JP5732037B2 - 耐摩耗性部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性部材およびその製造方法に係り、特に窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材およびその製造方法に関する。

セラミックス焼結体は軽量であり、硬度が高く、耐摩耗性、耐食性に優れ、熱膨張率も低いといった性質を有することから、精密機器用部材として多用されるに至っている。特に、硬度が高く、耐摩耗性に優れるといった観点から、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に利用されている。特に窒化珪素焼結体はセラミックス焼結体の中でも硬度が高く、耐摩耗性にも優れることから、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に用いられている。

このような窒化珪素焼結体については、軸受等を構成する耐摩耗性部材としての信頼性を向上させる観点から、更なる特性の向上が図られている。例えば、窒化珪素原料粉末に焼結助剤として酸化イットリウムと、スピネルと、酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムとを、特定の金属元素のモル比、含有量で含有させて原料混合粉末とし、この原料混合粉末から成る成形体に対して温度１４００〜１５００℃での焼結操作に引き続き、温度１５００〜１６５０℃での本焼結を行って相対密度が９８％程度の焼結体を得ている。さらに１０気圧以上の窒素ガス雰囲気中で、温度１４００〜１６５０℃で処理して相対密度が９９％以上となるように２次焼結を実施することにより、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化珪素焼結体を製造することができることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、このような窒化珪素焼結体の製造に用いる窒化珪素原料粉末としては、一般に純度が高い原料が好適であることが知られており、例えばイミド熱分解法によって合成された高純度原料粉末が好適に用いられる。しかしながら、このような高純度原料粉末は高価であり、また製造された窒化珪素焼結体の機械的強度や破壊靭性値が高くなり過ぎるため、加工性が十分でないという課題がある。

このため、例えば金属Ｓｉを直接的に窒化する直接窒化法によって製造された安価な窒化珪素原料粉末を用いて窒化珪素焼結体を製造することが検討されている。直接窒化法によって製造される窒化珪素原料粉末はＦｅやＣａ、Ｍｇの含有量が比較的多いものの、例えば希土類元素、アルミニウム成分および炭化けい素等の含有量を所定の範囲内に調整することにより、従来と同等以上の機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性を発現させることができ、加工性にも優れた焼結体となることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

上記したように、窒化珪素原料粉末を含む原料混合粉末から成る成形体に対して焼結を実施することにより、相対密度が９８％未満の焼結体を得た後、さらに１０気圧以上の窒素ガス雰囲気中で相対密度が９８％以上となるように２次焼結を行うことにより、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化珪素焼結体を製造することができる。

しかしながら、上記のように１次焼結により相対密度を９８％未満とするためには、製造工程を厳密に管理しなければならず、窒化珪素焼結体の製造コストが上昇するという課題がある。

また、上記したように、直接窒化法によって製造される窒化珪素原料粉末は比較的安価であり、また希土類元素、アルミニウム成分および炭化珪素等の含有量を所定の範囲内に調整することで、機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性等に優れ、また加工性にも優れた窒化珪素焼結体を製造できるようになっている。

特開平０６−０８０４７０号公報 国際公開ＷＯ２００５／０３０６７４号公報

しかしながら、このようにして製造される窒化珪素焼結体については、個々の焼結体に特性のばらつきがあり、より厳しい条件下で耐摩耗性部材として使用した場合に、必ずしも特性が十分でないものが多く存在するという課題がある。また、このように特性のばらつきが存在することから、耐摩耗性部材を製造する際の加工等の工程で損傷するものがあり、製造時の歩留りに劣るという課題がある。

また、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材として使用する場合は、研磨加工を行うことが必須の工程であった。ところが、密度が高い窒化珪素焼結体は難研磨材であることから、所定の研磨面を得るには研磨加工の負荷が大きく、多くの加工工数および加工時間を必要としていた。

本発明は上記したような課題に対処するためになされたものであって、安価に製造することが可能であり、特性のばらつきも抑制された窒化珪素焼結体から成る耐摩耗性部材を提供することを目的としている。特に研磨加工の負荷を低減した耐摩耗性部材を提供することを目的としている。また、本発明はこのような耐摩耗性部材の効率的な製造方法を提供することをも目的としている。

本発明の一実施形態に係る耐摩耗性部材は、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材であって、上記セラミックス焼結体が、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％含有し、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有し、上記セラミックス焼結体のＦｅ成分の含有量がＦｅ換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａ成分の含有量がＣａ換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であると共に、窒化珪素結晶粒子のβ化率が９５％以上であり、窒化珪素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であり、粒界相にあるＣａ化合物およびＭｇ化合物がＸＲＤにより検出されず、上記セラミックス焼結体のビッカース硬度が１４００以上であり、破壊靱性が５．５ＭＰａ・ｍ ^１／２ 以上であり、密度が３．１８ｇ／ｃｍ ^３ 以上であり、上記セラミックス焼結体が、表面粗さＲａ１μｍ以下の研磨面を具備し、セラミックス焼結体の硬度、破壊靱性値および密度のばらつきが±１０％以内であることを特徴とする。

また、粒界相にあるＭｇ化合物がＸＲＤにより検出されないことが好ましい。また、前記セラミックス焼結体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＣｒから成る群より選択される少なくとも1種類の元素を０．１〜５質量％含有することが好ましい。また、前記セラミックス焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有することが好ましい。

また、前記セラミックス焼結体はビッカース硬度が１４００以上であることが好ましい。また、前記セラミックス焼結体の破壊靱性値が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。また、前記セラミックス焼結体の密度が３．１８ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。また、前記耐摩耗性部材を構成する窒化珪素結晶粒子のアスペクト比の平均である平均アスペクト比が２以上であることが好ましい。また、前記セラミックス焼結体が表面粗さＲａ１μｍ以下の研磨面を具備することが好ましい。

また、本発明の一実施形態に係る耐摩耗性部材の製造方法は、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、焼結助剤として希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％含有し、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有し、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である原料混合粉末を成形して成形体を得る工程と、この成形体を相対密度が８５％以上９７％以下となるように温度１６００〜１９５０℃で１次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程と、さらに相対密度が９８％以上となるように焼結体を温度１６００〜１９００℃で２次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却する工程と、得られたセラミックス焼結体の表面粗さをＲａ１μｍ以下にする研磨工程と、を具備することを特徴とするものである。

