WO2005030674A1 - 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 - Google Patents

窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005030674A1
WO2005030674A1 PCT/JP2004/014529 JP2004014529W WO2005030674A1 WO 2005030674 A1 WO2005030674 A1 WO 2005030674A1 JP 2004014529 W JP2004014529 W JP 2004014529W WO 2005030674 A1 WO2005030674 A1 WO 2005030674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon nitride
wear
rolling
resistant member
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014529
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michiyasu Komatsu
Minoru Takao
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Toshiba Materials Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Toshiba, Toshiba Materials Co., Ltd. filed Critical Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority to JP2005514300A priority Critical patent/JP5002155B2/ja
Priority to EP04773558A priority patent/EP1669335B1/en
Priority to US10/572,749 priority patent/US7521388B2/en
Publication of WO2005030674A1 publication Critical patent/WO2005030674A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/58—Raceways; Race rings
    • F16C33/62—Selection of substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C04B2235/3834—Beta silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3839—Refractory metal carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Definitions

  • the present invention relates to a wear-resistant member containing silicon nitride as a main component and a method for manufacturing the same, and particularly to a method using a low-cost silicon nitride powder manufactured by a metal nitriding method.
  • the present invention relates to an abrasion-resistant member made of silicon nitride having mechanical strength equal to or higher than that of a silicon sintered body, excellent wear resistance and rolling life characteristics, and excellent workability, and a method for producing the same.
  • the sintering composition of the conventional silicon nitride sintered body there are known a silicon nitride-rare earth oxide-aluminum oxide type, a silicon nitride yttrium oxide / aluminum monoxide-aluminum nitride-titanium type, and the like. .
  • the sintering yttrium oxide in the composition (Y 2 0 3) sintering aid such as rare earth oxide, such as or, are commonly used as sintering aids conventionally dense sintered body to enhance the sintering property
  • a conventional silicon nitride sintered body used for a rolling bearing member that requires abrasion resistance and particularly excellent sliding properties is generally used as a raw material. It is manufactured using, for example, high-purity silicon nitride fine powder synthesized by imide pyrolysis.
  • the silicon nitride sintered body manufactured by the above conventional method has improved bending strength, fracture toughness, and abrasion resistance, but has insufficient rolling characteristics and durability especially required for bearing members. Therefore, further improvement is required.
  • the characteristics of ceramics which are high hardness, light weight, and excellent abrasion resistance, are: ⁇ Corrosion resistance and low thermal expansion Used with nature.
  • ⁇ Corrosion resistance and low thermal expansion Used with nature.
  • it is used as a wear-resistant member that constitutes an internal part of a bearing or the like. It is expanding rapidly.
  • the present invention has been made to address the above-mentioned problem demands, and in particular, even when formed using an inexpensive silicon nitride raw material powder synthesized and manufactured by a metal nitriding method, a conventional method is used.
  • a silicon nitride wear-resistant member suitable as a rolling bearing member having particularly excellent workability and a method of manufacturing the same are provided. The purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the present inventor when producing a conventional silicon nitride sintered body, uses the types of silicon nitride raw material powders generally used, the types of sintering aids and additives, and the like. The effect of these elements on the properties of the sintered body was confirmed by experiments by changing the amount, amount of addition, and firing conditions.
  • rare-earth oxides aluminum components such as aluminum oxide and aluminum nitride, silicon carbide, and Ti, Hf
  • a raw material mixture prepared by adding a predetermined amount of at least one selected from the group consisting of Zr, W, Mo, Ta, Nb, and Cr is prepared and sintered
  • hot isostatic pressing (HIP) treatment under specified conditions after sintering, it has the same compactness, mechanical strength, abrasion resistance, and rolling life characteristics as those of conventional silicon nitride sintered bodies.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the silicon nitride wear-resistant member according to the present invention is characterized in that a rare earth element as a sintering aid is 2 to 4 mass% in terms of oxide.
  • a 1 component contains 2 to 6% by mass of oxide, 2 to 7% by mass of silicon carbide, porosity is 1% or less, and three-point bending strength is 800 to 100 OMP a And a silicon nitride sintered body having a fracture toughness value of 5 ⁇ to 5 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the silicon nitride sintered body is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, and Cr. It is preferable to contain at least one kind of oxide in an amount of 3% by mass or less in terms of oxide.
  • the silicon nitride sintered body preferably has an Fe content in the range of 10 to 300 ppm. Further, the Ca content of the silicon nitride sintered body is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ pm.
  • the content of Fe or Ca in the above silicon nitride sintered body is excessively large so as to exceed the above specified range, a fragile agglomerated portion serving as a starting point of fracture tends to be formed in the structure of the silicon nitride sintered body. In addition, the life characteristics of the wear-resistant member tend to decrease.
  • a high-purity raw material powder is used so that the impurity content is less than the lower limit of the above specified range, the raw material cost is reduced and it is economically disadvantageous.
  • an inexpensive silicon nitride raw material powder produced by a direct nitridation method for directly nitriding metal Si can be suitably used. It is advantageous.
  • the diameter is 9.35 mm on an orbit having a diameter of 40 mm set on the upper surface of the plate-like wear-resistant member made of the silicon nitride sintered body.
  • the rolling steel balls are rotated under a condition of a rotation speed of 1200 rpm with a load of 39.2 MPa applied thereto, it is preferable rolling life is defined by the rotational speed to the surface of the nitriding only have Motosei wear resistant member is peeled off is 1 X 1 0 7 more times.
  • the silicon nitride sintered body has a crushing strength of 150 to 200 MPa and a fracture toughness value of 5.7 to 6.5 MPa. m 1/2 , and three rolling poles with a diameter of 9.35 mm were prepared from the wear-resistant member made of this silicon nitride sintered body, and were set on the upper surface of a SUJ 2 steel plate. The above three rolling poles are placed on a track with a diameter of 4 O mm, and the rolling poles have a maximum of 5.9 GPa.
  • the rolling fatigue life is 400 hours or more.
  • the method for producing a silicon nitride wear-resistant member according to the present invention is a method for producing silicon nitride powder synthesized by a metal nitriding method, comprising 1.5 mass% or less of oxygen and 80 mass% of phase-type silicon nitride. % by weight or more, the average particle diameter of 1 im following silicon nitride powder, 2-4 wt% in terms of the rare earth element oxides, a 1 2 0 3 2-4 wt%, a silicon carbide It is characterized in that a raw material mixture added with 2 to 7% by mass is molded to prepare a molded body, and the obtained molded body is sintered in a non-oxidizing atmosphere.
  • the silicon nitride powder is selected from the group consisting of Ti, Hf, Zr, W, Mo, Ta, Nb, and Cr. It is preferable to add at least one of them in an amount of 3% by mass or less in terms of oxide.
  • the silicon nitride powder, with the A 1 2 0 3 is added 2-4% by weight and the A 1 N. 1 to 3 wt%, the raw material mixed It is preferable that the total content of the aluminum component in the coalescence be 6% by mass or less in terms of oxide.
  • the silicon nitride sintered body is subjected to a hot isostatic pressing (HIP) at a pressure of 3 OMPa or more in a non-oxidizing atmosphere. ) It is preferred to carry out the treatment.
  • HIP hot isostatic pressing
  • an inexpensive silicon nitride raw material powder manufactured by a metal nitriding method is mixed with a rare earth element oxide, an aluminum component, and a carbonized material. Since silicon and other compounds such as Ti, Hf, and Zr are added as necessary, these compounds react with the silicon nitride raw material powder together with rare earth oxides such as yttrium oxide to form a liquid phase.
  • an abrasion-resistant member made of silicon nitride having particularly excellent workability can be obtained.
  • the silicon nitride powder used in the method of the present invention and as a main component of the silicon nitride sintered body constituting the wear-resistant member an inexpensive silicon nitride raw material powder produced by a metal nitriding method is used.
  • silicon nitride raw material powders As silicon nitride raw material powders, ⁇ -phase type and i3-phase type are known, but j8-phase type silicon nitride raw material powder tends to have insufficient strength when sintered. On the other hand, ⁇ -phase type silicon nitride raw material powder can produce a high-strength sintered body in which silicon nitride crystal particles with a high aspect ratio are intricately complicated.
  • the reason why the compounding amount of the phase-type silicon nitride powder is limited to the range of 80% by mass or more is that the bending strength, the fracture toughness value and the rolling toughness of the sintered body are limited to the range of 80% by mass or more. This is because the life is significantly improved and the excellent characteristics of silicon nitride become remarkable.
  • the range is up to 97% by mass. Preferably, it is in the range of 90 to 95% by mass.
  • the starting material powder of silicon nitride has an oxygen content of 1.5% by mass or less, preferably 0.9 to 1.0 in consideration of sinterability, bending strength, fracture toughness, and rolling life.
  • 2% by mass containing at least 80% by mass of ⁇ -phase type silicon nitride and having an average particle diameter of 1.2 m or less, preferably 0.6 to 1.0 m. It is preferred.
  • the rare earth elements to be added as a sintering aid to the silicon nitride raw material powder include Y, ⁇ , Er, Yb, La, Sc, Pr, Ce, Nd, Dy, and Sm. , Gd or the like, or a substance which becomes these oxides by the sintering operation may be used alone or in combination of two or more kinds of oxides. These sintering aids react with the silicon nitride raw powder to form a liquid phase and function as sintering accelerators.
  • the amount of the sintering aid added is in the range of 2 to 4% by mass relative to the raw material powder in terms of oxide.
  • the addition amount is less than 2% by mass, the density or strength of the sintered body is insufficient, particularly when the rare earth element is an element having a large atomic weight such as a lanthanide element. A strong sintered body is formed.
  • the added amount exceeds 4% by mass, an excessive amount of the grain boundary phase is generated, the amount of generated pores increases, and the strength starts to decrease. Especially for the same reason, it is desirable to set the content to 2.5 to 3.5% by mass.
  • the aluminum component is added as aluminum oxide (A l 2 ⁇ 3) Ya aluminum nitride (A 1 N), the amount added is in the range of 2-6 wt% in terms of oxide.
  • a 1 2 0 3 promotes the function of the sintering accelerator of rare earth elements allows for densification at a low temperature, serve to control the grain growth in the crystal structure, S i 3 N 4 It is added in the range of 4% by mass or less to improve the bending strength of the sintered body and the mechanical strength such as the fracture toughness value.
  • the addition amount is less than 2% by mass, the effect of addition is insufficient, while when the addition amount exceeds 4% by mass, the oxygen content rises, thereby causing an increase in the grain boundary phase.
  • the addition amount is in the range of 2 to 4% by mass, and preferably in the range of 2 to 3.5%, because unevenness of the component distribution occurs and the rolling life is shortened.
  • a 1 N not only suppresses evaporation of the silicon nitride component in the sintering process, but also plays a role of further promoting the function of the rare earth element as a sintering accelerator. It is desirable to be added. However, if the addition amount is less than 1% by mass, the above function becomes insufficient, while if the addition amount exceeds 3% by mass, the mechanical strength of the sintered body ⁇ ⁇ ⁇ as a wear-resistant member Since the rolling life characteristics of these steels deteriorate, the addition amount is in the range of 1 to 3% by mass.
  • the nitride silicon powder when both the addition of 2 to 4% by weight of A 1 2 0 3 and 1 to 3% by weight of A 1 N, to enhance the mechanical properties of the sintered body more effectively
  • the total amount of both is too large, the rolling life characteristics of the wear-resistant member will deteriorate, so the total content of the aluminum component in the raw material mixture should be 6% by mass or less in terms of oxide. Is preferred.
  • silicon carbide which is contained as an essential additive component, is singly dispersed in the crystal structure and significantly improves the rolling life characteristics of the silicon nitride sintered body. If the addition amount of silicon carbide is less than 3% by mass, the effect of addition is insufficient, while if it exceeds 7% by mass, densification becomes insufficient, and the bending strength of the sintered body decreases. Therefore, the addition amount is in the range of 2 to 7% by mass. Preferably, it is in the range of 3 to 6% by mass. Silicon carbide has two types, ⁇ -type and type, and both have the same effect.
  • Ti, Mo, and Hf compounds are preferable. If the added amount of these compounds is less than 0.3% by mass in terms of oxide, the effect of addition is insufficient, while the amount exceeds 3% by mass. If the amount is excessive, the strength and rolling life of the sintered body will be reduced, so the amount of addition should be within the range of 3% by mass or less. In particular, it is desirable to set it to 0.5 to 2% by mass.
  • compounds such as i, Hf, Zr, W, Mo, Ta, Nb, and Cr perform dispersion strengthening in the crystal structure in the same manner as SiC described above. Improve the mechanical strength of the body.
  • a fine grain boundary phase containing a rare earth element or the like is formed in the silicon nitride crystal structure, and the maximum value of the width of the agglomeration segregation formed in the grain boundary phase is 5 m or less, and further, The average width is as fine as 2 / m or less, the maximum pore size is 0.4m or less, the porosity is 1% or less, and the three-point bending strength is 800 to 1 000MPa at room temperature.
  • Abrasion resistant members made of silicon nitride with excellent mechanical properties and a toughness value of 5.7 to 6.5 MPa a m 1/2 and a crushing strength of 150 to 20 OMPa are obtained.
  • Compounds such as T i, Z r, and H f also function as a light-shielding agent that imparts opacity by coloring the silicon nitride ceramic sintered body to a black color.
  • the porosity of the sintered body is 1% or less because it greatly affects the rolling life and bending strength of the wear-resistant member. If the porosity exceeds 1%, the number of porosity, which is the starting point of fatigue fracture, increases rapidly, shortening the rolling life of the wear-resistant member and decreasing the strength of the sintered body. A more preferable porosity is 0.5% or less.
  • the silicon nitride sintered body constituting the wear-resistant member according to the present invention is manufactured, for example, through the following process. That said predetermined has fine particle size and the aluminum component, such as oxygen predetermined amount of sintering aid relative to the content is less fine silicon nitride powder, A 1 2 0 3 and A 1 N, silicon carbide A raw material mixture is prepared by adding necessary additives such as silicon and an organic binder and, if necessary, a compound such as Ti, and then the obtained raw material mixture is molded to obtain a molded body having a predetermined shape. .
  • a general-purpose die pressing method, a CIP (cold isostatic pressing) method, or the like can be applied.
  • the molding pressure of the raw material mixture should be 120 MPa or more. It is necessary to set to.
  • the molding pressure is less than 120 MPa, a portion where a rare earth element compound, which is a component constituting the grain boundary phase, is likely to be agglomerated, and a sufficiently dense compact cannot be formed. Only a sintered body with high generation can be obtained.
  • the agglomerated portion (segregated portion) of the grain boundary phase is likely to be a starting point of fatigue fracture, so that the life durability of the wear-resistant member is reduced.
  • the molding pressure exceeds 20 OMPa If the amount is excessively large, the durability of the mold is reduced, so that it cannot always be said that the productivity is good. Therefore, the molding pressure is preferably in the range of 120 to 20 OMPa.
