JP5527937B2 - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

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Description

本発明は、耐摩耗性が高く、かつ耐欠損性を改善した窒化珪素質焼結体に関する。
窒化珪素質焼結体は、高硬度でかつ高温で安定であることから耐摩耗性および耐酸化性に優れており、ガスタービンやターボロータ等の熱機関用部品や切削工具として用いられている。
かかる窒化珪素質焼結体において、焼結体の表面を改質して特性の向上を図ることが試みられている。例えば、特許文献１では、成形体の表面に焼結助剤成分の含有比率の高いスラリーを塗布して焼成することにより、焼結体の表面における焼結助剤成分濃度を内部より高くした窒化珪素質焼結体が開示されている。また、特許文献２では、窒素ガス圧焼結した焼結体に対してさらに低温で熱処理することによって、焼結体の表面におけるすべての焼結助剤成分の含有量を内部のそれよりも少なくした窒化珪素質焼結体が開示されている。さらに、特許文献３には、ＳｉＯを含有する非酸化性雰囲気で窒化珪素質焼結体を熱処理することにより、焼結体表面における酸素量および珪素量が内部よりも多い表層部を形成した窒化珪素質焼結体が開示されている。
また、特許文献４では、成形体の表面に酸化アルミニウム粉末を含むスラリーを塗布して焼成し、さらにこの焼結体に酸化アルミニウムを含むスラリーを再度塗布して再び焼成することにより、焼結体の表面におけるアルミニウム濃度を内部より高くした窒化珪素質焼結体が開示されている。また、この焼結体では表面におけるＹ（イットリウム）の濃度が内部に比べて低くなったことが記載されている。
特開平７−３０９６６４号公報 特開平７−３０９６６４号公報 特開平４−１５４６６７号公報 特開平８−７３２８６号公報
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の窒化珪素質焼結体のように焼結助剤成分全体の濃度を表面において増加または減少させている焼結体、および特許文献４に記載の窒化珪素質焼結体のように窒化珪素質焼結体の表面におけるＡｌ濃度を高くするとともにＹ濃度を低くした焼結体では、これらを構造部材として用いた際に焼結体の表面にてチッピングや欠損が発生しやすいという問題があった。
そこで、本発明の目的は、耐摩耗性が高くかつ耐欠損性を改善した窒化珪素質焼結体を提供することである。
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主体として、ＲＥ元素化合物（ただし、ＲＥはイットリウムおよび希土類元素の少なくとも一種の元素）とマグネシウム化合物と酸素とを含み、全体組成が、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素酸化物をＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜４．５質量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、酸化アルミニウムをＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０〜０．６質量％、残余の酸素をシリカ（Ｓｉ
Ｏ ２ ）換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％の比率で含有する窒化珪素質焼結体であって、該窒化珪素質焼結体には、ＲＥ元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して５％の範囲内であり、かつマグネシウム元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部の含有比率に対して５％よりも少ない表面領域が表面を含んで存在し、かつ該表面領域における酸素元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１５％の範囲内であることを特徴とする。
ここで、上記構成において、アルミニウム化合物をさらに含むとともに、前記表面領域におけるアルミニウム元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１０％の範囲内であることが望ましい。
さらに、上記構成において、前記表面におけるマグネシウム元素の含有比率が０．１〜１．０質量％であることが望ましい。
また、上記構成において、前記表面領域は前記表面から１００〜５００μｍの深さにわたって存在することが望ましい。
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、表面に、ＲＥ元素の含有比率が窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して５％の範囲内であり、かつマグネシウム元素の含有比率が窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して５％より少ない、すなわち内部よりもマグネシウムの含有比率が少ない表面領域が存在することによって、焼結体表面における硬度が高くかつ焼結体表面における耐欠損性が高いものである。
ここで、上記構成において、酸素をさらに含むとともに、前記表面領域における酸素元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１５％の範囲内であることが重要であり、かつアルミニウム化合物をさらに含むとともに、前記表面領域におけるアルミニウム元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１０％の範囲内であることが焼結体の表面における靭性を高めて耐欠損性をさらに高める点で望ましい。
また、上記構成において、全体組成が、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素酸化物をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜４．５質量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜０．６質量％、残余の酸素をシリカ（ＳｉＯ２）換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％からなることが、焼結体の硬度および高温強度を高めて、焼結体の耐摩耗性を高めることができる点で望ましい。特に、表面におけるマグネシウム元素の含有比率が０．１〜１．０質量％であることが、焼結体の表面における耐摩耗性を高めることができる点で望ましい。