また、前記２次焼結は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により実施することが好ましい。また、前記焼結体が焼結助剤として希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有することが好ましい。また、得られたセラミックス焼結体に、表面粗さを１μｍＲａ以下にする研磨工程を実施することが好ましい。

本発明に係る耐摩耗性部材によれば、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材においては、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍであるために、密度、硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。また、本発明によれば、研磨し易い焼結上がり面を得ることができる。

さらに、本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法によれば、窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍである原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が８０％以上９８％未満となるように１次焼結し、さらに相対密度が９８％以上となるように２次焼結しているために、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍであって、密度、硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。

本発明に係る耐摩耗性部材の一実施例を示す断面図であり、特に耐摩耗性部材が球状である場合にビッカース硬度、破壊靭性値および密度を測定する箇所を示す断面図である。 本発明に係る耐摩耗性部材の他の実施例を示す断面図であり、特に耐摩耗性部材が矩形板状である場合にビッカース硬度、破壊靭性値および密度を測定する箇所を示す平面図である。 耐摩耗性部材の転がり寿命特性を測定するためのスラスト型転がり摩耗試験装置の構成を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る耐摩耗性部材について説明する。

本実施形態に係る耐摩耗性部材は、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材であって、上記セラミックス焼結体のＦｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ元素成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるとともに窒化珪素結晶粒子のβ化率が９５％以上であり、窒化珪素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であり、粒界相に存在するＣａ化合物がＸＲＤにより検出されず、硬度、破壊靱性値および密度のばらつきが±１０％以内であることを特徴とするものである。

耐摩耗性部材におけるＦｅ成分またはＣａ成分、Ｍｇ成分の含有量が上記範囲を超える場合、破壊の起点となる脆弱な凝集部が発生し易く、耐摩耗性部材の硬度や破壊靱性値等の特性が低下し易くなる。このため、耐摩耗性部材を製造するための表面加工時や、耐摩耗性部材としての実際の使用時に剥離や割れ等が発生し易くなる。

一方、Ｆｅ成分またはＣａ成分、Ｍｇ成分の含有量が上記範囲未満の場合には、耐摩耗性部材を製造するための窒化珪素原料粉末として高純度のものを使用しなければならず、原料コストが高くなり経済的に不利となる。

後述する研磨加工の容易性を向上させるには、Ｆｅ成分の含有量はＦｅ元素換算で１００〜２０００ｐｐｍ、Ｃａ成分の含有量はＣａ元素換算で１１００〜１６００ｐｐｍ、Ｍｇ成分の含有量はＭｇ元素換算で１００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。なお、本発明において単位「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを意味する。

すなわち、本発明では不純物であるＦｅ成分やＣａ成分、Ｍｇ成分の含有量を上記範囲内とすることにより、例えば金属Ｓｉを直接的に窒化する直接窒化法によって製造される窒化珪素原料粉末であり、Ｆｅ成分やＣａ成分、Ｍｇ成分等の不純物含有量が比較的多い安価な窒化珪素原料粉末を使用することが可能になり、耐摩耗性部材の製造コストを大幅に低減することができる。

また、本発明では、不純物であるＦｅ成分やＣａ成分、Ｍｇ成分の含有量が多いにも拘わらず、硬度および破壊靱性値、密度のばらつきが±１０％以内に抑制されているため、長期間に亘って使用した場合においても、剥離や割れを発生するものが少なく信頼性に優れるものである。

また、セラミックス焼結体中にＣａ量が１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下含有していても、ＸＲＤ分析を行ったときにＣａ化合物が検出されないものである。ＸＲＤ分析により「Ｃａ化合物が検出されない」とは、Ｃａ化合物のピークが検出されないことであり、実質的にＣａ化合物が非晶質相となっていることを意味するものである。

上記Ｃａ化合物としては、Ｃａ単体、Ｃａ酸化物、Ｃａと焼結助剤との反応物などが挙げられる。また、ＸＲＤ分析の条件は、Ｃｕターゲット（ＣｕＫα）、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡで実施するものとする。また、Ｃａ成分の含有量は、ＩＣＰ分析法により検出することができる。

Ｃａ化合物が非晶質相となっていることで研磨加工の負荷を小さくすることができる。研磨加工の負荷が小さくなることにより表面粗さＲａが１μｍ以下、さらにはＲａ０．１μｍ以下の平坦な研磨面を得易くなる。

また、Ｍｇ化合物もＸＲＤ分析により、Ｍｇ化合物のピークが検出されないことが好ましい。ＸＲＤ分析によりピークが検出されないとはＭｇ化合物が実質的に非晶質相になっていることを意味するものである。また、Ｍｇ化合物はＭｇ単体、Ｍｇ酸化物、Ｍｇと焼結助剤との反応物、Ｃａとの反応物などが挙げられる。Ｍｇ化合物が非晶質相となることにより、研磨加工の負担をさらに小さくすることができる。

また、粒界相にＣａ化合物およびＭｇ化合物があるか否かは、ＥＰＭＡのカラーマッピングを使用する方法によって確認できる。

また、セラミックス焼結体（窒化珪素焼結体）の窒化珪素結晶粒子はβ化率が９５％以上となる必要が有る。β型窒化珪素結晶粒子は三方晶系結晶であり高温強度を高めることができる。β化率が９５％未満では焼結体の強度が低下する。

また、窒化珪素結晶粒子は最大長径が４０μｍ以下であることが好ましい。言い換えれば、耐摩耗性部材中に長径が４０μｍを超える窒化珪素結晶粒子が存在していないことが好ましい。耐摩耗性部材中に最大長径が４０μｍを超えるような粗大な窒化珪素結晶粒子が存在する場合、この粗大な窒化珪素結晶粒子が破壊の起点として作用するために破壊靭性が大きく低下し、焼結体の機械的強度も低下するため好ましくない。

なお、窒化珪素結晶粒子の最大長径は、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面の任意の部分における単位面積（１００μｍ×１００μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影（倍率５０００倍以上）し、当該写真上において観察される窒化珪素結晶粒子の長径である。従って、本発明では、当該写真上において最大長径が４０μｍを超えるような窒化珪素結晶粒子が観察されなければよい。