  • the molded body is heated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 600 to 800 or in air at a temperature of 400 to 50 (TC for 1 to 2 hours to sufficiently remove the organic binder component added in advance. And degrease.
  • the degreased molded body is placed in a non-oxidizing atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen gas or argon gas at a temperature of 1600 to 1800 ° C for 0.5 to 10 hours, Perform normal pressure sintering or pressure sintering.
  • an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen gas or argon gas
  • the pressure sintering method various pressure sintering methods such as atmospheric pressure sintering, hot pressing, and HIP processing are used.
  • the obtained silicon nitride sintered body is further subjected to a hot isostatic pressing (HIP) treatment in a non-oxidizing atmosphere at a pressure of 30 MPa or more. Since the influence of the pores of the sintered body, which is the starting point of fatigue fracture, can be further reduced, a wear-resistant member having further improved wear resistance and rolling life characteristics can be obtained.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the silicon nitride wear-resistant member manufactured by the above method has a total oxygen content of 4.5% by mass or less, a porosity of 1% or less, a maximum pore size of 0.4 / m or less, and a three-point bending.
  • the strength is 800-1000MPa at room temperature and has excellent mechanical properties.
  • a rare earth element of a predetermined amount of inexpensive silicon nitride material powder, A 1 2 ⁇ 3 and A 1 N aluminum component such as silicon carbide, T i , Hf, Zr, etc. are added to prepare the raw material mixture, so that the sinterability is greatly improved, and the density and high mechanical properties are equal to or higher than those of the conventional silicon nitride sintered body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a thrust-type rolling wear test device for measuring the rolling life characteristics of a wear-resistant member according to the present invention.
  • Example 1 is a silicon nitride raw material powder manufactured by the metal nitriding method, the content of the impurity Fe is 2800 ppm, the content of the impurity Ca is 700 ppm, and the oxygen content is 1.3% by mass, containing 85% of solid-phase silicon nitride, 83% by mass of Si 3 N 4 (silicon nitride) raw material powder with an average particle size of 0.6 / zm, averaged as a sintering aid .
  • a predetermined amount of an organic binder was added to the obtained raw material powder mixture to obtain a prepared granulated powder, which was then press-molded at a molding pressure of 15 OMPa, and was used as a sample for measuring bending strength.
  • a number of 5 mm compacts and a large number of compacts with a diameter of 8 mm and a thickness of 6 mm were manufactured as rolling life measurement samples.
  • the obtained compact was degreased for 4 hours in a stream of air at 450 ° C, and then sintered for 6 hours at a temperature of 1800 ° C in a nitrogen gas atmosphere of 0.7 MPa according to Example 1.
  • a wear-resistant member made of a silicon nitride sintered body was prepared.
  • Example 2 the sintered body obtained in Example 1 is subjected to a hot isostatic press (HIP) treatment of heating at 1700 ° C for 1 hour at a pressure of 10 OMPa in a nitrogen gas atmosphere.
  • HIP hot isostatic press
  • Comparative Example 1 a silicon nitride wear-resistant member according to Comparative Example 1 was prepared by treating under the same conditions as in Example 1 except that no SiC powder was added.
  • the sintered body obtained in the comparative example 1 was subjected to a HIP treatment in which a pressure of 10 OMPa was applied in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 170 ° C. for 1 hour.
  • a silicon nitride wear-resistant member according to Comparative Example 2 was prepared.
  • Comparative Example 3 a silicon nitride powder produced by a metal nitriding method, having an oxygen content of 1.7% by mass and an average particle diameter of 1.5111 containing 70% of ⁇ -phase silicon nitride.
  • a silicon nitride wear-resistant member according to Comparative Example 3 was prepared by treating under the same conditions as in Example 2 except that 3i 3 N 4 raw material powder was used.
  • the silicon nitride raw material according to Comparative Example 4 was treated in the same manner as in Example 2 except that the silicon nitride raw material powder synthesized by the imide pyrolysis method was used as Comparative Example 4. Components were prepared.
  • the porosity of the sintered body was measured by the Archimedes method, while the uneven distribution of the components in the grain boundary phase was determined by observing the unit area 100 ⁇ amx 100 ⁇ from the observed cross section of the sintered body.
  • the specimen was arbitrarily selected and observed with an enlarged photograph of SEM or the like (magnification: about 500,000).
  • the aggregation segregation when confirmed in an enlarged photograph such as an SEM, the aggregation segregation appears darker than the normal grain boundary phase (for example, in the case of a black and white photograph, the silicon nitride crystal grains appear black and the grain boundary phase appears white). However, it is possible to distinguish between them because the white color appears dark in the aggregation segregation).
  • the concentration of the rare earth element appears to be more intense than the normal grain boundary phase, so it is possible to distinguish by this method.
  • a bending test specimen of 3 mm X 4 O mm X thickness 4 mm was prepared from the body, and the measurement was performed under the conditions that the span (fulcrum distance) was 3 O mm and the load application speed was 0.5 mm / min. .
  • each wear-resistant member was measured using a thrust-type rolling wear test device as shown in FIG.
  • This test apparatus is composed of a flat wear-resistant member 2 disposed in the apparatus body 1, a plurality of rolling steel balls 3 disposed on the upper surface of the wear-resistant member 2, and a plurality of rolling steel balls 3. It is provided with a guide plate 4 arranged at the upper part, a driving rotary shaft 5 connected to the guide plate 4, and a retainer 6 for regulating the arrangement interval of the rolling steel balls 3.
  • the device body 1 is filled with a lubricating oil 7 for lubricating the rolling parts.
  • the above-mentioned rolling steel balls 3 and guide plates 4 are specified by Japanese Industrial Standards (JISG4805).
  • the rolling life of the plate-shaped wear-resistant member according to the present embodiment is determined by the three SUJ2s having a diameter of 9.35 mm on a track having a diameter of 40 mm set on the upper surface of the wear-resistant member 2.
  • Rolled steel balls are arranged, and under the condition of oil bath lubrication of turbine oil, a maximum of 1 X 1 at a rotation speed of 1 200 rpm with a load of 40 OK g applied to these rolling steel balls 3 when rotating to 0 7 rotation was measured rotational speed to the surface of the silicon nitride Motosei wear resistant member 2 is peeled off as the rolling rising life. Table 1 below shows the measurement results.
  • the silicon nitride abrasion resistant members according to the respective examples are formed by containing the predetermined additive components, so that the generation of pores is suppressed. No unevenness in the distribution of components in the grain boundary phase was observed, and although some of the strength characteristics were lower than those of the comparative example, a silicon nitride wear-resistant member excellent in rolling life and durability was obtained.
  • the maximum pore diameter in the grain boundary phase of the wear-resistant member according to each example was 0.4 m or less.
  • Comparative Example 1 containing no SiC component, the aggregation and segregation of the liquid phase component was increased, the distribution unevenness of the component in the grain boundary phase was large, and the strength characteristics and the rolling life force S were reduced.
  • Comparative Example 4 using silicon nitride powder synthesized by the imid pyrolysis method Has good porosity, bending strength, fracture toughness, uneven distribution of components in the grain boundary phase, and rolling life, but has difficulties in workability and is an expensive raw material powder. However, it was reconfirmed that the manufacturing cost increased significantly.
  • each of the prepared granulated powders prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was filled in a mold and pressed to prepare a spherical preform. Further, each preform was subjected to a CIP treatment at a molding pressure of 150 MPa, whereby spherical molded bodies having a diameter of 11 mm were prepared as samples for crushing strength measurement and rolling life measurement, respectively.
  • each of the spherical compacts was degreased and sintered under the same conditions as in the corresponding examples or comparative examples, and was optionally subjected to HIP treatment to obtain dense sintered bodies. Further, the obtained sintered body was polished to form poles having a diameter of 9.52 mm and a surface roughness of 0.01 ⁇ mRa, thereby obtaining Examples 1B to Rolling poles for bearings were prepared as wear-resistant members according to 2B and Comparative Examples 1B to 4B. The surface roughness was measured as a center line average roughness (R a) obtained by measuring a point on the equator of a rolling pole using a stylus type surface roughness measuring device.
  • R a center line average roughness
  • the rolling rollers as wear-resistant members according to each of the examples and comparative examples prepared as described above were evaluated for workability, porosity, crushing strength at room temperature, and the Niihara method in the microindentation method. The fracture toughness, uneven distribution of components in the grain boundary phase, and rolling fatigue life were measured.
  • the quality of the workability was evaluated by polishing each sintered body until the sintered body was finished to a pole shape with the above-mentioned predetermined diameter (9.52 mm) and surface roughness (0.5 Olm Ra). The rate of decrease in the pole diameter per unit time was shown.
  • This reduction ratio is based on the reduction ratio of a pole as a high-hardness abrasion-resistant member according to Comparative Example 4B manufactured using silicon nitride powder synthesized by the imido pyrolysis method as a standard value of 1. It was shown relatively.
  • Example 1 the evaluation target was the flat wear-resistant member 2, and the pole rolling on the surface of the wear-resistant member 2 was a SUJ 2 rolling steel ball 3.
  • a stainless steel receiving plate 9 made of SUJ 2 was arranged instead of the wear-resistant member 2. did.
  • the rolling fatigue life of each rolling pole was determined by preparing three rolling poles 8 with a diameter of 9.52 mm from each wear-resistant member as described above, while the upper surface of the SUJ 2 steel plate 9 was prepared.
  • the above three rolling poles 8 are arranged on a 40 mm orbit with a diameter of 40 mm, and a maximum contact stress of 5.9 GPa is applied to these rolling poles 8 under the conditions of oil bath lubrication with oil.
  • the surface of the above-mentioned silicon nitride sintered body rolling pole 8 is removed until the surface peels.
  • the rolling fatigue life was measured as time. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • the silicon nitride rolling pole according to each of the examples is formed by adding a predetermined additive component, so that both have excellent workability. No uneven distribution of components in the grain boundary phase, crushing strength, comparable to conventional rolling, fatigue life over 400 hours, and inexpensive nitriding with excellent durability. Was.
  • Comparative Example 1B containing no SiC the uneven distribution of components in the grain boundary phase was large, and the crushing strength and rolling fatigue life were reduced.
  • Comparative Example 3B using a silicon nitride raw material powder having a low proportion of silicon nitride (70%) even when a raw material powder synthesized by a metal nitriding method was used, in the grain boundary phase, It was found that the rolling life was shortened due to the large uneven distribution of the components.
  • Comparative Example 4B using silicon nitride powder synthesized by the imide pyrolysis method, all of the porosity, bending strength, fracture toughness, uneven distribution of components in the grain boundary phase, and rolling life were obtained. Although the characteristics were good, it was reconfirmed that the production cost was greatly increased because of the difficulty in processability S and the expensive raw material powder.
  • the rolling fatigue life of the silicon nitride rolling pole according to each of the above embodiments was measured. At that time, three rolling poles with a diameter of 9.52 mm were used.However, even if another diameter is selected and the number of arrangements is changed, the rolling characteristics according to the load conditions and rolling conditions are changed. It is confirmed that the property can be obtained.
  • each of the obtained raw material mixtures was subjected to molding and degreasing under the same conditions as in Example 1, then sintering was performed under the conditions shown in Table 3, and further HIPing was performed.
  • a plate-like silicon nitride wear-resistant member was manufactured.
  • a comparative example 5-10 as shown in Table 3 may be added Y 2 0 3 as rare earth oxide, A 1 2 0 3, AIN, various additives such as S i C too small an amount, or in excess To prepare a raw material mixture for each comparative example.
  • each of the obtained raw material mixtures was subjected to molding and degreasing under the same conditions as in Example 1, then sintered under the conditions shown in Table 3, and further subjected to HIP treatment to obtain circles according to Comparative Examples 5 to 10, respectively.
  • a plate-like silicon nitride wear-resistant member was manufactured.
  • Comparative Examples 5 to 10 in a sintered body in which the amounts of various additives such as rare earth components were out of the range specified in the present invention, sufficient sintering and HIP were performed. Also, component distribution unevenness occurs in the grain boundary phase of most of the sintered bodies, which indicates that the rolling life is short and the characteristic requirements specified in the present invention are not satisfied.
  • Each of the prepared granulated powders prepared in Examples 3 to 21 and Comparative Examples 5 to 10 was filled in a mold and pressurized to prepare a spherical preform. Further, each preform was subjected to CIP treatment at a molding pressure of 150 MPa, whereby spherical molded bodies having a diameter of 11 mm were prepared as samples for crushing strength measurement and rolling life measurement, respectively.
  • each spherical compact was subjected to a degreasing treatment under the same conditions as in Example 1, followed by treatment under the sintering conditions and HIP conditions shown in Table 4, and the obtained sintered compact was polished to reduce the diameter.
  • a degreasing treatment under the same conditions as in Example 1, followed by treatment under the sintering conditions and HIP conditions shown in Table 4, and the obtained sintered compact was polished to reduce the diameter.
  • Rolling poles for bearings were prepared as wear-resistant members. The surface roughness was measured as a center line average roughness (R a) obtained by measuring the equator of the rolling pole using a stylus type surface roughness measuring device.
  • Comparative Examples 5B to 10B in a sintered body in which the amounts of various additives such as rare earth components were outside the ranges specified in the present invention, sufficient sintering and HIP were performed. However, it was confirmed that the workability was low, the distribution of components in the grain boundary phase of the sintered body was uneven, and the rolling fatigue life of the rolling pole was low.
  • Oxide powders such as Y 2 ⁇ 3 powder used in Example 3-2 1, and the nitride powder, various compound powder such as carbide powder were blended so that the composition ratio shown in Tables 5 to 7
  • Each raw material mixture was prepared.
  • each of the obtained raw material mixtures was filled in a mold and pressurized to prepare a spherical preform.
  • each preform was subjected to CIP treatment at a molding pressure of 150 MPa to prepare spherical compacts having a diameter of 11 mm as samples for crushing strength measurement and rolling life measurement, respectively.
  • each spherical compact was subjected to a degreasing treatment under the same conditions as in Example 1, followed by treatment under the sintering conditions and HIP conditions shown in Tables 5 to 7, and the resulting sintered compact was polished.
  • Each of Examples 22B to 76B and Comparative Example 11 was formed into a pole shape having a diameter of 9.52 mm and a surface roughness of 0.01 mRa.
  • Rolling poles for bearings as wear-resistant members according to B to 21B were prepared. The above surface roughness was measured as a center line average roughness (R a) obtained by measuring a location on the equator of a rolling pole using a contact surface roughness measuring device.
  • an inexpensive silicon nitride material powder synthesized by metal nitriding method a predetermined amount of rare earth elements, such as A 1 2 0 3 Since the raw material mixture is prepared by adding aluminum components, silicon carbide, and compounds such as Ti, Hf, Zr, etc. as necessary, sinterability and workability are greatly improved.
  • excellent wear resistance is obtained, and in particular, silicon nitride resistance suitable for rolling bearing members with excellent rolling life characteristics
  • An abradable member can be provided at low cost.

