｓ％より多くするためには焼結雰囲気の制御が必要になり経済的ではないためである。なお、焼結体中のＷ _２ Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下のとき、Ｗ量は０．０１ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下であり、ＷＣ量は０．０８ｍａｓｓ％以上０．３７ｍａｓｓ％以下である。

焼結温度を１６００℃以上１８００℃以下としたのは、１６００℃未満では十分に焼結せず、１８００℃を越えると粗粒になり硬さが低下するためである。焼結の保持時間を３ｈ以上６ｈ以下としたのは、３ｈ未満では十分に焼結せず、６ｈを越えると粗粒になり硬さおよび／または強度が低下しすぎるためである。焼結時の窒素の圧力を０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ未満としたのは、０．２ＭＰａ未満では焼結体からの窒素の蒸発が多くなり緻密な焼結体にならず、１ＭＰａ以上では特別な仕様の炉となり不経済であるためである。

焼結温度をより高くするか、および／または焼結時間を長時間とすれば、ガラス成分をより少なくした組成としてもよく、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＭｇＯを一種類ないし複数種類以上をより少なく添加することで有用なセラミックスを作ることができる。

焼結温度をより低くするか、および／または焼結時間を短時間とすれば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＭｇＯを一種類ないし複数種類以上をより多く添加することで有用なセラミックスを作ることができる。

焼結時にＷＯ_３が還元・炭化してＷ_２Ｃなどになることについては、成形体をカーボンケース内に充填し、カーボンケース等を用いる真空焼結炉を用いて一度真空（６．５Ｐａ以下）に排気した後、０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ未満の窒素雰囲気として、焼結温度を１６００℃以上１８００℃以下とし、３ｈ以上６ｈ以下の保持することでできる。

これらの条件の中でも、Ｙ_２Ｏ_３を５ｍａｓｓ％、ＡｌＮを４ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１ｍａｓｓ％、ＷＯ_３を１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含有し、残部がＳｉ_３Ｎ_４である組成に配合し、湿式混合粉砕して、必要によりパラフィン等の粉末用成形助剤を添加し、乾燥後、冷間圧縮成形して、必要により所定の形状に成形加工したものを、カーボンケース内にセットし、カーボン断熱材、カーボンヒータを用いる真空焼結炉に充填し、６．５ＭＰａに排気した後、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満の窒素雰囲気下として１６５０℃で３ｈ焼結し、焼結後に含有するＷおよびその炭化物は、原料粉末のＷＯ_３が、焼結時に還元・炭化されて生成したものであり、このうち５０ｍａｓｓ％以上がＷ_２Ｃで、焼結体中のＷ_２Ｃ量が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下である、Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、実施例に示した通り特にインコネル用の切削工具および一般耐摩耗工具としての性能が高い。

また、Ｙ_２Ｏ_３の一部または全部をＲ_２Ｏ_３（ＲはＳｃまたはランタン系列の元素）の少なくとも１種以上で置換してもよい。これも前記Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスも同様の特性を示す。これらは第六の知見である。

なお、浸炭性のガス、すなわちＣＨ_４等の炭化水素またはＣＯ等を焼結時に導入して、ＷＯ_３を炭化することも可能であるが、特別の設備を必要とし、不経済である。

なお、本発明のＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、セラミックス中のＷ_２Ｃが、炭化物の中では、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣおよびＴｉＣに次いで硬い物質（３０００ＨＶ）であり、それが極めて微細に分散していることから、耐摩耗工具としても有用な特性を有することは自明である。すなわち、アルミ溶湯部品、研磨布ドレッシングプレート、高周波焼入れ治具、塑性加工用ロール、ノズル、ノズルカバー、ベアリングボールとしても用いることができる。これは第七の知見である。

なお、本発明においてＷ_２Ｃ粉末を原料に直接添加する方法を採用していないのは、次の諸事情に基づく。１）炭化による発熱で生じる焼結駆動力が得られなくなり組成の自由度が減少する。２）市販のＷ_２Ｃは硬いため通常のセラミックスの混合・粉砕条件（粉砕でのボールがセラミックス）では十分微細化しないので、超硬合金の混合・粉砕条件（粉砕でのボールが超硬合金）で予め粉砕したものを添加用として用意し、用いることになり、コストアップする。３）微粉砕すると酸化するので、事実上ＷＯ_３の添加と同じになる。４）これら１）〜３）のことから、Ｗ_２Ｃ粉末を原料に添加する方法は工業的に有用でない。