また、本発明の耐摩耗性部材は、窒化珪素結晶粒子のアスペクト比の平均である平均アスペクト比が２以上であることが好ましい。この平均アスペクト比が２未満である場合、耐摩耗性部材の微細構造が、窒化珪素結晶粒子が複雑に入り組んだ構造とならないため、耐摩耗性部材の機械的強度等が不足し易くなる。

なお、窒化珪素結晶粒子のアスペクト比（＝長径／短径）は、上記した最大長径の測定法と同様に、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面を走査型電子顕微鏡により写真撮影し、当該写真上において観察される窒化珪素結晶粒子の長径と短径とから得られるものである。また、平均アスペクト比は、当該写真上の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）における全ての窒化珪素結晶粒子について上記したようにしてアスペクト比を求め、それらを平均して得られるものである。

また、焼結助剤としてセラミックス焼結体中に、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有することが好ましい。焼結助剤が存在することにより高密度の焼結体が得られる。希土類元素化合物は、希土類酸化物、具体的にはイットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物などが挙げられる。また、Ａｌ成分は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの成分はセラミックス焼結体中で窒化珪素などと反応して希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系などの化合物として粒界相を構成する成分として存在する。希土類元素成分量、Ａｌ成分量はそれぞれの元素の含有量を分析して求める。

また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を０．１〜５質量％含有することが好ましい。これらの元素は粒界相を強化する元素として有効である。これらの元素の中ではＨｆが最も好ましい。Ｈｆは希土類元素との結晶性化合物を形成するため粒界相の強化に有効である。Ｈｆと希土類元素の結晶性化合物の同定はＸＲＤ分析により検出することができる。このような粒界相の強化により焼結体の硬度、破壊靭性をさらに向上させることができる。

また、本発明に係る耐摩耗性部材は、硬度が１４００以上であり、破壊靱性値が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上と優れた特性を有するものである。このような高硬度またはおよび高破壊靱性の耐摩耗性部材において、各特性のばらつきを抑制することができるのである。

さらには硬度を１４３０以上、破壊靱性値を６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上としたとしても各特性のばらつきを抑制することができる。

なお、硬度あるいは破壊靱性値のばらつきは、以下のようにして算出されるものである。図１は球体形状を有する耐摩耗性部材の例を示す図であり、図２は矩形板状の耐摩耗性部材の構成例を示す。図１に示す球体形状の場合、その断面における中心点をＡ点、中心点と外周までの直線の中間点をＢ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点とする。Ａ〜Ｅ点の５か所の硬度、破壊靭性値および密度を測定して平均値とする。

また、図２に示すように矩形板状の場合は、その平面の中心点をＡ点、中心点から外周までの直線の中間点をＢ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点として硬度や破壊靭性を求めて平均値を求める。

また、複数の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの（離れているもの）を「最遠値」とする。そして、求めた平均値、最遠値を以下の（１）式に代入してばらつきを算出する。

ばらつき［％］=（（平均値−最遠値）／平均値）×１００ …（１）
なお、硬度はＪＩＳ−Ｒ−１６１０に準じた方法により測定されるビッカース硬度であり、破壊靱性値はＪＩＳ−Ｒ−１６０７に記載されたＩＦ法に準じて測定されるものである。

また、密度のばらつきは前述のＡ〜Ｅ点から試料を切出し、アルキメデス法により密度を求め平均値を算出し、前述と同様に（１）式によりばらつき（％）を求めるものとする。本発明では密度に関するばらつきも１０％以内である。

なお、密度は３．１８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。

このような本発明に係る耐摩耗性部材は、軸受を構成する転動球等の他、例えば切削工具、圧延治具、弁のチェックボール、エンジン部品、各種治工具、各種レール、各種ローラ等、耐摩耗性を要求される様々な部材として使用することができる。特に直径３ｍｍさらには直径１０ｍｍ以上の大型の球体や、短辺３０ｍｍ以上さらには短辺１００ｍｍ以上の大型の部材にも好適である。

本発明に係る耐摩耗性機器は、上記したような耐摩耗性部材を有するものであり、特に上記したような耐摩耗性部材を複数個具備するものである。本発明の耐摩耗性機器は、具体的には例えば耐摩耗性部材を転動球として用いた軸受あるいはこのような軸受を具備する機器である。このような耐摩耗性機器においては、耐摩耗性部材の硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制されていることで、短期間で剥離や割れ等の損傷が発生するものが少なく、長期に亘って振動等の発生が抑制され、信頼性に優れたものとなる。

また、本発明に係る耐摩耗性機器においては、耐摩耗性部材として上記したようなＦｅ成分、Ｃａ成分およびＭｇ成分の含有量が多い比較的安価な原材料を用いることが可能であり、耐摩耗性機器の価格も比較的安価なものとすることができる。言い換えると、不純物としてＦｅ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分を含む安価な窒化珪素粉末や焼結助剤粉末を使うことにより、更なるコストダウン効果が得られる。

また、本発明では、焼結体の表面粗さをＲａ１μｍ以下、さらにはＲａ０．１μｍ以下の研磨加工を行う時に、研磨加工の負担を低減することができる。すなわち、窒化珪素焼結体を表面粗さＲａ１μｍ以下に研磨加工する時は、通常、ダイヤモンド砥石による研磨加工を行う。この場合、本発明に係る耐摩耗性部材は、粒界相に存在するＣａ化合物が結晶性化合物よりも軟質な非晶質化合物として存在する。また、Ｃａ成分は焼結後に、焼結体表面に滲み出し易く、焼結体表面にＣａ化合物の非晶質化合物を形成することにより表面を研磨し易い状態にすることができる。そのため、ダイヤモンド砥石のダメージが少なく、窒化珪素焼結体自体の研磨代（研磨しろ）も小さくすることができる。言い換えると、本発明は研磨面を具備する耐摩耗性部材に好適である。

本発明に係る耐摩耗性部材は、一態様としてその形状が略板状であるが、試験面表面は鏡面状に研磨加工を施す。そして、図３に示すように、この略板状の耐摩耗性部材３の上面に設けた直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のグレード５以上の表面状態であるＳＵＪ２製転動球４を配置し、この転動球４に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、この略板状の耐摩耗性部材３の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が２×１０^７回以上であることが好ましい。本発明に係る耐摩耗性部材は、例えば転がり寿命が上記したように２×１０^７回以上となるものであり、従来と同等もしくはよりも長い転がり寿命を有するものである。