Abstract

　焼結助剤として希土類元素を酸化物に換算して２～４質量％，Ａｌ成分を酸化物換算で２～６質量％，炭化けい素を２～７質量％含有し、気孔率が１％以下であり、３点曲げ強度が８００～１０００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７～６．５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化けい素焼結体から成ることを特徴とする窒化けい素製耐摩耗性部材である。上記構成によれば、金属窒化法で製造された安価な窒化けい素粉末を使用して調製した場合においても、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、優れた耐摩耗性、転がり寿命特性を有し、しかも加工性に優れた窒化けい素製耐摩耗製部材およびその製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 技術分野
本発明は窒化けい素を主成分とする耐摩耗性部材およびその製造方法に係り、 特 に金属窒化法で製造された安価な窒化けい秦粉末を使用して調製した場合において も、 従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、 優れた耐摩耗性、 転がり寿 命特性を有し、 しかも加工性に優れた窒化けい素製耐摩耗製部材およびその製造方 法に関する。 背景技術
従来の窒化けい素焼結体の焼結組成としては窒化けい素—希土類酸化物—酸化ァ ルミニゥム系、 窒化けい素一酸化ィットリウム一酸化アルミニウムー窒化アルミ二 ゥム—チタニウム系等が知られている。 上記焼結組成における酸化イットリウム （ Y 2 0 3 ) などの希土類酸化物等の焼結助剤ま、 従来から焼結助剤として一般に使用 されており、 焼結性を高めて焼結体を緻密ィ匕し高強度化するために添加されている また、 耐摩耗性、 特に優れた摺動特性を 要とする転がり軸受け部材に使用され る従来の窒化けい素焼結体は、 一般的に原科粉末として例えばイミド熱分解法で合 成した高純度窒化けい素微粉末を使用して製造されている。
しかしながら、 転がり軸受け部材に使用ざれる従来の窒化けい素焼結体は、 上記 したィミド熱分解法で合成した高価な原料 ί分末を使用して製造されている上に、 機 械的強度や破壊靱性値が高過ぎるため、 焼 後の加工性が悪く、 耐摩耗性部材製品 の製造コストの上昇が不可避となる問題点があった。
また、 上記従来方法によって製造された窆化けい素焼結体では、 曲げ強度や破壊 靭性値、 耐摩耗性が向上している反面、 特に軸受け部材として必要な転がり特性お よび耐久性については不十分であり、 さらなる改良が要請されている。
近年、 精密機器用部材としてのセラミックス材料の需要が増加しており、 このよ うな用途においては、 高硬度であり軽量で而 ί摩耗性が優れるというセラミックスの 特長が、 髙耐食性と低熱膨張性という性質とともに利用されている。 特に、 高硬度 性と耐摩耗性との観点から、 軸受などの攛 部を構成する耐摩耗性部材としての用 途も急速に拡大している。
しかしながら、 軸受などの転動ポールをセラミックス製耐摩耗性部材で構成した 場合、 転動ポールが高い応力レベルで繰り返し接触しながら転動したときに、 耐摩 耗性部材の転がり寿命が未だ十分ではなく、 短期間の運転により耐摩耗性部材の表 面が剥離したり、 割れを生じてしまうため、 軸受を装着した機器に振動を生じたり 、 損傷を引き起こす事故が発生し易く、 いずれにしても機器構成部品材料としての 耐久性および信頼性が低いという問題点があつた。
また、 微細で均一な焼結体組織を有し強度特性に優れた耐摩耗性部材を製造する ためには、 不純物含有量が少ない高純度のセラミックス原料を使用する必要があつ たために、 原材料費が高騰し、 耐摩耗性部材の製造原価を大幅に引き上げてしまう 問題点もあった。
本発明は上記のような課題要請に対処するためになされたものであり、 特に金属 窒化法で合成製造された安価な窒化けい素原料粉末を使用して形成した場合であつ ても、 従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、 耐磨耗性、 転がり寿命特 性に加え、 特に加工性に優れた転がり軸受け部材として好適な窒化けい素製耐摩耗 製部材およびその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者は上記目的を達成するため、 従来の窒化けい素焼結体を製造する際に、 一般的に使用されていた窒化けい素原料粉末の種類、 焼結助剤や添加物の種類およ び添加量、 焼成条件を種々変えて、 それらの要素が焼結体の特性に及ぼす影響を実 験により確認した。
その結果、 金属窒化法で合成した安価で微細な窒化けい素原料粉末に希土類酸化 物と, 酸化アルミニウムゃ窒化アルミニウムなどのアルミニウム成分と， 炭化けい 素と， 必要に応じて T i , H f , Z r , W, M o , T a , N b , C rから成る群よ り選択される少なくとも 1種とを所定量ずつ添加した原料混合体を調製して焼結し たときに、 さらには焼結した後に所定の条件で熱間静水圧プレス （H I P ) 処理し たときに、 従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性， 機械的強度， 耐摩耗性， 転がり寿命特性に加えて、 特に加工性に優れた転がり軸受部材として好適な窒化け い素製耐摩耗性部材が得られることが判明した。
また、 鉄 （F e ) およびカルシウム （C a ) という特定の不純物元素量を特定の 範囲内に調整することにより、 窒化けい素焼結体組織中に凝集部が形成されにくく なり、 破壊の起点となる脆弱部が少なくなるために、 寿命特性に優れた耐摩耗性部 材が得られることが判明した。 本発明は上記知見に基づいて完成されたものである すなわち、 本発明に係る窒化けい素製耐摩耗性部材は、 焼結助剤として希土類元 素を酸化物に換算して 2〜 4質量％, A 1成分を酸化物換算で 2〜6質量％， 炭化 けい素を 2〜7質量％含有し、 気孔率が 1 %以下であり、 3点曲げ強度が 8 0 0〜 1 0 0 O M P aであり、 破壊靭性値が 5 . Ί〜ら. 5 M P a · m 1 / 2である窒化け い素焼結体から成ることを特徴とする。
また、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、 前記窒化けい素焼結体が、 T i ， Z r， H f , W, M o , T a , N bおよび C rからなる群より選択される少なく とも 1種を酸化物に換算して 3質量％以下含有することが好ましい。
さらに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、 前記窒化けい素焼結体の F e 含有量が 1 0〜 3 0 0 0 p p mの範囲であることが好ましい。 また、 窒化けい素焼 結体の C a含有量が 1 0〜 1 0 0 0 ρ p mの範囲であることが好ましい。
上記窒化けい素焼結体における F eまたは C aの含有量が上記規定範囲を超える ように過大になると、 窒化けい素焼結体組織中に破壊の起点となる脆弱な凝集部が 形成され易くなるために、 耐摩耗性部材の寿命特性が低下し易くなる。 一方、 上記 規定範囲の下限未満の不純物含有量となるように、 高純度の原料粉末を使用した場 合には、 原料コストが髙縢して経済的に不利となる。 上記不純物含有量の範囲とす る場合には、 金属 S iを直接的に窒化する直接窒化法で製造した安価な窒化けい素 原料粉末を好適に使用することができ、 製造コスト低減上、 極めて有利である。 また、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、 前記窒化けい素焼結体からなる 板状の耐摩耗性部材の上面に設定した直径 4 0 mmの軌道上に直径が 9 . 3 5 mm である 3個の S U J 2製転動鋼球を配置し、 この転動鋼球に 3 9 . 2 M P aの荷重 を印加した状態で回転数 1 2 0 0 r p mの条件下で回転させたときに、 上記窒化け い素製耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が 1 X 1 0 7回以上であることが好ましい。
さらに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、 前記窒化けい素焼結体の圧碎 強度が 1 5 0〜 2 0 0 M P aであり、 破壊靭性値が 5 . 7 ~ 6 . 5 M P a · m 1 / 2 であり、 この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材から直径が 9 . 3 5 mmであ る 3個の転動ポールを調製する一方、 S U J 2製鋼板の上面に設定した直径 4 O m mの軌道上に上記 3個の転動ポールを配置し、 この転動ポールに 5 . 9 G P aの最 大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数 1 200 r pmの条件下 で回転させたときに、 上記窒化けい素焼結体製転動ポールの表面が剥離するまでの 時間で定義される転がり疲労寿命が 400時間以上であることが好ましい。
また、 本発明に係る窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法は、 金属窒化法で合成 された窒化けい素粉末であり、 酸素を 1. 5質量％以下、 相型窒化けい素を 80 質量％以上含有し、 平均粒径が 1 im以下の窒化けい素粉末に、 希土類元素を酸化 物に換算して 2〜4質量％, A 1203を 2〜4質量％, 炭化けい素を 2〜7質量％ 添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、 得られた成形体を非酸化性雰囲気 中で焼結することを特徴とする。
さらに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法において、 前記窒化けい素粉 末に、 T i , H f , Z r, W, Mo, T a, Nb, C rからなる群より選択される 少なくとも 1種を酸化物に換算して 3質量％以下添加することが好ましい。
また、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法において、 前記窒化けい素粉末 に、 A 1 203を 2〜4質量％および A 1 Nを 1〜 3質量％添加すると共に、 原料混 合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量を酸化物換算で 6質量％以下とする ことが好ましい。
さらに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法において、 焼結後に、 非酸化 性雰囲気中で前記窒化けい素焼結体に対し、 圧力が 3 OMP a以上の熱間静水圧プ レス （H I P) 処理を実施することが好ましい。
上記製造方法によれば、 耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体を調製する際 に、 金属窒化法で製造された安価な窒化けい素原料粉末に希土類元素酸化物， アル ミニゥム成分， 炭化けい素， 必要に応じて T i , H f , Z r等の化合物を添加して いるため、 これらの化合物が酸化イツ トリウムなどの希土類酸化物と共に窒化けい 素原料粉末と反応して液相を生成して焼結促進剤として機能し、 焼結体の緻密化を 可能とするとともに結晶組織において粒成長を抑止する機能を果し、 窒化けい素焼 結体の機械的強度， 耐磨耗性， 転がり寿命特性に加えて、 特に加工性に優れた窒化 けい素製耐磨耗部材が得られる。