また、パラフィン等の粉末用成形助剤は、本発明の焼結では特に浸炭に対して影響しなかった。これらは６００℃以下で蒸発し圧粉体から無くなり、炉内からワックストラップ等へ移動するためと思われる。

なお、焼結温度における炭化が極めて不十分な場合は、Ｗの他に、Ｗ_５Ｓｉ_３等を生じることがある。こうして、本発明は完成した。

本発明の、原料粉末にＷＯ_３を１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、放熱性が少なく、高温での耐摩耗性が優れるため、インコネルの切削用の刃先交換式切削チップまたはエンドミルとして用いると、優れた耐久性がある。また同様に、アルミ溶湯部品、研磨布ドレッシングプレート、高周波焼入れ治具、塑性加工用ロール、ノズル、ノズルカバー、ベアリングボール等の耐摩耗工具としても優れた特性がある。

Ｓｉ_３Ｎ_４−２ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−１ｍａｓｓ％ＡｌＮ組成に配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスの鏡面ＳＥＭ組織に及ぼす焼結温度の影響である。白矢印はポアを示す。高倍写真（上段）はポアの少ない部分を撮影したもの。 Ｓｉ_３Ｎ_４−２ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％〜２ｍａｓｓ％ＭｇＯ−１ｍａｓｓ％ＡｌＮ組成に配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスの鏡面ＳＥＭ組織に及ぼすＭｇＯ添加量の影響である。白矢印はポアを示す。高倍写真（上段）はポアの少ない部分を撮影したもの。 Ｓｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−１ｍａｓｓ％〜６ｍａｓｓ％ＡｌＮ組成に配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスのα率に及ぼすＡｌＮ添加量の影響である。 Ｓｉ_３Ｎ_４−５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＭｇＯ−４ｍａｓｓ％ＡｌＮ組成に配合したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスの鏡面ＳＥＭ組織に及ぼすＷＯ_３添加の影響である。ＷＯ_３を添加したセラミックス中の白色粒子はＷ_２Ｃ等のＷを含む相である。寸法は、最大でも約１μｍで、多くの粒子は０．２μｍ以下であった。 図４の各セラミックスのＸ線回折図（ターゲット：ＣｕＫα）である。 図５の各セラミックスについて、セラミックス全体の量に対するＷＯ_３添加量と、ＷおよびＷ炭化物全体に対するＷ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣの重量比率との関係である。図５の組成に加え、ＷＯ_３１０ｍａｓｓ％添加を追記している。 インコネル７１８の引張り強さに及ぼす測定温度の影響（非特許文献３にある図の一部を改変）である。９８２℃−１ｈの固溶化処理および７１８℃−８ｈの後６２１℃まで炉内冷却し、全時効時間の合計が１８ｈになるように６２１℃に保持する時効をした、直径１２．７ｍｍのインコネル７１８の試験片による。

原料粉末として、宇部興産株式会社製の平均粒度０．６μｍのＳｉ_３Ｎ_４、信越化学工業株式会社製の平均粒度５μｍのＹ_２Ｏ_３、純正化学株式会社製の平均粒度１μｍのＭｇＯ、電気化学工業株式会社製の平均粒度１．０μｍのＡｌＮ、日本新金属株式会社製の平均粒度０．６μｍのＷＯ_３を用いて、表２の組成に配合し、２４ｈの湿式混合粉砕後、乾燥し、圧力９８ＭＰａで圧縮成形し、カーボンケース内に充填し、カーボンケース等を用いる真空焼結炉を用いて一度真空（６．５Ｐａ以下）に排気した後、０．５ＭＰａの窒素雰囲気として、焼結温度を１６５０℃とし、３ｈ保持して、Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスを作製した（表２の試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７）。