本発明に係る耐摩耗性部材は、上記したように板状のものとして用いられる他に、例えば軸受に用いられる転動球（ベアリングボール）のように球状のものとして用いられる。

本発明に係る耐摩耗性部材を転動球として用いる場合、必ずしも限定されるものではないが、例えば直径３ｍｍ以上のものとして好適に用いられる。また、直径１０ｍｍ以上、さらには２０ｍｍ以上とすれば、従来の製造法による耐摩耗性部材に比べて転がり寿命等の特性を顕著に向上させることができる。

また、比較的直径の大きなものとすることで、従来のイミド熱分解法によって合成される高価な窒化珪素原料粉末を用いて製造されたものと比べ、製造原価の違いがより顕著となる。

また、本発明の耐摩耗性部材を直径９．３５ｍｍの球状とし、試験面表面は鏡面に研磨加工を施したＳＵＪ２製鋼板の上面に設定された直径４０ｍｍの軌道上にグレード５以上の表面状態である球状の耐摩耗性部材４を３個配置し、この球状の耐摩耗性部材４に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、この球状の耐摩耗性部材４の表面が剥離するまでの時間で定義される転がり寿命が４００時間以上となることが好ましい。本発明の耐摩耗部材は、例えば転がり寿命が上記したように４００時間以上となるものであり、従来と同等もしくはよりも長い転がり寿命を有するものである。

次に、本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法について説明する。

本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材の製造方法であって、窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である原料混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を相対密度が８０％以上９８％未満となるように１６００〜１９５０℃で１次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却する工程と、さらに相対密度が９８％以上となるように温度１６００〜１９００℃で２次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却する工程と、を具備することを特徴とするものである。

本発明方法では、従来の１次焼結および２次焼結を行う製造方法に比べ、１次焼結では相対密度を８０％以上９８％未満と低めに焼結しておき、２次焼結で相対密度が９８％以上となるように焼結を行うことにより、原料混合粉末中のＦｅ成分、Ｃａ成分およびＭｇ成分の含有量が比較的に多い場合であっても、硬度および破壊靱性値に優れ、かつ、そのばらつきも±１０％以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。

さらに１次焼結後および２次焼結後において焼結体の温度が１４００℃に降下するまでの冷却速度を１００℃／ｈ以上と急冷することにより、Ｃａ化合物が結晶性化合物になることを防止することができる。

上記耐摩耗性部材を製造するために用いられる窒化珪素原料粉末としては、例えばＦｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下程度であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下程度であるものが好適に用いられる。Ｆｅ成分、Ｃａ成分およびＭｇ成分の含有量が、上記のような範囲内にある窒化珪素原料粉末としては、例えば金属窒化法により製造される安価な窒化珪素原料粉末が好適に使用される。

また、窒化珪素原料粉末としては、焼結性、曲げ強度および破壊靭性値等を考慮して、酸素含有量が好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．９〜１．２質量％であり、α相型窒化珪素を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜９７質量％含有し、平均粒径が好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは０．６〜１．０μｍである窒化珪素原料粉末が好適に使用される。

ここで、窒化珪素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、β相型の窒化珪素原料粉末は焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向があり、α相型の窒化珪素原料粉末は焼結後にβ型窒化珪素結晶粒子になりアスペクト比が高い窒化珪素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。

α相型およびβ相型の窒化珪素原料粉末の合計量中、このα相型の窒化珪素原料粉末の配合量を８０質量％以上とすることで、耐摩耗性部材の曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命を向上させることができる。一方、焼結性を考慮して、α相型窒化珪素原料粉末の配合量は９７質量％までの範囲とすることが好ましい。α相型窒化珪素原料粉末の配合量はより好ましくは９０〜９５質量％の範囲である。

また、窒化珪素原料粉末としては、特に平均粒径が０．８μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が２％以下の緻密な焼結体を形成することが可能となるため好ましい。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。

窒化珪素原料粉末には、希土類元素を添加することが好ましく、この希土類元素としてはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。これらは、窒化珪素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能するものである。

上記希土類元素の添加量は、窒化珪素原料粉末その他焼結助剤等からなる原料混合粉末（以下、単に原料混合粉末と呼ぶ。）の全体中、希土類元素換算で１質量％以上５質量％以下となるようにすることが好ましい。添加量が１質量％未満の場合は、耐摩耗性部材の緻密化あるいは高強度化が不十分となり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、強度の低い耐摩耗性部材となりやすい。一方、添加量が５質量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生が増加し、また強度が低下するおそれがある。

さらに、窒化珪素原料粉末には、アルミニウム成分を添加することが好ましく、このアルミニウム成分は酸化アルミニウム（Ａ１_２Ｏ_３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として添加することが好ましい。また、これらアルミニウム成分の合計した添加量は、原料混合粉末の全体中、Ａｌ元素換算で１質量％以上、５質量％以下の範囲とすることが好ましい。

酸化アルミニウムは希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し、低温での緻密化を可能にし、結晶組織において粒成長を制御する機能を果たし、耐摩耗性部材の曲げ強度や破壊靭性値等を向上させる。

酸化アルミニウムは、ＡｌＮと併用する場合、原料混合粉末の全体中、４質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が４質量％を超える過量となる場合には、酸素含有量の上昇が起こり、これによる粒界相中の成分分布のむらが発生し耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するため好ましくない。また、酸化アルミニウムの添加量が２質量％未満の場合は添加効果が不充分であるため、酸化アルミニウムの添加量は２質量％以上とすることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、上記したような観点から、より好ましくは２質量％以上、３．５質量％以下の範囲である。

一方、窒化アルミニウムは焼結過程における窒化珪素成分の蒸発等を抑制すると共に、希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに向上させる役目を果たすものであり、原料混合粉末の全体中、３質量％以下の範囲で添加することが好ましい。窒化アルミニウムの添加量が３質量％を超えるように過量となると、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命特性が低下するため好ましくない。また、窒化アルミニウムの添加量が１質量％未満となると、上記機能が不十分となるおそれがあるため、窒化アルミニウムの添加量は、原料混合粉末の全体中、１質量％以上とすることが好ましい。