本発明方法において使用され、 耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体の主成 分となる窒化けい素粉末としては、 金属窒化法で製造された安価な窒化けい素原料 粉末を使用するが、 焼結性、 曲げ強度および破壊靱性値を考慮して、 酸素含有量が 1. 5質量％以下、 好ましくは 0. 9〜 1. 2質量.％である α相型窒化けい素を 8 0質量％以上、 好ましくは 9 0〜97質量％含有し、 平均粒径が 1. 2 ;im以下、 好ましくは 0 . 6〜1 . 0 m程度の窒化けい素粉末を使用することが好ましい。 なお、 窒化けい素原料粉末としては α相型のものと i3相型のものとが知られてい るが、 j8相型の窒化けい素原料粉末では焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向 がある一方、 α相型の窒化けい素原料粉末では、 アスペクト比が高い窒化けい素結 晶粒子が複雑に入り組んだ髙強度の焼結体が得られる。
本発明方法において、 ひ相型窒化けい素粉末の配合量を 8 0質量％以上の範囲に 限定した理由は、 8 0質量％以上の範囲で焼結体の曲げ強度、 破壊靭性値および転 がり寿命が格段に向上し、 窒化けい素の優れた特性が顕著となるためである。 一方 、 焼結性を考慮すると、 9 7質量％までの範囲とする。 好ましくは 9 0〜 9 5質量 %の範囲とすることが好ましい。
その結果、 窒化けい素の出発原料粉末としては、 焼結性、 曲げ強度、 破壊靭性値 、 転がり寿命を考慮して、 酸素含有率が 1 . 5質量％以下， 好ましくは 0 . 9〜1 . 2質量％であり、 α相型窒化けい素を 8 0質量％以上含有し、 平均粒径が 1 . 2 m以下、 好ましくは 0 . 6〜1 . 0 m程度の窒化けい素粉末を使用することが 好ましい。
特に平均粒径が 0 . 8 m以下の微細な原料粉末を使用することにより、 少量の 焼結助剤であっても気孔率が 1 %以下の緻密な焼結体を形成することが可能である 。 この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。
上記窒化けい素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、 Y， Η ο , E r， Y b , L a , S c， P r , C e， N d , D y， S m， G dなどの酸化物 もしくは焼結操作により、 これらの酸化物となる物質が単独で、 または 2種以上の 酸化物を組み合せたものを含んでもよい。 これらの焼結助剤は、 窒化けい素原料粉 末と反応して液相を生成し、 焼結促進剤として機能する。
上記焼結助剤の添加量は、 酸化物換算で原料粉末に対して 2〜 4質量％の範囲と する。 この添加量が 2質量％未満の場合は、 焼結体の緻密化あるいは高強度化が不 十分であり、 特に希土類元素がランタノィド系元素のように原子量が大きい元素の 場合には、 比較的低強度の焼結体が形成される。 一方、 添加量が 4質量％を超える 過量となると、 過量の粒界相が生成し、 気孔の発生量が増加したり、 強度が低下し 始めるので上記範囲とする。 特に同様の理由により 2 . 5 ~ 3 . 5質量％とするこ とが望ましい。
また、 アルミニウム成分は酸化アルミニウム （A l 2〇3 ) ゃ窒化アルミニウム （ A 1 N ) として添加され、 その添加量は酸化物換算で 2〜6質量％の範囲である。 具体的には、 A 1 2 0 3は希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し、 低温での緻密化 を可能にし、 結晶組織において粒成長を制御する機能を果たし、 S i 3 N 4焼結体の 曲げ強度をおよび破壊靭性値などの機械的強度を向上させるために 4質量％以下の 範囲で添加される。 しかしながら、 その添加量が 2質量％未満の場合においては添 加効果が不充分である一方、 4質量％を超える過量となる場合には酸素含有量の上 昇が起こり、 これによる粒界相中の成分分布のむらが発生し転がり寿命が低下する ので、 添加量は 2 ~ 4質量％の範囲とされるが、 好ましくは 2〜3 . 5 %の範囲と することが望ましい。
一方、 A 1 Nは焼結過程における窒化けい素成分の蒸発等を抑制するとともに、 希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに助長する役目を果たすものであり、 3質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。 但し、 その添加量が 1質量％未 満となると、 上記機能が不十分となる一方、 添加量が 3質量％を超えるように過量 となると、 焼結体の機械的強度ゃ耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下する ため、 その添加量は 1〜 3質量％の範囲とされる。
なお、 前記窒化けい素粉末に、 2〜4質量％の A 1 2 0 3と 1〜 3質量％の A 1 N とを共に添加すると、 焼結体の機械的特性をより効果的に高めることができるが、 両者の合計量が過大になると、 耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するた め、 原料混合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量は酸化物換算で 6質量％ 以下とすることが好ましい。
また、 必須の添加成分として含有される炭化けい素 （S i C ) は結晶組織におい て単独に粒子分散し、 窒化けい素焼結体の転がり寿命特性を顕著に改善するもので ある。 この炭化けい素の添加量が 3質量％未満では添加効果が不十分である一方、 7質量％を超える過量となる場合には緻密化が不充分になり、 焼結体の曲げ強度の 低下が起こるため、 添加量は 2〜7質量％の範囲とする。 好ましくは 3〜 6質量％ の範囲とすることが望ましい。 また、 炭化けい素には α型と 型があるが、 双方と も同一の作用効果を発揮する。
一方、 T i , H f , Z r , W, M o , T a， N b , C rの酸化物、 炭化物、 窒化 物、 珪化物、 硼化物から成る群から選択される少なくとも 1種の化合物は、 上記の 希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能を促進するとともに、 結晶組織において 分散強化の機能を果し窒化けい素焼結体の機械的強度や転がり寿命を向上させるも のであり、 特に T i , M o , H f 化合物が好ましい。 これらの化合物の添加量が酸 化物換算で 0 . 3質量％未満では添加効果が不十分である一方、 3質量％を超える 過量となる場合には焼結体の強度や転がり寿命の低下が起こるため、 添加量は 3質 量％以下の範囲とする。 特に 0. 5〜2質量％とすることが望ましい。
また、 上記で i , H f , Z r, W, Mo, Ta， Nb， C rなどの化合物は、 前 記 S i Cと同様に結晶組織において分散強化の機能を果し、 窒化けい素焼結体の機 械的強度を向上させる。 その結果、 窒化けい素結晶組織中に希土類元素等を含む微 細な粒界相が形成され、 その粒界相中に形成される凝集偏析部の幅の最大値が 5 m以下となり、 さらには幅の平均値が 2 / m以下と微細になり、 最大気孔径が 0. 4 m以下であり、 気孔率が 1 %以下、 三点曲げ強度が室温で 800〜 1 000 M P aであり、 破壊靭性値が 5. 7〜6. 5MP a ' m1/2であり、 圧砕強度が 1 5 0〜20 OMP aである機械的特性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られる また上記 T i， Z r , H f 等の化合物は窒化けい素セラミックス焼結体を黒色系 に着色し不透明性を付与する遮光剤としても機能する。
また焼結体の気孔率は耐摩耗性部材の転がり寿命および曲げ強度に大きく影響す るため 1 %以下となるように製造する。 気孔率が 1 %を超えると、 疲労破壊の起点 となる気孔が急増して耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するとともに、 焼結体の強 度低下が起こる。 より好ましい気孔率は 0. 5%以下である。
本発明に係る耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体は、 例えば以下のような プロセスを経て製造される。 すなわち前記所定の微細粒径を有し、 また酸素含有量 が少ない微細な窒化けい素粉末に対して所定量の焼結助剤、 A 1203や A 1 Nなど のアルミニウム成分， 炭化けい素， 有機バインダ等の必要な添加剤および必要に応 じて T i等の化合物を加えて原料混合体を調製し、 次に得られた原料混合体を成形 して所定形状の成形体を得る。 原料混合体の成形法としては、 汎用の金型プレス法 や C I P (冷間静水圧プレス） 法などが適用できる。
上記金型プレス法や C I P成形法で成形体を形成する場合において、 特に焼結後 において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、 原料混合体の成形圧力を 1 20 MP a以上に設定することが必要である。 この成形圧力が 120 MP a未満で ある場合には、 主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した 箇所が形成され易い上に、 十分に緻密な成形体となり得ず、 クラックの発生が多い 焼結体しか得られない。
上記粒界相の凝集した箇所 （偏析部） は疲労破壊の起点となり易いため、 耐摩耗 性部材の寿命耐久性が低下してしまう。 一方、 成形圧力を 20 OMP aを超えるよ うに過大にした場合、 成形型の耐久性が低下してしまうので、 必ずしも製造性が良 いとは言えない。 そのため、 上記成形圧力は 1 20〜20 OMP aの範囲が好まし い。
上記成形操作に引き続いて、 成形体を非酸化性雰囲気中で温度 600〜800 、 または空気中で温度 400〜50 (TCで 1〜2時間加熱して、 予め添加していた 有機バインダ成分を十分に除去し、 脱脂する。
次に脱脂処理された成形体を窒素ガス、 水素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガ スを充填した非酸化性雰囲気中で 1 600〜1 800 °Cの温度で 0. 5〜1 0時間 、 常圧焼結または加圧焼結を行う。 加圧焼結法としては、 雰囲気加圧焼結、 ホット プレス、 H I P処理など各種の加圧焼結法が用いられる。
また上記焼結後、 得られた窒化けい素焼結体に対し、 さらに非酸化性雰囲気中で 、 30 MP a以上の加圧力で熱間静水圧プレス （H I P) 処理を実施することによ り、 疲労破壊の起点となる焼結体の気孔の影響をより低減できるため、 さらに改善 された耐摩耗特性および転がり寿命特性を有する耐摩耗性部材が得られる。
上記製法によって製造された窒化けい素製耐摩耗性部材は全酸素量が 4. 5質量 %以下で気孔率が 1 %以下、 最大気孔径が 0. 4/ m以下であり、 また三点曲げ強 度が常温で 800〜1000MP aであり機械的特性にも優れている。
また、 圧碎強度が 1 50〜200MP aであり、 破壊靭性値が 5. 7〜 6. 5 M P a · m1/2である窒化けい素製耐摩耗性部材を得ることができる。
本発明に係る耐摩耗性部材およびその製造方法によれば、 安価な窒化けい素原料 粉末に所定量の希土類元素， A 12〇3や A 1 Nなどのアルミニウム成分， 炭化けい 素， T i， H f ， Z r， 等の化合物を添加して原料混合体を調製しているため、 焼 結性が大幅に改善され、 従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性および高い機 械的強度に加えて、 優れた耐摩耗性、 特に転がり寿命特性および加工性が優れた転 がり軸受部材として好適な窒化けい素製耐摩耗性部材が得られる。
そのため、 この耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した 場合には、 長期間に亘つて良好な転動特性を維持することが可能であり、 動作信頼 性および耐久性に優れた回転機器を安価に提供することができる。 また、 他の用途 としては、 切削工具、 圧延治具、 弁のチェックポール、 エンジン部品、 各種治工具 、 各種レール、 各種ローラなど耐摩耗性を要求される様々な分野に適用可能である 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係る耐摩耗性部材の転がり寿命特性を測定するためのスラス ト型転がり摩耗試験装置の構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施形態を以下に示す実施例を参照して具体的に説明する。