また、表面領域は表面から１００〜５００μｍの深さにわたって存在することが、焼結体の表面における耐摩耗性を維持しつつ耐欠損性を高める点で望ましい。
本発明の窒化珪素質焼結体（以下、単に焼結体と略す。）は、窒化珪素を主体として、ＲＥ元素化合物（ただし、ＲＥはイットリウムおよび希土類元素の少なくとも一種の元素）とマグネシウム化合物とを含んでいる。
そして、本発明によれば、焼結体には、ＲＥ元素の含有比率は焼結体の内部における含有比率に対して５％の範囲内であり、かつマグネシウム元素の含有比率は焼結体の内部の含有比率に対して５％よりも少ない表面を含む表面領域が存在することを特徴とする。これによって、理由は不明であるが、焼結体表面における耐摩耗性が高くかつ焼結体表面における耐欠損性が高いものとなる。なお、本発明における焼結体の内部における含有比率とは、焼結体の中央部付近の深さ５０μｍ×幅５０μｍの領域について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて面分析により各元素の含有比率を測定し、この面分析を任意３ヶ所について行って平均値を取った値のことであり、焼結体の全体組成とほとんど同じ組成となる。
また、焼結体にはアルミニウム化合物と酸素とをさらに含むとともに、前記表面領域におけるアルミニウム元素の含有比率は焼結体の内部における含有比率に対して１０％の範囲内であり、かつ前記表面領域における酸素の含有比率は焼結体の内部における含有比率に対して１５％の範囲内であることが望ましい。
ここで、焼結体の全体組成は、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素酸化物をＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜４．５質量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、酸化アルミニウムをＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０〜０．６質量％、残余の酸素をシリカ（ＳｉＯ ２ ）換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％の比率で含有する組成で含有し、焼結体の望ましい全体組成は、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素酸化物をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜４．５質量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜０．６質量％、残余の酸素をシリカ（ＳｉＯ２）換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％からなることが、焼結体の硬度および高温強度を高めて、焼結体の耐摩耗性を高めることができる点で望ましい。なお、ＲＥ元素化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物は、いずれも酸化物として存在することが少量で窒化珪素同士を強固に結合できて窒化珪素の含有比率を高めることができる点で望ましい。
さらに、ＲＥ元素酸化物の含有量は、焼結体の緻密化のために、ＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜４．５質量％であること、さらに１〜２．５質量％であることが望ましい。酸化マグネシウムの含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化によって焼結体をより低温で緻密化させるために、ＭｇＯ換算で０．３５〜２．０質量％であること、さらに０．４〜１．０質量％であることが望ましい。酸化アルミニウムの含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化、焼結体の緻密化および耐酸化性の低下による耐摩耗性の低下を抑制するために、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜０．５５質量％であること、さらに０．３〜０．５質量％であることが望ましい。残余の酸素は窒化珪素の不純物として存在しシリカ（ＳｉＯ２）として存在しているものと考えられるが、その含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化、焼結体の緻密化を保つとともに、耐酸化性および耐摩耗性を改善した焼結体を実現するためにＳｉＯ２換算で０．１〜４．５質量％であることが望ましく、特に１．０〜２．５質量％、さらには１．５〜２質量％とすることが望ましい。
また、ＲＥ元素としてはランタン（Ｌａ）を必須として含有すると、ランタン（Ｌａ）を含まない場合に比べて焼結体を低温で緻密化できるので、焼結体中の結晶が異常粒成長することなく結晶が微粒化できる。例えば、１７３０〜１７８０℃の常圧焼成で焼結体の相対密度が９９％以上で、かつ視野０．０１５ｍｍ２で長径が大きい方から６個の窒化珪素の平均長径を１０μｍ以下に抑制することが可能となる。その結果、焼結体の硬度と強度を向上させることができる。
ここで、ＲＥ化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物と、シリカ（ＳｉＯ２）は粒界相を形成する。粒界相はその一部が結晶として析出した構成であっても良いが、粒界相自体の存在割合を４質量％以下と少なくすることによって焼結体の硬度および高温強度が高まることから、粒界相の絶対量を減らしつつ窒化珪素結晶の結合性を高めるために、粒界相は非晶質で存在することが望ましい。
なお、窒化珪素は主結晶として存在するが、窒化珪素結晶としては、主にβ−窒化珪素結晶からなり、所望によりその一部がわずかにアルミニウムを含んでβ−サイアロンを形成したものであることが望ましい。また、β−窒化珪素結晶の一部がα−窒化珪素結晶であってもよいが、硬度および強度を高めるためにはα−窒化珪素結晶を含まないことが望ましい。