なお、前記窒化珪素原料粉末と共に、２〜４質量％の酸化アルミニウムと１〜３質量％の窒化アルミニウムとを共に添加すると耐摩耗性部材の機械的特性をより効果的に高めることができるが、両者の合計量が過大になると、耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するため、原料混合粉末の全体中、アルミニウム成分の合計した含有量は酸化物換算で６質量％以下とすることが好ましい。

さらに、窒化珪素原料粉末には、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は、上記の希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能を促進するとともに、結晶組織において分散強化の機能を果し、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命を向上させるものである。これらの中でも、特にＴｉ、Ｍｏ、Ｈｆ化合物が好ましいものとして挙げられる。

これらＴｉ等の化合物の添加量は、原料混合粉末の全体中、金属元素換算で０．１質量％未満では添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命の低下が起こるため、添加量は０．１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、特に０．５質量％以上、２質量％以下とすることが好ましい。

また、窒化珪素原料粉末には、炭化けい素（ＳｉＣ）を添加してもよい。炭化けい素（ＳｉＣ）は結晶組織において単独に粒子分散し、耐摩耗性部材の転がり寿命特性を顕著に改善させるものである。炭化けい素を添加する場合には、原料混合粉末の全体に占める割合が２質量％未満では添加効果が不十分である。一方、７質量％を超える過量となる場合には緻密化が不充分になり、耐摩耗性部材の曲げ強度の低下が起こるため、添加量は２質量％以上、７質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、炭化けい素にはα型とβ型があるが、双方とも同一の作用効果を発揮するため、いずれを添加してもよい。

本発明に係る耐摩耗性部材は、例えば以下のような工程を経て製造されるものである。すなわち、上記したような窒化珪素原料粉末に、希土類元素から成る焼結助剤、必要に応じて酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等のアルミニウム成分、Ｔｉ等の化合物を混合して原料混合粉末を調製する。さらに、この原料混合粉末に有機バインダ成分を添加して造粒粉末とする。

この際、原料混合粉末中に予め所定量のＦｅ成分、Ｃａ成分およびＭｇ成分が含有されない場合には不足分を添加して調製するものとする。

次に得られた造粒粉末を成形して所定形状の成形体を得る。造粒粉末の成形法としては、汎用の金型プレス法やＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法等が適用できる。上記金型プレス法やＣＩＰ成形法で成形体を形成する場合において、特に焼結後において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、上記成形時の成形圧力を１２０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。

この成形圧力が１２０ＭＰａ未満である場合には、主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した箇所が形成されやすい上に、十分に緻密な成形体となり得ず、クラックの発生が多い耐摩耗性部材となり易い。

一方、成形圧力が２００ＭＰａを超えるように過大に設定した場合、成形型の耐久性が低下してしまうので、必ずしも製造性が良いとは言えない。そのため、上記成形圧力は１２０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。

上記成形繰作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。

次に脱脂処理された成形体を窒素ガス等の不活性ガスを充填した非酸化性雰囲気中で、相対密度が８０％以上９８％未満となるように１次焼結を行った後、さらに、非酸化性雰囲気中で、相対密度が９８％以上となるように２次焼結して窒化珪素焼結体（耐摩耗性部材）とする。なお、相対密度は、窒化珪素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定された実密度の比率（％）である。

理論密度の求め方としては、次のような方法で簡易的に求めることができる。例えば、理化学辞典等には理論密度として窒化珪素は３．１８５ｇ／ｃｍ^３、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）は５．０３ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は４．０ｇ／ｃｍ^３、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は３．５８ｇ／ｃｍ^３と記載されている。

焼結体中のＹ量を酸化イットリウム、Ａｌ成分を酸化アルミニウム、Ｍｇ成分を酸化マグネシウムに換算して、（窒化珪素の質量×理論密度＋酸化イットリウムの質量×理論密度＋…）＝窒化珪素焼結体の理論密度として算出しても良い。

例えば、窒化珪素が９２質量％であり、酸化イットリウムが５質量％であり、酸化アルミニウムが３質量％である場合には、（窒化珪素の質量０．９２×３．１８５＋酸化イットリウムの質量０．０５×５．０３＋酸化アルミニウムの質量０．０３×４．０＝３．３０１７ｇ／ｃｍ^３）の計算式から当該窒化珪素焼結体の理論密度が得られる。

本発明では、上記したように、１次焼結の段階では従来の製造方法に比べて低い相対密度（８０％以上９８％未満）に焼結させておき、その後の２次焼結の段階で主として相対密度を上げるように焼結を行うことにより、窒化珪素焼結体（耐摩耗性部材）の硬度および破壊靱性値のばらつきを±１０％以内に抑制することができる。

さらに１次焼結後および２次焼結後において、焼結体の温度を１４００℃に降下させるまでの冷却速度を１００℃／ｈ以上とする冷却工程を実施する。冷却速度が１００℃／ｈ以上である急冷処理を実施することにより粒界相を非晶質相とすることができる。粒界相を非晶質相とすることにより、Ｃａ化合物が結晶性化合物になることを抑制することができる。冷却速度の上限は特に限定されるものではないが、５００℃／ｈ以下が好ましい。焼結温度が１６００℃以上であるから、５００℃／ｈを超えた冷却速度で処理するには冷却設備の負担が大きい。

冷却速度の管理を１４００℃までの温度範囲としたのは、焼結助剤として希土類元素成分やＡｌ成分を使用した時、これら成分が液相となった後に凝固し粒界相となりきる温度が約１４００℃までであるためである。なお、温度１４００℃未満の温度範囲における冷却速度の管理は特に実施する必要はない。

また、このような冷却速度の管理を行うことにより、均一な粒界相を形成することができる上に、密度のばらつきも低減することができる。

また、硬度が１４００以上であり、破壊靱性値が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、さらには硬度が１４３０以上であり、破壊靱性値が６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上となるような優れた特性を得ることができる。また、それぞれのばらつきを１０％以内に抑制することができる。