このセラミックスにより、旋削用の刃先交換式切削チップを作製し、インコネル７１８を切削速度１０００ｍ／ｍｉｎでの切削した時の性能を、表２に原料粉末の配合組成、焼結条件、焼結後の相組成等と共に併記した。発明セラミックスのＮｏ．９〜Ｎｏ．１１およびＮｏ．１４〜Ｎｏ．１７の切削性能は、市販の従来セラミックスと比べて１．２倍以上長寿命であった。

なお、原料粉末は、上記製品に限定されるものではなく、上記と同等の品質のものであれば、特にメーカー等は異なっても同様の結果が得られる。

表３に耐摩耗性能を検証した結果を示す。参考セラミックスは、強度不足で使用不可であったが、発明セラミックスは使用できた。また、既存材料との比較では優れた長寿命を示すことが分かる。試料番号Ｎｏ．５、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２およびＮｏ．１７は表２と共通である。

本発明のセラッミクスによる切削工具は、インコネル製の航空機の部品等を切削する分野で多用され、生産性および経済性を向上させる。また、これに限らず、耐摩耗工具としても多用され、生産性および経済性を向上させる。よって利用価値は大きい。

Claims (8)

1. ０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下のＡｌ _２ Ｏ _３ 粉末、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下のＡｌＮ粉末、０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下のＹ _２ Ｏ _３ 粉末、０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下のＭｇＯ粉末、１ｍａｓｓ％以上７．９ｍａｓｓ％以下のＷＯ _３ 粉末、及び残部Ｓｉ _３ Ｎ _４ 粉末の混合物を焼結してなるＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスであって、
   前記ＡｌＮ粉末と前記Ｙ _２ Ｏ _３ 粉末の合計が５ｍａｓｓ％以上であり、
   前記Ｓｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスが前記ＷＯ _３ 粉末の焼結時の還元・炭化により生成したＷ、Ｗ _２ Ｃ及びＷＣを含有し、
   前記Ｓｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスに対して、Ｗ _２ Ｃの割合が０．４４ｍａｓｓ％以上３．８５ｍａｓｓ％以下であり、Ｗの割合が０．０１ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下であり、ＷＣの割合が０．０８ｍａｓｓ％以上０．３７ｍａｓｓ％以下であり、
   Ｗ、Ｗ _２ Ｃ及びＷＣの合計に対して、Ｗ _２ Ｃの割合が５０ｍａｓｓ％以上である
   ことを特徴とするＳｉ_３Ｎ_４系セラミックス。
2. 請求項１に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３の一部または全部をＲ_２Ｏ_３（ＲはＳｃまたはランタン系列の元素）の少なくとも１種で置換したことを特徴とするＳｉ_３Ｎ_４系セラミックス。
3. 請求項１に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスを製造する方法において、
   (1) 所定量のＡｌ _２ Ｏ _３ 粉末、ＡｌＮ粉末、Ｙ _２ Ｏ _３ 粉末、ＭｇＯ粉末、ＷＯ _３ 粉末、及びＳｉ _３ Ｎ _４ 粉末を湿式混合粉砕し、
   (2) 乾燥後冷間圧縮成形し、
   (3) 得られた成形体をカーボンケース内にセットした後、カーボン断熱材及びカーボンヒータを用いる焼結炉に充填し、
   (4) ０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ未満の窒素雰囲気下で１６００℃以上１８００℃以下の温度に３ｈ以上６ｈ以下保持することにより、焼結し、前記ＷＯ _３ 粉末を還元・炭化してＷ、Ｗ _２ Ｃ及びＷＣとする
   ことを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスの製造方法において、Ｙ_２Ｏ_３の一部または全部をＲ_２Ｏ_３（ＲはＳｃまたはランタン系列の元素）の少なくとも１種で置換したことを特徴とする方法。
5. 請求項１又は２に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスからなる刃先交換式切削チップ。
6. 請求項１又は２に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスからなるエンドミル。
7. 請求項１又は２に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスからなる塑性加工用ロール。
8. 請求項１又は２に記載のＳｉ _３ Ｎ _４ 系セラミックスからなる刃先交換式切削チップまたはエンドミルでインコネル（登録商標）を５００ｍ／ｍｉｎ以上１１００ｍ／ｍｉｎ以下の切削速度で切削加工することを特徴とする方法。