[実施例 1〜 2 ]
実施例 1として、 金属窒化法で製造された窒化けい素原料粉末であり、 不純物 F eの含有量が 2800 p pmであり、 不純物 C aの含有量が 700 p pmであり、 酸素含有量が 1. 3質量％であり、 ひ相型窒化けい素 85 %を含む平均粒径 0. 6 /zmの S i 3N4 (窒化けい素） 原料粉末 83質量％に、 焼結助剤として平均粒径 0 . 9 ΙΠの Y 203 (酸化イットリウム） 粉末を 3質量％と、 平均粒径 0. 8 111の A 1203粉末 3質量％と、 平均粒径 0. 9 ;fxmの A 1 N粉末 2質量％と、 平均粒径 0. 8 の 3相型 S i C (炭化けい素） を 5質量％と、 平均粒径 0. の T 〖 02 (酸化チタニウム） 粉末を 1質量％と、 平均粒径 1 tmの Mo2C (炭化モリ ブデン） 粉末を 1質量％とを添加し、 エチルアルコール中で粉砕媒体として窒化け い素製ポールを用いて 48時間湿式混合したのち乾燥して原料混合体を調製した。 次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加し調合造粒粉としたの ち、 1 5 OMP aの成形圧力でプレス成形し、 曲げ強度測定用サンプルとして 50 mmX 5 OmmX厚さ 5mmの成形体と、 転がり寿命測定用サンプルとして直径 8 OmmX厚さ 6 mmの成形体とを多数製作した。 次に得られた成形体を 450°Cの 空気気流中において 4時間脱脂したのち、 0. 7MP aの窒素ガス雰囲気中にて温 度 1800 °Cで 6時間焼結して実施例 1に係る窒化けい素焼結体製耐摩耗性部材を 調製した。
一方、 実施例 1で得られた焼結体に対して窒素ガス雰囲気中で圧力 1 0 OMP a にて温度 1 700 °Cで 1時間加熱する熱間静水圧プレス （H I P) 処理を実施する ことにより、 実施例 2に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
[比較例 1〜4]
比較例 1として S i C粉末を添加しない点以外は実施例 1と同一条件で処理する ことにより比較例 1に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
また、 比較例 2として比較例 1で得られた焼結体を温度 1 7 0 0 °Cの窒素ガス雰 囲気中で 1 0 OMP aの加圧力を作用させる H I P処理を 1時間実施することによ り、 比較例 2に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
さらに比較例 3として、 金属窒化法で製造された窒化けい素粉末であり、 酸素含 有量が 1 . 7質量％で α相型窒化けい素を 7 0 %含有する平均粒径 1 . 5 111の3 i 3 N 4原料粉末を使用した点以外は実施例 2と同一条件で処理して比較例 3に係る 窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
さらに、 比較例 4としてィミ ド熱分解法で合成された窒化けい素原料粉末を使用 した点以外は実施例 2と同一条件で処理することにより比較例 4に係る窒化けい素 製耐摩耗性部材を調製した。
こうして得られた各実施例および比較例に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材につ いて気孔率、 室温での 3点曲げ強度、 マイクロインデンテーション法における新原 方式による破壊靭性値， 粒界相中の成分の分布むら、 および転がり寿命を測定して 表 1に示す結果を得た。
なお、 焼結体の気孔率はアルキメデス法によって測定する一方、 粒界相中の成分 の分布むらは、 焼結体の観察断面の中から、 単位面積 1 0 0 <a m x 1 0 0 μ ιηを任 意に選択し、 S E M等の拡大写真 （倍率 5 0 0 0倍程度） により観察し、 その観察 組織中における最大幅が 5 m以上の凝集偏析部の有無により評価した。
なお、 S E M等の拡大写真で確認すると、 凝集偏析は通常の粒界相より色が濃く 映し出される （例えば、 白黒写真の場合、 窒化けい素結晶粒子が黒色、 粒界相が白 色に映し出され、 凝集偏析では白色が濃く映し出される） ので区別は可能である。 また、 必要に応じて E P M Aにて希土類元素の存在を確認すると希土類元素の濃度 が通常の粒界相より色濃く映し出されるので、 この方法によっても区別可能である また、 三点曲げ強度については焼結体から 3 mm X 4 O mm X厚さ 4 mmの曲げ 試験片を作成し、 スパン （支点距離） を 3 O mmとし、 荷重の印加速度を 0 . 5 m m/m i nに設定した条件で測定した。
また各耐摩耗性部材の転がり特性は、 第 1図に示すようなスラスト型転がり摩耗 試験装置を使用して測定した。 この試験装置は、 装置本体 1内に配置された平板状 の耐摩耗性部材 2と、 この耐摩耗性部材 2上面に配置された複数の転動鋼球 3と、 この転動鋼球 3の上部に配置されたガイ ド板 4と、 このガイ ド板 4に接続された駆 動回転軸 5と、 上記転動鋼球 3の配置間隔を規制する保持器 6とを備えて構成され る。 装置本体 1内には、 転動部を潤滑するための潤滑油 7が充填される。 上記転動 鋼球 3およびガイ ド板 4は、 日本工業規格 （ J I S G 4 8 0 5 ) で規定される 高炭素クロム軸受鋼 （SUJ 2) で形成される。 上記潤滑油 7としては、 ン系潤滑油 （40°Cでの粘度： 67. 2mm2/S) や夕一ビン油が使用される。 本実施例に係る板状の耐摩耗性部材の転がり寿命は、 耐摩耗性部材 2の上面に設 定した直径 40 mmの軌道上に直径が 9. 3 5 mmである 3個の SU J 2製転動鋼 球を配置し、 タービン油の油浴潤滑条件下で、 この転動鋼球 3に 40 OK gの荷重 を印加した状態で回転数 1 200 r pmの条件下で最大 1 X 1 07回転まで回転さ せたときに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材 2の表面が剥離するまでの回転数を転 がり寿命として測定した。 各測定結果を下記表 1に示す。
ほ 1]
Figure imgf000013_0001
上記表 1に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製耐摩耗性部 材においては、 所定の添加成分が含有されて形成されているため、 気孔の発生が抑 制されており、 粒界相中の成分の分布むらは観察されず、 強度特性についてはやや 比較例よりも低いものがあるが、 転がり寿命および耐久性に優れた窒化けい素製耐 摩耗性部材が得られた。 また、 表 1には示されていないが、 各実施例に係る耐摩耗 性部材の粒界相中における最大気孔径は 0. 4 m以下であった。
一方、 S i C成分を含有しない比較例 1においては、 液相成分の凝集偏析が大き くなり、 粒界相中の成分の分布むらが大きく、 強度特性および転がり寿命力 S低下し た。
一方、 比較例 2のように焼結体に H I P処理を実施しても、 S i C成分を含有し ない場合は三点曲げ強度は高いが、 粒界相中における成分の分布むらの低減効果が 十分ではなく、 転がり寿命が低下した。
また、 金属窒化法で合成された原料粉末を使用しても α型窒化けい素の害!!合が低 い （7 0 %) 窒化けい素原料粉末を使用し fこ比較例 3においては、 粒界相中の成分 の分布むらが大きくなるため、 転がり寿命が低下することが判明した。
さらにイミ ド熱分解法で合成された窒化けい素粉末を使用した比較例 4において は、 気孔率， 曲げ強度， 破壊靭性値， 粒界相中の成分分布むら， および転がり寿命 の全ての特性について良好であつたが、 加工性に難点があり、 また高価な原料粉末 であるため、 製造コストが大幅に増加することが再確認できた。
次に本発明に係る耐摩耗性部材を軸受材の転動ポールに適用した場合について以 下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
[実施例 1 B〜 2 Bおよび比較例 1 B〜4 B ]
前記実施例 1〜 2および比較例 1〜4において作成した調合造粒粉をそれぞれ金 型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。 さらに各予備成形体を 1 5 0 M P aの成形圧で C I P処理を実施することにより、 圧砕強度測定用および転がり寿命 測定用サンプルとしての直径 1 1 mmの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、 それぞれ対応する実施例または比較例と同一条件で 脱脂 '焼結し、 さらに場合により H I P処理して緻密な焼結体を得た。 さらに得ら れた焼結体を研摩加工して直径が 9 . 5 2 mmであり、 表面粗さ 0 . 0 1 ^ m R aであるポール状に形成することにより、 それぞれ実施例 1 B〜2 Bおよび比較例 1 B〜4 Bに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ポールを調製した。 なお、 上記 表面粗さは、 触針式表面粗さ測定器を使用し、 転動ポールの赤道上を測定して求め た中心線平均粗さ （R a ) として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材として の転動ポ一ルについて、 加工性の良否， 気孔率， 室温での圧砕強度， マイクロイン デンテーシヨン法における新原方式による破壊靭性値， 粒界相中の成分の分布むら および転がり疲労寿命を測定した。
なお、 加工性の良否は、 各焼結体を研摩加工して上記所定の直径 （9 . 5 2 mm ) および表面粗さ （0 . O l m R a ) を有するポール状に仕上げるまでの研摩加 ェの単位時間当りにおけるポール直径の減少比率で示した。 この滅少比率は、 イミ ド熱分解法で合成した窒化けい素粉末を使用して製造した比較例 4 Bに係る高硬度 の耐摩耗性部材としてのポールの研摩による減少比率を基準値 1として相対的に表 示した。
また、 転がり疲労寿命は、 第 1図に示すスラスト型転がり摩耗試験装置を使用し て測定した。 ここで前記実施例 1等においては評価対象が平板状の耐摩耗性部材 2 であり、 この耐摩耗性部材 2の表面を転動するポールは S U J 2製転動鋼球 3であ つたが、 本実施例 1 B〜2 Bおよび比較例 1 B〜4 Bの窒化けい騫製転動ポール 8 を評価対象とするため、 耐摩耗性部材 2の代わりに S U J 2製の蚰受鋼板 9を配置 した。
そして各転動ポールの転がり疲労寿命は、 上記のように各耐摩耗性部材から直径 が 9 . 5 2 mmである 3個の転動ポール 8を調製する一方、 S U J 2製鋼板 9の上 面に設定した直径 4 0 mmの軌道上に上記 3個の転動ポール 8を配置し、 夕一ピン 油の油浴潤滑条件下でこの転動ポール 8に 5 . 9 G P aの最大接触応力が作用する ように荷重を印加した状態で回転数 1 2 0 0 r p mの条件下で最長 4 0 0時間回転 させたときに、 上記窒化けい素焼結体製転動ポール 8の表面が剥離するまでの時間 として転がり疲労寿命を測定した。 測定結果を下記表 2に示す。
[表 2 ]
Figure imgf000015_0001
上記表 2に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製転動ポール においては、 所定の添加成分を添加して形成されているため、 加工性がいずれも良 好であり、 粒界相中の成分の分布むらがなく、 圧砕強度ち従来と遜色なく、 転がり 疲労寿命が 4 0 0時間を超え耐久性に優れた安価な窒化 « "い素製転動ポールが得ら れた。
一方、 S i Cを含有しない比較例 1 Bにおいては、 粒界相中の成分の分布むらが 大きく、 圧砕強度および転がり疲労寿命が低下した。