すなわち、１次焼結で相対密度を８０％未満あるいは９８％を超えた値とすると、その後の２次焼結で相対密度を９８％以上としたとしても、窒化珪素焼結体（耐摩耗性部材）の硬度および破壊靱性値のばらつきを±１０％以内に抑制することは困難となる。本発明では、上記したような２次焼結を終了した段階での窒化珪素焼結体の密度を高密度とし、また硬度および破壊靱性値のばらつきを±１０％以内に抑制する観点から、１次焼結の段階での密度を８５％〜９８％未満とすることがより好ましい。

１次焼結で相対密度を８０％以上９５％以下とするには、例えば１６００〜１９５０℃の温度範囲で２〜８時間、より好ましくは１７００〜１８５０℃の温度範囲で２〜６時間、常圧焼結または加圧焼結を実施するとよい。１次焼結の焼結温度が上記温度範囲の下限未満あるいは焼結時間が上記時間範囲の下限未満であると、１次焼結を終了した段階での焼結体の密度を８０％以上とすることが困難となる。また、１次焼結の焼結温度が上記温度範囲の上限を超えるか、焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、１次焼結で焼結が進行し過ぎ、密度が９５％を超えてしまうおそれがある。

また、上記２次焼結としては、例えば１６００〜１９００℃の温度範囲で、７０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の加圧力で、０．５〜２時間の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することが好ましい。２次焼結の焼結温度が上記温度範囲の下限未満あるいは加圧力が上記加圧力未満または焼結時間が上記時間範囲の下限未満の場合、２次焼結を終了した段階での窒化珪素焼結体の密度が９８％以上と高密度にならないおそれがあり、また硬度や破壊靱性値、密度のばらつきを±１０％以内に抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記温度範囲の上限を超えるような温度で焼結を行った場合、窒化珪素成分の蒸発、分解等のおそれがある。

また焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、密度はそれ以上向上せず効果が飽和すると共に、製造時間の増大にも繋がるため好ましくない。

また、上記１次焼結および２次焼結の温度を１６００℃以上と高温度に設定することにより、焼結助剤を液相成分とし、例えば窒化珪素粉末中のＣａ成分を液相に滲み出させ、焼結体の焼き上がり表面にＣａ化合物が存在する状態を作ることができる。

以上、本発明の製造方法に説明したが、本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法によれば、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０００ｐｐｍを超え２０００ｐｐｍ以下、Ｍｇ成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下となるような原料混合粉末を用いて、２段階に分けて焼結を実施しているために、硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制された窒化珪素焼結体（耐摩耗性部材）を製造することができる。

また、本発明の製造方法によれば、例えば窒化珪素結晶粒子の長径が４０μｍ以下であり、平均アスペクト比が２以上、好ましくは４以上である窒化珪素焼結体（耐摩耗性部材）を製造することができる。

また、必要に応じ、得られたセラミックス焼結体に研磨加工を行うものとする。耐摩耗性部材として使用する場合には表面粗さＲａが１μｍ以下、さらにはＲａ０．１μｍ以下の鏡面研磨加工が好ましい。研磨加工は、ダイヤモンド砥石を使用した研磨を行う。このとき、セラミックス焼結体の焼き上がり表面にＣａ化合物が存在すると、焼き上がり面の硬度を若干低下させることができる。そのため、研磨時間を短縮することができ、ダイヤモンド砥石のダメージも低減できるので研磨加工の負荷を低減できる。

また、焼き上がり面にＣａ化合物を存在させることにより、表面部の研磨代（ケンマシロ）を小さくすることができる。そのため、表面粗さＲａを１μｍ以下、さらにはＲａ０．１μｍ以下の鏡面加工を施した場合には、従来品よりも研磨代が小さいので無駄な材料を出さずに鏡面を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法によれば、耐摩耗性部材が板状である場合について、所定の操作によって定義される転がり寿命が２×１０^７回以上であるものを製造することができ、また耐摩耗性部材が球状である場合について、所定の操作によって定義される転がり寿命が４００時間（ｈ）以上であるものを製造することができる。

次に、本発明の実施形態について以下の実施例および比較例を参照して詳細に説明する。

（実施例１〜７および比較例１〜４）
表１に示すように、窒化珪素原料粉末として、金属窒化法により製造された原料粉末であり、Ｆｅ成分（Ｆｅ換算１０〜３５００ｐｐｍ）およびＣａ成分（Ｃａ換算５０〜２０００ｐｐｍ）、Ｍｇ成分（Ｍｇ換算１０〜２０００ｐｐｍ）と含有量が異なる複数種類の原料粉末を用意した。

これらの各窒化珪素原料粉末に、焼結助剤粉末としてＹ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＡｌＮ粉末およびＨｆＯ_２粉末を配合して、表１に示すようなＦｅ成分含有量、Ｃａ成分含有量およびＭｇ含有量の原料混合粉末を用意した。なお、窒化珪素原料粉末において不足するＦｅ、Ｃａ、Ｍｇ量はそれぞれ表１の値になるように酸化物で添加した。

なお、窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末としては、平均粒径が０．３μｍ以上、１．５μｍ以下のものを用いた。また、この原料混合粉末におけるＹ_２Ｏ_３の含有量は３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３質量％、ＡｌＮの含有量は２質量％、ＨｆＯ_２の含有量は１質量％であり、残部が窒化珪素原料粉末である。なお、窒化珪素原料粉末以外の粉末、すなわち焼結助剤粉末であるＹ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＡｌＮ粉末およびＨｆＯ_２粉末にはいずれもＦｅ成分、Ｃａ成分およびＭｇ成分は１０ｐｐｍ以下であった。

この原料混合粉末をエチルアルコール中で粉砕媒体として窒化珪素製ボールを用いて４８時間湿式粉砕した後、乾燥した。さらに、この湿式粉砕された原料混合粉末に有機バインダを添加し、調合造粒粉末とした。

次に、この調合造粒粉末を１５０ＭＰａの成形圧力でプレス成形して、複数の成形体を製作した。この成形体を温度４５０℃の空気気流中において４時間脱脂した後、０．７ＭＰａの窒素ガス雰囲気中で、表２に示すような焼成条件で１次焼結を実施し、さらに同表に示すような焼成条件で２次焼結を実施して窒化珪素焼結体から成る耐摩耗性部材を製造した。ここで、２次焼結はいずれも窒素ガス雰囲気中で、１００ＭＰａの加圧力で行う熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法を採用した。