また、周期表第６族元素珪化物は高温強度の低下を抑制することができるとともに、焼結体の色を黒色化することができる。周期表第６族元素珪化物として、珪化クロム、珪化モリブデン、珪化タングステンを例示できるが、微細な酸化物原料を用いて焼成体中に微細な粒子として存在させることができるという理由から珪化タングステンを用いることが望ましい。なお、この周期表第６族元素珪化物粒子は、窒化珪素質焼結体の粒界相に分散して存在する。
さらに、前記表面領域は表面から１００〜５００μｍの深さにわたって存在することが、焼結体の表面における耐摩耗性を維持しつつ耐欠損性を高める点で望ましい。
次に、上述した焼結体の製造方法について説明する。
まず、出発原料として、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、ＲＥ元素の水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２）または酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を準備する。また、必要に応じて、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、周期表第６族元素珪化物の粉末を用意する。
窒化珪素原料は、α−窒化珪素粉末、β−窒化珪素粉末、又はこれらの混合物のいずれも用いることができる。これらの粒径は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。窒化珪素原料中には不可避の酸素が珪素の酸化物として存在する。そこで、窒化珪素原料中に存在する酸化物がシリカ（ＳｉＯ２）として存在していると考えて、組成を調整する。酸素分が不足する場合にはシリカ（ＳｉＯ２）粉末を添加する。
ＲＥ元素の原料としては酸化物粉末を用いても良いが、例えばランタン（Ｌａ）の場合には酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の吸湿性が高いため、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）２）のように吸水性が低く、焼成過程で酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）に変化する化合物を用いることが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）原料としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を用いても良いが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は吸水性が高く、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は炭酸ガスを発生してしまうので、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）のように、吸水性が低く、炭酸ガスの発生も無く、焼成過程で酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に変化する化合物を用いることが好ましい。
周期表第６族元素珪化物を形成するための原料は、周期表第６族元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等いずれでも良いが、安価で微粉末が得られやすいことから酸化物を用いることが望ましい。
次に、これらの原料を秤量した混合粉末に適宜バインダや溶剤を添加して混合、粉砕し、スプレードライ法等により乾燥、造粒する。そして、この造粒粉末を公知の成形手段により任意の形状に成形した後、例えば窒素雰囲気中で、常圧焼成法、ガス圧力焼成法、ホットプレス法等により１７６０〜１８２０℃の温度で焼成する。
この焼成の具体的な条件は、上記成形体を窒化珪素質焼結体製の焼成鉢に入れるとともに、この焼成鉢の中にＳｉおよびＭｇ成分を入れて焼成鉢の蓋を密封状態がさほど高くない状態で閉めて焼成炉内にセットする。そして、焼成炉内を１気圧の窒素で置換した後、５〜１５℃／分で昇温を開始し、１４００〜１５００℃の温度範囲における昇温速度を１〜５℃／分に変更した後、１５００℃から焼成温度の１７６０〜１８２０℃までの昇温速度は再度５〜１５℃／分に変更する。そして、焼成温度の１７６０〜１８２０℃で５〜１０時間保持して、１１００℃までの降温速度を１０〜５０℃／分で冷却した後、室温まで冷却する条件とする。また、焼成中はガス抜きしたり窒素ガスを追加で導入したりして炉内の雰囲気が窒素１気圧に保たれるように調整する。これによって、マグネシウムは表面において適度に揮発するとともにＲＥ元素は揮発しない状態となり、焼結体を緻密化させるとともに表面においてマグネシウムの濃度が低くかつＲＥ元素の濃度は内部と変わらない焼結体が得られる。
なお、焼成鉢中に成形体とともに入れるＳｉおよびＭｇ成分は、Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の状態で入れる方法が挙げられ、これらの粉末を成形体の周囲に置いたり、成形体の下面に敷き詰めたり、成形体自体を上記粉末中に埋めた状態で焼成することにより、焼成雰囲気中にＳｉＯガスとＭｇＯガスが生成して焼結を促進する方法が挙げられる。
さらに、前述のように焼結体表面における各元素の濃度分布を得るためには、元素の拡散が始まる温度域で焼成物の内部まで充分に温度を上げておく必要があり、１４００〜１５００℃間の昇温速度を１〜５℃／分とすること、および焼成温度から１１００℃までの降温速度を１０〜５０℃／分とすることによって可能となる。また、一旦、窒素雰囲気中で１７６０〜１８２０℃で焼成した後、９．８ＭＰａ〜２９４ＭＰａ、１５００〜１７００℃で熱間静水圧焼成を施すことが、緻密で、窒化珪素結晶粒子の異常粒成長が抑制された耐チッピング性を改善した窒化珪素質焼結体が得られる点で望ましい。
また、上述した焼結体は、目的の性能に応じて研削加工が施されるが、本発明にて規定する表面領域が残る状態で研削加工する限りにおいては本発明の効果は失われない。そして、上記焼結体は硬度と靭性に優れることから構造部材用として適応可能であるが、特に、耐摩耗性と耐欠損性とが要求される切削工具として好適に用いられる。なお、焼結体の表面にＴｉＮやＡｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ等の硬質被覆層を施してもよい。
