CN102951905A - 氮化硅耐磨部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化硅耐磨部件是由氮化硅烧结体形成的，该氮化硅烧结体含有以其氧化物计2-4质量%的用作烧结助剂的稀土元素、以其氧化物计2-6质量%的Al组分、及2-7质量%的碳化硅。该氮化硅烧结体具有1%或更低的孔隙率、800-1000MPa的三点弯曲强度、及5.7-6.6MPa·m^1/2的断裂韧度。根据该结构，即使使用金属氮化方法制造的便宜的氮化硅粉末，也可以提供一种氮化硅耐磨部件及制造该部件的方法，该部件具有可与普通氮化硅烧结体相比或更高的机械强度、高的抗磨损特性和滚动寿命，且具有出色的可加工性。

Description

氮化硅耐磨部件及其制造方法

本申请是2004年9月27日提交的名称为“氮化硅耐磨部件及其制造方法”的200480027732.4号申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种基于氮化硅的耐磨(磨损)部件及制造所述部件的方法，更详细地，涉及一种即使制备时使用金属氮化生产的便宜的粉末氮化硅，但与普通烧结氮化硅相比仍具有相同或更高的机械强度、高耐磨性和滚动寿命、且可加工性更出色的氮化硅耐磨部件，以及制造所述部件的方法。

背景技术

常规的烧结氮化硅已知的组成为，例如，氮化硅/稀土氧化物/氧化铝，或氮化硅/氧化钇/氧化铝/氮化铝/钛。包括稀土氧化物如上述组成中的氧化钇(Y₂O₃)的烧结助剂已广泛用于增强烧结，以增加所述烧结体的密度和强度。

用于滚动轴承部件的普通氮化硅烧结体要求有高的耐磨性(耐磨损性)，特别要求有出色的滑动性能，其通常用例如通过酰亚胺热分解合成的高纯度氮化硅细粉作为原料粉末而制得。

然而，用于滚动轴承部件的普通氮化硅烧结体在按照酰亚胺热分解方法合成时要使用昂贵的原料粉末。而且，普通氮化硅烧结体的机械强度或断裂韧度如此高，以至该烧结体的可加工性差。因此，造成了一个问题，即由耐磨部件形成的产品所涉及的制造成本较高。

尽管通过常规方法制造的氮化硅烧结体具有更高的弯曲强度、增加的断裂韧度及改善的耐磨性，但是轴承部件所特别要求的滚动特性和耐久性不够好。

近年来，对用于精密仪器部件的陶瓷材料的需求在增加。在这类应用中，陶瓷高硬度、轻重量(轻巧)及高耐磨性等优点与高耐腐蚀性和低热膨胀等优点一起得到了利用。特别由于其硬度高、耐磨性优异，陶瓷材料在形成滑动部分的耐磨部件如轴承上的应用发展迅速。

然而，当轴承滚球是由陶瓷耐磨部件制得时，耐磨部件的滚动寿命不够好。滚球在高应力下与轴套接触地不断滚动，在很短的操作期内就会产生剥落或破裂(破碎)。剥落或破裂会产生包括轴承的装置的振动，或易于引起装置损坏。在任一种情况下，都会形成这样的问题，作为所述装置的组成材料，陶瓷耐磨部件表现出差的耐久性和低的可靠性。

而且，制造具有细致均匀的烧结体紧密结构及出色的强度特性的耐磨部件要求使用杂质含量低的高纯度陶瓷原料粉末。这种情况增加了原材料粉末的成本，因此极大地增加了耐磨部件的制造成本。

本发明已完成了对上述问题的处理。相应地，本发明的目的是提供适用于滚动轴承部件的氮化硅耐磨部件及制造该部件的方法。对所述氮化硅耐磨部件而言，即使制备时使用通过金属氮化而生产的便宜的粉末氮化硅，与常规的烧结氮化硅相比其仍具有相同或更高的机械强度、耐磨性和滚动寿命，并且具有特别出色的可加工性。

发明内容

为了实现上述目的，本发明人在实验中改变了在普通氮化硅烧结体制造中广泛使用的氮化硅原料粉末的种类、烧结助剂或添加剂的种类和用量及烧制条件，并由此研究了这些因素对产生的烧结体特性的影响。

其结果是，本发明人发现，在制备原料混合物时向通过金属氮化而合成的便宜的氮化硅细粉中加入预定量的稀土氧化物、诸如氧化铝或氮化铝等的铝组分、碳化硅、及任选的至少一种选自以下Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb和Cr组中的元素，对该原料混合物进行烧结并在预定的条件下对烧结体进行HIP(热等静压)处理，与常规的氮化硅烧结体相比，由此制得的氮化硅耐磨部件可以具有相同或更高的密度、机械强度、耐磨性和滚动寿命及特别出色的可加工性，并且该氮化硅耐磨部件适用于滚动轴承部件。

本发明人还发现，通过在一定范围内对铁(Fe)和钙(Ca)等特定杂质元素进行控制，可防止或减少在烧结的氮化硅结构中形成粘结部分(聚集部分)。这可以减少起破裂源(引发部分)作用的易碎部分，并提供具有出色寿命特性的耐磨部件。本发明正基于这些发现而完成。

即，本发明的氮化硅耐磨部件由氮化硅烧结体形成，该氮化硅烧结体含有2-4质量%(氧化物当量)的用作烧结助剂的稀土元素、2-6质量%(氧化物当量)的Al组分及2-7质量%的碳化硅，且具有1%或更低的孔隙率、800-1000MPa的三点弯曲强度及5.7-6.6MPa·m^1/2的断裂韧度。