表２に、１次焼結後における焼結体の密度（相対密度）および２次焼結後における焼結体の密度（相対密度）を併せて示す。なお、焼結体密度（相対密度）（％）は、窒化珪素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定される実密度の比（％）で示した。

なお、アルキメデス法で測定した焼結体密度は３．１０〜３．２６ｋｇ／ｍ^３の範囲であった。具体的に焼結体密度の実測値は、実施例１においては１次焼結体で３．２４ｇ／ｃｍ^３、２次焼結体で３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例２においては１次焼結体で３．２４ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。実施例３においては１次焼結体で３．２４ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。実施例４においては１次焼結体で３．１６ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１８ｇ／ｃｍ^３であった。実施例５においては１次焼結体で３．２３ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．２５ｇ／ｃｍ^３であった。実施例６においては１次焼結体で３．２５ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．２８ｇ／ｃｍ^３であった。実施例７においては１次焼結体で３．１４ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１６ｇ／ｃｍ^３であった。比較例１においては１次焼結体で３．１２ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。比較例２においては１次焼結体で３．１２ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１３ｇ／ｃｍ^３であった。比較例３においては１次焼結体で３．１０ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１４ｇ／ｃｍ^３であった。比較例４においては１次焼結体で３．１０ｇ／ｃｍ^３であり、２次焼結体で３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

また、各実施例１〜７および比較例１，２において、窒化珪素結晶粒子のβ化率は９５〜９８％であった。一方、比較例３，４においては、窒化珪素結晶粒子のβ化率は９０〜９２％であった。

次に、製造された各実施例および比較例の耐摩耗性部材について、以下のようにしてビッカース硬度、破壊靱性値のそれぞれについて平均値、ばらつきを求めると共に、転がり寿命の測定を行った。

ビッカース硬度の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６１０に準じた方法により行った。また、ビッカース硬度の平均値は、各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材は図２に示した測定点Ａ〜Ｅ点５個の測定値を平均することにより求めた。さらに、ビッカース硬度のばらつきは、上記５個の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの（離れているもの）を「最遠値」とし、上記平均値、上記最遠値を以下の式に代入して求めた。

ばらつき［％］=（（平均値−最遠値）／平均値）×１００
破壊靱性値の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６０７に記載されたＩＦ法に準じて行った。また、破壊靱性値の平均値およびばらつきは上記ビッカース硬度の平均値およびばらつきと同様にして求めた。

転がり寿命の測定は、図３に示すスラスト型転がり摩耗試験装置１を使用して行った。スラスト型転がり摩耗試験装置１は、装置本体２内に配置された板状部材３と、この板状部材３上面に配置された３個の転動球４と、この転動球４の上部に配置されたガイド板５と、このガイド板５に接続された駆動回転軸６と、上記転動球４の配置間隔を規制する保持器７とを備えて構成されている。装置本体２内には、転動部を潤滑するための潤滑油８が充填されている。

本測定では、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置１における板状部材３として、各実施例および比較例の耐摩耗性部材を縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工したものを用いた。このときの板状部材３（耐摩耗性部材）の表面粗さＲａは０．０１μｍとした。また、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置１における転動球４として、ＳＵＪ２製の直径９．３５ｍｍの球体を用いた。

そして、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置において、ＳＵＪ２製の転動球４に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で、回転数１２００ｒｐｍで回転させ、耐摩耗性部材から成る板状部材３の表面が剥離するまでの回転数を測定した。なお、本測定においては３×１０^７回を上限として測定した。

上記表３に示す結果から明らかなように、相対密度が８０％以上９８％未満となるように１次焼結を実施し、さらに相対密度が９８％以上となるように２次焼結を実施した実施例１〜７の耐摩耗性部材はビッカース硬度および破壊靱性値のいずれもばらつきが±１０％以内となっていることが認められた。また、実施例１〜７の耐摩耗性部材はいずれも転がり寿命が３×１０^７回を超え、転がり寿命にも優れていることが認められた。

次に、上記したものと同様にして製造された各実施例および比較例の耐摩耗性部材について、窒化珪素結晶粒子の長径の最大値を測定すると共に、窒化珪素結晶粒子の平均アスペクト比を算出した。

窒化珪素結晶粒子の長径の最大値は、耐摩耗性部材を切断し、切断面の任意の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影（倍率５０００倍以上）し、この写真上における長径が最大となる窒化珪素結晶粒子の長径を測定し、これを長径の最大値とした。また、平均アスペクト比は、上記写真上の単位面積における全ての窒化珪素結晶粒子の長径と短径との比率からアスペクト比を求め、それらを平均することにより算出した。測定結果を表４に示す。

上記表４に示す結果から明らかなように、相対密度が８０％以上９８％未満となるように１次焼結を実施し、さらに相対密度が９８％以上となるように２次焼結を実施した実施例１〜７の耐摩耗性部材については窒化珪素結晶粒子の長径の最大値が４０μｍ以下であり、長径が４０μｍを超えるような粗大な窒化珪素結晶粒子は発生していないことが認められた。

また、実施例１〜７の耐摩耗性部材については窒化珪素結晶粒子の平均アスペクト比がいずれも２以上となっており、窒化珪素結晶粒子が複雑に入り組んだ微細構造となっていることが認められた。

次に実施例１〜７および比較例１と同じ窒化珪素焼結体を用意し、焼き上がり面と研磨面のＸＲＤ分析を行いＣａ化合物およびＭｇ化合物の結晶ピークが検出されるか否かを測定した。合わせて表面粗さＲａを１μｍ、０．１μｍに研磨加工した時の負荷を測定した。研磨加工の負荷は、比較例１の研磨時間を１００としたときの比で示した。その結果を下記表５に示す。

上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係るセラミックス焼結体は、ＸＲＤ分析した結果、焼き上がり面、研磨面ともにＣａ化合物およびＭｇ化合物の結晶ピークは検出されなかった。この結果、結晶性のＣａ化合物およびＭｇ化合物は存在しないことが確認された。また、研磨加工時間も比較例のものより短い時間で目的とする研磨面が得られることが判明した。なお、Ｙ−Ｈｆ−Ｏ系の結晶性化合物のピークが検出された。