出発原料として、平均粒径０．３μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、平均粒径１．２μｍのＲＥ元素化合物（水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテリビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）のいずれか）粉末と、平均粒径０．７μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末と、平均粒径２．５μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粉末とを焼結体の全体組成が表２の割合となるように調合し、バインダと溶剤とを添加した後、アトライタミルにて７２時間、粉砕、混合した。その後、乾燥して溶剤を除去して造粒粉末を作製し、この造粒粉末を９８ＭＰａの圧力でＳＮＧＮ１２０４１２の切削工具形状にプレス成形した。
この成形体を焼成鉢内にセットする際、Ｓｉ３Ｎ４粉末、Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の少なくとも１種とＭｇ（ＯＨ）２粉末との混合粉末を用いて表１に示す状態でセットして蓋をし、これをカーボン製の円筒内に置いた状態で焼成炉内に載置した。そして、焼成炉内を窒素１気圧に置換して、脱脂後、１４００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、その後を表１の条件で昇温、焼成、降温した。なお、焼成中の雰囲気は窒素１気圧に制御した。その後、１６００℃、２時間、１９６ＭＰａの条件で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）し、さらにこの焼結体の表面を０．３ｍｍ厚み研削加工（両頭加工と外周加工）して窒化形素質焼結体を得た。
Figure 0005527937
得られた窒化珪素質焼結体について焼結体の表面において電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定を行い、表面領域における各成分の含有比率を測定した。また、焼結体の中央部付近の５０μｍ深さ×５０μｍ幅の領域の任意３ヶ所にてＥＰＭＡの面分析を行って、その含有比率の平均値を焼結体の内部における含有比率として、焼結体表面における含有比率と比較した。さらに、表面を含む焼結体の断面において組織観察を行うとともにＥＰＭＡにて各成分の含有比率の分布状態を確認し、表面領域の厚みを算出した。また、酸素量の測定については、ＥＰＭＡで確認された表面領域の深さを焼結体の表面から研磨しこの領域を粉状として採取して表面領域の試料とし、また、焼結体の中央部の３ｍｍの厚み部分を研磨によって粉状として採取して内部領域の試料とし、赤外吸収法酸素分析によってこれらの試料の酸素量を測定し、その比を算出した。結果は表２に示した。
Figure 0005527937
さらに、得られた窒化珪素質焼結体からなる切削工具を用いて、下記条件により切削性能を評価した。
被切削材：ＦＣＤ−４５０ ブロック材
切削速度：５００ｍ／分
送り量：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量：２．０ｍｍ
切削条件：乾式切削
評価項目：１０パス加工後、切刃のフランク摩耗量とチッピング状態を顕微鏡観察により確認した。
結果は表３に示した。
Figure 0005527937
表１〜３に示した結果によれば、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜９はいずれも摩耗量が小さく刃先のチッピングの少ない切削性能を示した。これに対して、１４００〜１５００℃における昇温速度が５℃／分より速い試料Ｎｏ．１０、および１１００℃までの降温速度が１０℃／分より遅い試料Ｎｏ．１３では焼結体表面におけるマグネシウム比が内部に対して５％以内で一定であり、耐摩耗性が悪いものであった。また、焼成鉢内に混合粉末を置かなかった試料Ｎｏ．１１、および焼成温度が１８２０℃より高い試料Ｎｏ．１２では焼結体表面におけるＲＥ元素の比が５％を越えて低下してしまい、切削試験における耐欠損性が低いものであった。

Claims (4)

  1. 窒化珪素を主体として、ＲＥ元素化合物（ただし、ＲＥはイットリウムおよび希土類元素の少なくとも一種の元素）とマグネシウム化合物と酸素とを含み、全体組成が、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素酸化物をＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜４．５質量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、酸化アルミニウムをＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０〜０．６質量％、残余の酸素をシリカ（ＳｉＯ ２ ）換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％の比率で含有する窒化珪素質焼結体であって、該窒化珪素質焼結体には、ＲＥ元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して５％の範囲内であり、かつマグネシウム元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部の含有比率に対して５％よりも少ない表面領域が表面を含んで存在し、かつ該表面領域における酸素元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１５％の範囲内であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
  2. アルミニウム化合物をさらに含むとともに、前記表面領域におけるアルミニウム元素の含有比率は前記窒化珪素質焼結体の内部における含有比率に対して１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
  3. 前記表面におけるマグネシウム元素の含有比率が０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。
  4. 前記表面領域は前記表面から１００〜５００μｍの深さにわたって存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の窒化珪素質焼結体。
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