一方、 比較例 2 Bのように焼結後に H I P処理しても S i Cを含有しない場合に は、 気孔径の縮小化効果はあるが転がり疲労寿命が低下した。
また、 金属窒化法で合成された原料粉末を使用しても 型窒化けい素の割合が低 い （7 0 % ) 窒化けい素原料粉末を使用した比較例 3 Bにおいては、 粒界相中の成 分の分布むらが大きくなるため、 転がり寿命が低下することが判明した。
さらにイミド熱分解法で合成された窒化けい素粉末を使用した比較例 4 Bにおい ては、 気孔率， 曲げ強度， 破壊靭性値， 粒界相中の成分分布むら， および転がり寿 命の全ての特性 ついて良好であつたが、 加工性に難点力 Sあり、 また高価な原料粉 末であるため、 製造コストが大幅に増加することが再確認できた。
なお、 上記各実施例に係る窒化けい素製転動ポールの ΐ云がり疲労寿命を測定する 際に、 直径 9. 52 mmの転動ポールを 3個便用したが、 他の直径を選択するとと もに配置個数を変えた場合においても、 その荷重条件や転動条件に応じた転がり特 性が得られることが確認されている。
次に前記実施例以外の組成または処理条件によって調製した板状の耐摩耗性部材 について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
[実施例 3〜 21 ]
実施例 3〜2 1として実施例 1において使用した窒化けい素原料粉末と、 Y203 粉末と、 平均粒径 1. 0 zmの A 1203粉末と、 平均粒径 0. の A 1 N粉末 と、 平均粒径 0. 5 zmの S i C粉末と、 表 3に示すように平均粒径 0. 9 ; mの E r 203粉末の他に、 平均粒径 0. 5 の T i 02粉末と、 平均粒径 1. O ^m の Mo 2C粉末の他に平均粒径 0. 4〜0. 5 mの各種化合物粉末を表 3に示す 組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。
次に得られた各原料混合体を実施例 1と同一条件で成形脱脂処理した後、 表 3に 示す条件で焼結を実施し、 さらに H I P処理することにより、 それぞれ実施例 3〜 21に係る板状の窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。
[比較例 5〜10]
一方比較例 5〜10として表 3に示すように、 希土類酸化物としての Y 203， A 1203, A I N, S i C等の各種添加物を過少量に添加したり、 または過量に添加 して各比較例用の原料混合体をそれぞれ調製した。
次に得られた各原料混合体を実施例 1と同一条件で成形脱脂処理した後、 表 3に 示す条件で焼結し、 さらに H I P処理することにより、 それぞれ比較例 5〜 1 0に 係る円板状の窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。
こうして製造した各実施例および比較例に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材につ いて、 実施例 1と同一条件で気孔率、 室温での三点曲げ強度、 破壊靭性値、 粒界相 中の成分の分布むらおよび円板の転がり寿命を ij定して下記表 3に示す結果を得た
Figure imgf000017_0001
上記表 3に示す結果から明らかなように、 所定量の希土類元素を含み、 各種添加 物の含有量を規定した原料成形体を焼結し、 焼結後に必要に応じて H I P処理を実 施して製造された各実施例に係る耐摩耗性部材においては、 気孔の発生が抑制され て粒界相の成分の分布むらが解消されており、 強度特性が従来と遜色なく、 転がり 寿命が全て 1 0 7回を超えており、 耐久性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得 られている。
一方、 比較例 5 ~ 1 0で示すように、 希土類成分などの各種添加物の添加量を本 発明で規定する範囲外とした焼結体では、 十分な焼結処理や H I P処理を実施して も、 大部分の焼結体の粒界相において成分分布むらが発生しており、 転がり寿命が 低く、 本発明で規定する特性要件が満たされていないことが確認できる。
次に上記実施例 3〜2 1および比較例 5〜 1 0に係る耐摩耗性部材を軸受材の転 動ポールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説 明する。
[実施例 3 B〜 2 1 Bおよび比較例 5 B〜： L 0 B ]
前記実施例 3〜 2 1および比較例 5〜 1 0において作成した調合造粒粉をそれぞ れ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。 さらに各予備成形体を 1 5 0 M P aの成形圧で C I P処理を実施することにより、 圧碎強度測定用および転がり 寿命測定用サンプルとしての直径 1 1 m mの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、 実施例 1 と同一条件で脱脂処理を行った後に、 表 4 に示す焼結条件および H I P条件で処理し、 さらに得られた焼結体を研摩加工して 直径が 9 . 5 2 mmであり、 表面粗さが 0 . 0 1 m R aであるポール状に形成す ることにより、 それぞれ実施例 3 B〜 2 1 Bおよび比較例 5 B〜 l 0 Bに係る耐摩 耗性部材としての軸受用転動ポールを調製した。 なお、 上記表面粗さは、 触針式表 面粗さ測定器を使用し、 転動ポールの赤道上を測定して求めた中心線平均粗さ （R a ) として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材として の転動ポールについて、 研摩加工時の単位時間当りにおけるポール直径の減少比率 で表す加工性を評価すると共に、 気孔率， 圧碎強度， 破壊靭性値， 粒界相中の成分 の分布むら， および転がり疲労寿命を実施例 1 Bと同様にして測定した。 評価測定 結果を下記表 4に示す。 [表 4]
Figure imgf000019_0001
上記表 4に示す結果から明らかなように、 所定量の希土類元素を含み、 A 1 2 0 3 , A 1 N , S i Cなどの各種添加物の含有量を規定した原料成形体を焼結し、 必要 に応じて H I P処理を実施して製造された各実施例に係る転動ポールにおいては、 気孔の発生が抑制されて粒界相中の成分の分布むらが解消されており、 圧碎強度特 性が良好であり、 転がり疲労寿命がいずれも 4 0 0時間を超えており、 耐久性に優 れた窒化けい素製 動ポールが得られている。
一方、 比較例 5 B〜 l 0 Bで示すように、 希土類成分などの各種添加物の添加量 が本発明で規定する範囲外とした焼結体では、 十分な焼結処理および H I P処理を 実施しても、 加工性が低く、 焼結体の粒界相中における成分の分布むらが、 発生し ており、 転動ポー レの転がり疲労寿命が低いことが確認できる。
次に F e , C aの不純物含有量が異なる窒化けい素原料粉末を用いて調製した耐 摩耗性部材を軸受材の転動ポールに適用した場合について以下の実施例および比較 例を参照して具体的に説明する。
[実施例 2 2 B〜 7 6 Bおよび比較例 1 1 B〜 2 1 B ]
前記実施例 3〜 2 1において使用した Y 2〇3粉末などの酸化物粉末、 窒化物粉末 と、 炭化物粉末などの各種化合物粉末を表 5〜表 7に示す組成比となるように調合 して原料混合体をそれぞれ調製した。 次に得られた各原料混合体をそれぞれ金型に 充填加圧して球状の予備成形体を調製した。 さらに各予備成形体を 1 5 0 M P aの 成形圧で C I P処理を実施することにより、 圧砕強度測定用および転がり寿命測定 用サンプルとしての直径 1 1 mmの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、 実施例 1と同一条件で脱脂処理を行った後に、 表 5 〜表 7に示す焼結条件および H I P条件で処理し、 さらに得られた焼結体を研摩加 ェして直径が 9 . 5 2 mmであり、 表面粗さが 0 . 0 1 m R aであるポール状に 形成することにより、 それぞれ実施例実施例 2 2 B〜 7 6 Bおよび比較例 1 1 B〜 2 1 Bに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ポールを調製した。 なお、 上記表面 粗さは、 触釙式表面粗さ測定器を使用し、 転動ポールの赤道上を測定して求めた中 心線平均粗さ （R a ) として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例およぴ比較例に係る耐摩耗性部材として の転動ポールについて、 研摩加工時の単位時間当りにおけるポール直径の減少比率 で表す加工性を評価すると共に、 気孔率， 圧砕強度， 破壊靭性値， 粒界相中の成分 の分布むら， および転がり疲労寿命を実施例 1 Bと同様にして測定した。 評価測定 結果を下記表 5〜表 7に示す。 [表 5 ]
Figure imgf000021_0001
[表 6 ]
原 料 組 成 (重量 焼結条件 HIP条件 加工性の評価 圧砕 粒界相中のボールの
S 気孔率 破壊靭性値
料 4 間当た:りの
希土類酸化物 Al203 ΑΙΝ SiC 温度 x時間 x圧力 温度 X時間 X圧力 (単位時
他成分 強度 成分の 転がり寿命
- 不 ί¾¾¾ (°C)x(hr)x( Pa) (°C)x(hr)x( Pa) 直径の減少率） (%) (MPa) ( a«m1 2) 分布むら (Hr)
51Β 85 3200 700 Er203 4 3 2 5 Ti02 1 1750X6X0.7 1700X1 X 100 1.7 <0.1 1フ5 6.3 無 350
52Β 85 2800 I ivU Er203 4 0 L 5 Ti02 1 1750 6 0.7 1700 1 100 1.7 く 0.1 175 6.3 無 340
53Β 84 2800 フ 00 Y2o3 3 3 2 5 ΤιΌ2 3 1800X6X0.7 1700X1 X 100 1.6 く 0.1 180 6.4 >400
54Β 84 3200 700 Υ203 3 3 2 5 Ti02 3 1800X6X0.7 1700 1 100 1.6 <0.1 180 6.4 370
55Β 84 2800 1200 Υ203 3 3 2 5 Ti02 3 1800X6X0.7 1700X 1 100 1.6 く 0.1 180 6.4 無 350
56Β 85 2800 700 Υ203 3 3 2 5 Hf02 2 1800X6X0.7 1700X 1 X 100 1.6 く 0.1 175 6.4 >400
57Β 85 3200 700 Υ203 3 3 2 5 Hf02 2 1800X6X0.7 1700 1 100 1.6 <0.1 175 6.4 無 380
58Β 85 2800 1200 Υ203 3 3 2 5 Hf02 2 1800X6X0.7 1700X1 100 1.6 <0.1 175 6.4 370
59Β 85 2800 700 丫 203 3 3 2 5 Zr02 2 1800X6X0.7 1700X 1 X 100 1.7 <0.1 180 6.3 >400
60Β 85 3200 フ 00 Υ203 3 3 2 5 Zr02 2 1800X6X0.7 1700X 1 lOO 1.7 く 0,1 180 6.3 無 360
61B 85 2800
実 1200 Υ203 3 3 1 5 Zr02 2 1800X6X0.7 1700 1 x 100 1.7 <0.1 180 6.3 無 340
62Β 86 2800 フ 00 丫 203 3 3 2 5 NbC 1 1800X6X0,7 1700X 1 100 1.6 <0.1 170 6.3 無 >400 施 63Β 86 3200 700 Υ203 3 3 2 5 NbC 1 1800X6X07 1700 1 lOO 1.6 く 0.1 170 6.3 無 350
64Β 86 2800 1200 Υ203 3 3 2 5 NbC 1 1800X6 0.7 1700 1 100 1.6 <0.1 170 6.3 無 330 例