（実施例８〜１１および比較例５）
耐摩耗性部材の一種としての転動球（ベアリングボール）を製造する場合を評価する。

下記表６に示す組成から成る原料粉末を用意した。

次に上記表６に示す組成を有するベアリングボール成形体を、表８に示す条件で焼結することにより、表７に示すボール直径を有するベアリングボールをそれぞれ作製した。

次に得られたベアリングボールの断面を用いてビッカース硬度、破壊靭性、密度およびそのばらつきを測定した。なお、測定方法は実施例１と同様の方法である。また、併せてベアリングボールの転がり寿命を測定した。耐摩耗性部材としての転動球（ベアリングボール）の転がり寿命は、前述した図３に示すスラスト型転がり摩耗試験装置１を用いて行った。なお、前述した転がり寿命の測定方法では、図３に示される板状部材３を耐摩耗性部材から成る部材とする一方、転動球４をＳＵＪ２から成る金属製ボールとしたが、本測定ではこれとは反対に、板状部材３をＳＵＪ２から成る部材とし、転動球４を実施例または比較例の転動球（表面粗さＲａ０．０１μｍ）とした。

また、本測定では、スラスト型転がり摩耗試験装置１において、耐摩耗性部材から成る転動球４に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で、駆動回転軸６を回転数１２００ｒｐｍで回転させ、耐摩耗性部材から成る転動球４の表面が剥離するまでの時間を転がり寿命として測定した。なお、本測定においては、最長４００時間を上限として測定した。

その結果を下記表９に示す。

上記表９に示す結果から明らかなように、各実施例に係る耐摩耗性部材としてのベアリングボールはビッカース硬度、破壊靭性値、密度共にばらつきが小さかった。また、窒化珪素結晶粒子の最大長径はいずれも４０μｍ以下でありアスペクト比は２以上であった。なお、得られたベアリングボールの密度はいずれも３．１８ｇ／ｃｍ^３以上であった。一方、比較例５に係るベアリングボールは破壊靭性値のばらつきが大きかった。

実施例８〜１１および比較例５の窒化珪素焼結体からなるベアリングボールにおける焼き上がり面および研磨面をＸＲＤ分析し、Ｃａ化合物の結晶ピークが検出されるか否かを確認した。

さらに、研磨加工時の負荷を測定した。研磨加工時の負荷は、Ｒａ０．１μｍ、０．０１μｍに研磨した時の研磨時間を測定し、比較例５の研磨時間を１００としたときの比で示した。その測定結果を表１０に示す。

上記表１０に示す結果から明らかなように、Ｃａ化合物の結晶が検出された比較例５に対して、検出されない実施例に係るベアリングボールでは、研磨時間を大幅に短縮できることが判明し、加工コストを大幅に低減できることが確認できた。つまり、本実施例に係るベアリングボールは４００時間の転がり試験をクリアした上で、さらに研磨加工の負荷を低減している。また、同じ表面粗さを得るにあたり研磨時間が短くて済むことも判明した。そのため、製造コストを大幅に改善することができる。

本発明に係る耐摩耗性部材によれば、窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材において、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍであって、密度、硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。また、本発明によれば、研磨し易い焼結上がり面を得ることができる。

さらに、本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法によれば、窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍである原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が８０％以上９８％未満となるように１次焼結し、さらに相対密度が９８％以上となるように２次焼結しているために、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍであって、密度、硬度および破壊靱性値のばらつきが±１０％以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。

１…スラスト型転がり摩耗試験装置、２…装置本体、３…板状部材、４…転動球、５…ガイド板、６…駆動回転軸、７…保持器、８…潤滑油

Claims (7)

1. 窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材であって、
   上記セラミックス焼結体が、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％含有し、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有し、
   上記セラミックス焼結体のＦｅ成分の含有量がＦｅ換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａ成分の含有量がＣａ換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ元素換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であると共に、窒化珪素結晶粒子のβ化率が９５％以上であり、窒化珪素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であり、粒界相にあるＣａ化合物およびＭｇ化合物がＸＲＤにより検出されず、上記セラミックス焼結体のビッカース硬度が１４００以上であり、破壊靱性が５．５ＭＰａ・ｍ ^１／２ 以上であり、密度が３．１８ｇ／ｃｍ ^３ 以上であり、上記セラミックス焼結体が、表面粗さＲａ１μｍ以下の研磨面を具備し、セラミックス焼結体の硬度、破壊靱性値および密度のばらつきが±１０％以内であることを特徴とする耐摩耗性部材。
2. 前記セラミックス焼結体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＣｒから成る群より選択される少なくとも1種の元素を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性部材。
3. 前記耐摩耗性部材を構成する窒化珪素結晶粒子のアスペクト比の平均である平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
4. 窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、
   窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、焼結助剤として希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％含有し、Ａｌ成分をＡｌ元素換算で１〜５質量％含有し、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ換算で１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量がＣａ換算で１０００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ成分の含有量がＭｇ換算で１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である原料混合粉末を成形して成形体を得る工程と、この成形体を相対密度が８５％以上９７％以下となるように温度１６００〜１９５０℃で１次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程と、さらに相対密度が９８％以上となるように焼結体を温度１６００〜１９００℃で２次焼結した後、焼結体の温度が１４００℃に降下するまで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却する工程と、得られたセラミックス焼結体の表面粗さをＲａ１μｍ以下にする研磨工程と、を具備することを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。
5. 前記２次焼結は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により実施することを特徴とする請求項４記載の耐摩耗性部材の製造方法。
6. 前記耐摩耗性部材が板状部材であり、スラスト型転がり摩耗試験装置を使用して、板状部材上面にＳＵＪ２製の転動球を配置し、この転動球に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で、回転数１２００ｒｐｍで３×１０ ^７ 回だけ回転させた場合においても、耐摩耗性部材から成る板状部材の表面が剥離しないことを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材。
7. 前記耐摩耗性部材が転動球であり、スラスト型転がり摩耗試験装置を使用して、ＳＵＪ２製の板状部材上面に上記転動球を配置し、この転動球に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で、回転数１２００ｒｐｍで４００ｈだけ回転させた場合においても、耐摩耗性部材から成る転動球の表面が剥離しないことを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材。

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