65Β 86 2800 700 Υ2。3 3 3 2 5 WG 1 1800X6 X 0.7 1700 X 1 X 100 1.7 く 0.1 190 6.2 >400
66Β 86 3200 700 Υ2ο3 3 3 2 5 WC 1 1800X6X0.7 1700X 1 X100 1.7 く 0.1 190 6.2 無 360
67Β 86 2800 1200 Υ203 3 3 2 5 WC 1 1800X6X0.7 1700X1 X 100 1.7 ぐ 0.1 190 6.2 無 350
68Β 85 2800 700 Υ203 3 3 2 5 TaC 2 1800 6X0.7 1700X 1 X 100 1.5 ぐ 0.1 170 6.3 無 >400
69Β 85 3200 700 Υ203 3 3 2 5 TaG 1 1800X6X0.7 1700 1 100 1.5 ぐ 0.1 170 6.3 350
70Β 85 2800 1200 丫 203 3 3 2 5 TaC 2 1800x6 x 0.7 1700X 1 100 1.5 <0.1 170 6.3 無 330
71B 86 2800 700 Υ203 3 3 2 5 Cr203 1 1800X6X0.7 1700X 1 X 100 1.6 く 0.1 165 6.3 無 >400
72Β 86 3200 700 丫 203 3 3 2 5 Gr203 1 1800X6X0.7 1700X 1 100 1.6 <0.1 165 6.3 330
73Β 86 2800 1200 Υ203 3 3 2 5 Cr203 1 1800X6 0.7 1700 1 x 100 1.6 ぐ 0.1 165 6.3 310
74Β 87 2800 700 丫 203 3 3 2 5 1800X6 0.7 1700 1 X 100 1.8 <0.1 165 6.3 無 >400
75Β 87 3200 700 Υ203 3 3 2 5 1800X6X07 1700X 1 100 1.8 <0.1 165 6.3 無 340
76Β 87 2800 1 00 γ2ο3 3 3 2 5 1800 X 6 x 0.7 1700 1 X 100 1.8 <0.1 165 6.3 3f 330
[表 7]
原 料 組 t (重: t%) 焼結条件 HIP条件 加工性の評価 圧碎 粒界相中のポールの 気孔率 破壊靭性値
試 料
l203 AIM SiC 温度 X時間 X圧力 温度 X時間 X圧力 (単位時間当ナ：:リの 強度 成分の 転がり寿命 希土類酸化物 A 他成分
- (°C)x(hr)x(MPa) (°C)x( r)x( Pa) 直径の減少率） (%) (MPa) (MPa-m1 2) 分布むら (Hr)
Ti02
11B 83 2800 700 YA 5 3 2 5 1750 6X0.7 1700 1 X50 1.4 く 0.1 200 6.4 有 280
Mo2C
Ti02
12B 83 130 60 丫 203 5 3 2 5 1750X6X0.7 1700 1 50 1.4 <0.1 200 6.4 有 >400
Ti02
13B 81 2800 700 Υ203 7 3 2 5 1750X6X0.7 1700 1 X50 1.4 <0.1 205 6.6 有 280 比 Mo2C
丁 i02
14B 81 130 60 Υ203 7 3 2 5 1750x6 0.7 1700X1 X 50 1.4 <0.1 205 6.6 有 >400
Mo2G
Ti02
15B 80 2800 700 Υ203 3 3 2 10 1800 6 0.7 1700X 50 1.9 ぐ 0.1 150 5.7 無 300
Mo2G
例 Ti02
16B 80 130 50 Υ203 3 3 2 10 1800X6X0.7 1700x1 X50 1.9 く 0.1 150 5.7 無 >400
Mo2G
丁 i02
17B 83 2800 1
700 Υ203 3 5 2 5 1800X6X0.7 1700 1 50 1.8 <0.1 165 5.8 有 260
Mo2C
Ti02
18B 83 130 60 丫 2。3 3 5 2 5 1800x6x0.7 1700x 1 50 1.8 <0.1 5.8 有 >400
Mo2C
Ti02
19B 83 2800 700 Υ203 3 3 4 5 1800X6X0.7 1フ 00X 1 X50 1.7 く 0.1 170 5.B 有 270
Mo2G
丁 i02
20B 83 130 60 Υ203 3 3 4 5 1800x6x0.7 1700X 1 X50 1.7 く 0.1 5.8 有 >400
Mo2C
21 B 83 2800 700 Υ203 3 3 2 5 Ti02 5 .7 1700X 1 X 100 1.6 <0.1 175 6.2 有 275
上記表 5〜表 7に示す結果から明らかなように、 各実施例においても窒化けい素 焼結体の F e含有量を 10〜3000 p p mの範囲外とした場合または C a含有量 を 1 0〜 1 000 p pmの範囲外とした場合には、 ポールの転がり寿命が低下する 傾向が確認できた。
—方、 各比較例に示すように、 上記不純物としての F e含有量および C a含有量 を本発明で規定する望ましい範囲に調整しても、 原料組成、 焼結条件および H I P 処理条件によっては強度特性や焼結体組織の均一性への影響が大きくなり、 ポール の転がり寿命のばらつきが大きくなることが判明した。
産業上の利用可能性
以上説明の通り、 本発明に係る耐摩耗性部材およびその製造方法によれば、 金属 窒化法で合成された安価な窒化けい素原料粉末に、 所定量の希土類元素， A 1203 などのアルミニウム成分， 炭化けい素， 必要に応じて T i， H f , Z r, 等の化合 物を添加して原料混合体を調製しているため、 焼結性および加工性が大幅に改善さ れ、 従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性および高い機械的強度に加えて、 優れた耐摩耗性が得られ、 特に転がり寿命特性が優れた転がり軸受部材として好適 な窒化けい素製耐摩耗性部材を安価に提供できる。
また、 気孔の発生が抑制され、 粒界相中における成分の分布むらが解消されるた め、 転がり寿命特性および耐久性が優れた耐摩耗性部材が得られる。 そのため、 こ の耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した場合には、 長期 間に亘つて良好な転動特性を維持することが可能であり、 動作信頼性および耐久性 に優れた回転機器を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 焼結助剤として希土類元素を酸化物に換算して 2〜4質量％, A 1成分を酸化 物換算で 2〜6質量％, 炭化けい素を 2〜 7質量％含有し、 気孔率が 1 %以下で あり、 3点曲げ強度が 800〜1 00 OMP aであり、 破壊靭性値が 5. 7〜6 . 5 MP a · m1/2である窒化けい素焼結体から成ることを特徴とする窒化けい 素製耐摩耗性部材。
2. 前記窒化けい素焼結体が、 T i , Z r, H f , W, Mo， T a， Nbおよび C rからなる群より選択される少なくとも 1種を酸化物に換算して 3質量％以下含 有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材。
3. 前記窒化けい素焼結体の F e含有量が 1 0〜3000 p pmの範囲であること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材。
4. 前記窒化けい素焼結体の C a含有量が 1 0〜1000 p pmの範囲である
5. 前記窒化けい素焼結体からなる板状の耐摩耗性部材の上面に設定した直径 40 mmの軌道上に直径が 9. 3 5 mmである 3個の SU J 2製転動鋼球を配置し、 この転動鋼球に 39. 2 MP aの荷重を印加した状態で回転数 1 200 r pmの 条件下で回転させたときに、 上記窒化けい素製耐摩耗性部材の表面が剥離するま での回転数で定義される転がり寿命が 1 X 1 07回以上であることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の耐摩耗性部材。
6. 前記窒化けい素焼結体の圧砕強度が 1 50〜200MP aであり、 破壊靱性値 が 5. 7〜6. 5 MP a · m1/2であり、 この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗 性部材から直径が 9. 35 mmである 3個の転動ポールを調製する一方、 SUJ 2製鋼板の上面に設定した直径 40 mmの軌道上に上記 3個の転動ポールを配置 し、 この転動ポールに 5. 9 GP aの最大接触応力が作用するように荷重を印加 した状態で回転数 1 200 r pmの条件下で回転させたときに、 上記窒化けい素 焼結体製転動ポ一ルの表面が剥離するまでの時間で定義される転がり疲労寿命が 400時間以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐摩耗性部材。
7. 金属窒化法で合成され、 酸素を 1. 5質量％以下、 a相型窒化けい素を 80質 量％以上含有し、 平均粒径が 1 im以下の窒化けい素粉末に、 希土類元素を酸化 物に換算して 2〜4質量％, A 1203を 2〜4質量％， 炭化けい素を 2〜7質量 %添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、 得られた成形体を非酸化性雰 囲気中で焼結することを特徴とする窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
8. 前記窒化けい素粉末に、 T i， H f , Z r, W, Mo, T a， Nb， C rから なる群より選択される少なくとも 1種を酸化物に換算して 3質量％以下添加する ことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法
9. 前記窒化けい素粉末に、 A 1203を 2〜4質量％および A 1 Nを 1〜3質量％ 添加すると共に、 原料混合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量を酸化物 換算で 6質量％以下とすることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の窒化けい素 製耐摩耗性部材の製造方法。
1 0. 焼結後、 非酸化性雰囲気中で前記窒化けい素焼結体に対し、 圧力 30MP a 以上の熱間静水圧プレス （H I P) 処理を実施することを特徴とする請求の範囲 第 7項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
PCT/JP2004/014529 2003-09-25 2004-09-27 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 WO2005030674A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005514300A JP5002155B2 (ja) 2003-09-25 2004-09-27 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法
EP04773558A EP1669335B1 (en) 2003-09-25 2004-09-27 Bearing rolling ball and method for manufacturing the same
US10/572,749 US7521388B2 (en) 2003-09-25 2004-09-27 Wear resistant member comprised of silicon nitride and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003334122 2003-09-25
JP2003-334122 2003-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005030674A1 true WO2005030674A1 (ja) 2005-04-07

Family

ID=34386015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/014529 WO2005030674A1 (ja) 2003-09-25 2004-09-27 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7521388B2 (ja)
EP (1) EP1669335B1 (ja)
JP (1) JP5002155B2 (ja)
CN (2) CN1856454A (ja)
WO (1) WO2005030674A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321940C (zh) * 2005-11-24 2007-06-20 清华大学 一种自增韧氮化硅陶瓷线材精轧辊材料的制备方法
JP2007326745A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Toshiba Corp 耐磨耗性部材、耐磨耗性機器および耐磨耗性部材の製造方法
WO2011102298A1 (ja) 2010-02-16 2011-08-25 株式会社東芝 耐摩耗性部材およびその製造方法
EP2266935A4 (en) * 2008-04-18 2011-09-14 Toshiba Kk ANTI-WEAR ELEMENT, ANTI-WEAR INSTRUMENT AND METHOD FOR PRODUCING ANTI-WEAR ELEMENT
JPWO2013035302A1 (ja) * 2011-09-05 2015-03-23 株式会社東芝 窒化珪素焼結体とその製造方法、およびそれを用いた耐摩耗性部材とベアリング

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2163775B1 (en) * 2007-06-27 2014-09-03 NTN Corporation Rolling member, rolling bearing and process for manufacturing rolling member
EP2316374A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-04 Straumann Holding AG Process for preparing a ceramic body having a surface roughness
WO2011083624A1 (ja) * 2010-01-07 2011-07-14 株式会社ニッカトー セラミック焼結体、セラミック球体およびセラミック球体検査装置
US9446989B2 (en) * 2012-12-28 2016-09-20 United Technologies Corporation Carbon fiber-reinforced article and method therefor
CN104072150B (zh) * 2014-06-12 2019-07-02 安徽安尔达机电有限公司 一种水泵水封用氮化硅陶瓷材料的制备工艺
US10744592B2 (en) 2014-09-25 2020-08-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Friction stir welding tool member made of silicon nitride sintered body and friction stir welding apparatus using same
CN107089833B (zh) * 2017-05-15 2020-06-30 福建美士邦精细陶瓷科技有限公司 一种造纸脱水面板用耐磨氮化硅材料及其制备方法
CN110640879B (zh) * 2019-09-19 2020-11-27 温州路家工业产品设计有限公司 一种多级孪晶结构氮化硅高温陶瓷材料石墨桶制备机
CN115551818A (zh) * 2020-05-07 2022-12-30 Ａｇｃ株式会社 陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体
CN111546248B (zh) * 2020-05-19 2022-05-03 安徽海螺川崎装备制造有限公司 一种型砂再生系统磨盘结构
CN111943684A (zh) * 2020-08-01 2020-11-17 新化县正能精细陶瓷有限公司 一种新型陶瓷轴承复合材料
WO2022210533A1 (ja) 2021-03-30 2022-10-06 株式会社 東芝 窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、及び窒化珪素焼結体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980322A (en) 1986-05-24 1990-12-25 Bayer Aktiengesellschaft Sinterable SI3 N4 powders containing sintering additives and a process for their preparation
EP0587119A2 (en) 1992-09-08 1994-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba High thermal conductive silicon nitride sintered body and method of producing the same
JPH06135771A (ja) * 1992-09-08 1994-05-17 Toshiba Corp 高熱伝導性窒化けい素焼結体およびその製造方法
JP2002068846A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Toshiba Corp 窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材並びにベアリングボール
JP2003034581A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Toshiba Corp 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187566A (ja) * 1990-11-19 1992-07-06 Riken Corp 窒化珪素焼結体及びその製造方法
JP2773439B2 (ja) * 1991-02-15 1998-07-09 トヨタ自動車株式会社 炭化珪素含有窒化珪素複合体の製造方法
JP2974473B2 (ja) * 1991-10-30 1999-11-10 日本碍子株式会社 複合セラミックスおよびその製造法
JPH06287063A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Toshiba Corp 窒化ケイ素セラミックス
JP2829229B2 (ja) 1993-10-25 1998-11-25 株式会社東芝 窒化ケイ素系セラミックス焼結体
JP3445342B2 (ja) * 1993-12-27 2003-09-08 株式会社東芝 高熱伝導性窒化けい素構造部材および半導体パッケージ
KR0143870B1 (ko) * 1993-12-27 1998-07-01 사토 후미오 고열전도성 질화규소 구조부재 및 반도체 패키지, 히터, 서멀헤드
JPH0930867A (ja) * 1995-05-12 1997-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ケイ素系焼結体の製造方法
JPH0920563A (ja) 1995-06-30 1997-01-21 Toshiba Corp 窒化けい素焼結体
JP3454993B2 (ja) 1995-11-24 2003-10-06 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体およびその製造方法
JP4346151B2 (ja) * 1998-05-12 2009-10-21 株式会社東芝 高熱伝導性窒化けい素焼結体およびそれを用いた回路基板並びに集積回路
JP4618841B2 (ja) * 2000-03-21 2011-01-26 日本特殊陶業株式会社 窒化珪素質ベアリング素球
US6642165B2 (en) * 2000-08-21 2003-11-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear resistant member for electronic equipment, and bearing and spindle motor therewith
JP4497787B2 (ja) * 2002-04-04 2010-07-07 株式会社東芝 転動ボール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980322A (en) 1986-05-24 1990-12-25 Bayer Aktiengesellschaft Sinterable SI3 N4 powders containing sintering additives and a process for their preparation
EP0587119A2 (en) 1992-09-08 1994-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba High thermal conductive silicon nitride sintered body and method of producing the same
JPH06135771A (ja) * 1992-09-08 1994-05-17 Toshiba Corp 高熱伝導性窒化けい素焼結体およびその製造方法
JP2002068846A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Toshiba Corp 窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材並びにベアリングボール
JP2003034581A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Toshiba Corp 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1669335A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321940C (zh) * 2005-11-24 2007-06-20 清华大学 一种自增韧氮化硅陶瓷线材精轧辊材料的制备方法
JP2007326745A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Toshiba Corp 耐磨耗性部材、耐磨耗性機器および耐磨耗性部材の製造方法
EP2266935A4 (en) * 2008-04-18 2011-09-14 Toshiba Kk ANTI-WEAR ELEMENT, ANTI-WEAR INSTRUMENT AND METHOD FOR PRODUCING ANTI-WEAR ELEMENT
US8377837B2 (en) * 2008-04-18 2013-02-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear resistant member, wear resistant device and method for manufacturing the wear resistant member
WO2011102298A1 (ja) 2010-02-16 2011-08-25 株式会社東芝 耐摩耗性部材およびその製造方法
US9334193B2 (en) 2010-02-16 2016-05-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear resistant member, and method for manufacturing the wear resistant member
JPWO2013035302A1 (ja) * 2011-09-05 2015-03-23 株式会社東芝 窒化珪素焼結体とその製造方法、およびそれを用いた耐摩耗性部材とベアリング

Also Published As

Publication number Publication date
CN1856454A (zh) 2006-11-01
CN102951905A (zh) 2013-03-06
EP1669335A1 (en) 2006-06-14
US20070161493A1 (en) 2007-07-12
JPWO2005030674A1 (ja) 2006-12-07
CN102951905B (zh) 2016-02-17
EP1669335A4 (en) 2009-04-01
US7521388B2 (en) 2009-04-21
EP1669335B1 (en) 2012-06-27
JP5002155B2 (ja) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4795588B2 (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材
JP4744704B2 (ja) 耐摩耗性部材の製造方法
US7056850B2 (en) Wear-resistant silicon nitride member and method of manufacture thereof
JP5732037B2 (ja) 耐摩耗性部材およびその製造方法
WO2005030674A1 (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法
JP5886337B2 (ja) 耐摩耗性部材およびそれを用いた耐摩耗性機器
JP5268750B2 (ja) 耐衝撃部材およびその製造方法
WO2014092021A1 (ja) 窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材
JP4693374B2 (ja) 窒化けい素焼結体の製造方法
JP2011016716A (ja) 窒化けい素焼結体
JP2011132126A (ja) 耐摩耗性部材
JP4820840B2 (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法
WO2003084895A1 (fr) Element anti-usure en nitrure de silicium et procede de fabrication correspondant
JP2004002067A (ja) 耐摩耗性部材およびその製造方法
JP5150064B2 (ja) 耐磨耗性部材の製造方法
JP5349525B2 (ja) 転動体
JP4869171B2 (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法
JP4939736B2 (ja) 窒化けい素焼結体の製造方法
JP5295983B2 (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480027732.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514300

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004773558

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004773558

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007161493

Country of ref document: US

Ref document number: 10572749

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10572749

Country of ref document: US