在上述氮化硅耐磨部件中，所述烧结的氮化硅优选含有3质量%或更低(氧化物当量)的至少一种选自以下组中的元素：Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb和Cr。

进一步，在上述氮化硅耐磨部件中，所述烧结的氮化硅优选含有10-3000ppm的Fe。优选该烧结的氮化硅含有10-1000ppm的Ca。

如果所述烧结氮化硅中Fe或Ca的量过多，并超出预定的范围，将会更容易引起在烧结的氮化硅结构中成为破裂源(引发部分)的易碎粘结部分的形成，并更容易引起耐磨部件寿命特性的衰退。使用高纯度原料粉末使杂质含量降低到预定范围以下会导致原料成本增加，从而造成经济上的劣势。当杂质含量在预定范围内时，可适当使用由金属Si直接氮化而制备的便宜的氮化硅原料粉末。使用这种低成本的原料对于降低制造成本十分有利。

在以上氮化硅耐磨部件中，将3个直径为9.35mm的SUJ2钢质滚球放置在直径为40mm的轨道上，该轨道放在用烧结的氮化硅形成的板状耐磨部件的上表面。当这些钢质滚球在39.2MPa的荷载下以1200rpm旋转时，定义为氮化硅耐磨部件发生剥落时已发生旋转次数的滚动寿命优选为至少1×10⁷。

进而，在上述氮化硅耐磨部件中，当氮化硅烧结体的破碎强度为150-200MPa、断裂韧度为5.7-6.5MPa·m^1/2时，当将3个由这种氮化硅烧结体形成的耐磨部件制成的、每个直径为9.35mm的滚球放置在布置在SUJ2钢板上表面上的直径为40mm的轨道上，且在5.9GPa的最大接触应力下以1200rpm旋转时，定义为在烧结的氮化硅滚球发生剥落前所经过时间的滚动疲劳寿命为至少400小时。

本发明制造氮化硅耐磨部件的方法包括以下步骤：通过向氮化硅粉末加入2-4质量%(氧化物当量)的稀土元素、2-4质量%的Al₂O₃及2-7质量%的碳化硅来制备原料混合物，将所述原料混合物模制成压块(compact)(成型体)，在非氧化性氛围中烧结所述压块，其中氮化硅粉末由金属氮化方法合成，并含有1.5质量%或更低的氧，及至少80质量%的α-氮化硅，并且其平均粒径为1μm或更小。

进而，在上述制造氮化硅耐磨部件的方法中，优选向所述氮化硅粉末中加入含有3质量%或更低(氧化物当量)的选自以下组中的至少一种元素：Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb和Cr。

在上述制造氮化硅耐磨部件的方法中，优选向所述氮化硅粉末中加入2-4质量%的Al₂O₃和1-3质量%的AlN，且原料混合物中铝组分的总含量为6质量%或更低(氧化物当量)。

进而，在上述制造氮化硅耐磨部件的方法中，优选在烧结步骤后在30MPa或更高的压力下在非氧化性氛围中HIP(热等静压)处理所述氮化硅烧结体。

根据上述制造方法，在形成耐磨部件的氮化硅烧结体的制备中，向由金属氮化方法制备的便宜的氮化硅原料粉末中加入稀土氧化物、铝组分、碳化硅、及任选的化合物如Ti、Hf或Zr等。由此，所述化合物与诸如氧化钇的稀土氧化物一起与氮化硅原料粉末发生反应形成作为烧结促进剂的液相。该烧结促进剂可增加所述烧结体的密度，并可防止或减少晶体结构的晶粒增长。由此获得的氮化硅耐磨部件具有特别出色的可加工性，以及氮化硅烧结体的高机械强度、高耐磨性及长的滚动寿命。

用于本发明方法中、并用作形成耐磨部件的氮化硅烧结体的主要组分的氮化硅粉末是一种金属氮化方法生产的便宜的氮化硅原料粉末。考虑到烧结特性、弯曲强度和断裂韧度，优选所述氮化硅粉末含有至少80质量%、优选90-97质量%的α-氮化硅，所述α-氮化硅含有1.5质量%或更低、优选0.9-1.2质量%的氧，并且其平均粒径为1.2μm或更小，优选约0.6-约1.0μm。

已知氮化硅原料粉末有α相型和β相型。β-氮化硅粉末的氮化硅烧结体容易强度不足。α-氮化硅粉末可提供纵横比高且含有高度缠绕的氮化硅晶粒的高强度烧结体。

本发明中α-氮化硅粉末的量限定为至少80质量%，因为在此范围内所述烧结体的机械强度、耐磨性和滚动寿命大为改观，并且氮化硅的特性十分出色。在进一步考虑到烧结特性时，α-氮化硅粉末的量限定为97质量%或更低。优选α-氮化硅粉末的量为90-95质量%。

因此，考虑到烧结特性、弯曲强度、断裂韧度和滚动寿命，所述氮化硅原料粉末优选含有1.5质量%或更低、更优选0.9-1.2质量%的氧，及至少80质量%的α-相型氮化硅，并且优选其平均粒径为1.2μm或更小，更优选为约0.6-约1.0μm。

特别地，使用平均粒径为0.8μm或更小的原料细粉可提供孔隙率为1%或更低的致密的烧结体，即使所使用烧结助剂的量更少。烧结体的孔隙率根据阿基米德原理很容易测出。

作为烧结助剂加入到所述氮化硅原料粉末中的稀土元素可以是Y、Ho、Er、Yb、La、Sc、Pr、Ce、Nd、Dy、Sm或Gd的氧化物，或者可以包括通过烧结操作而氧化的这些物质的每一种，或至少两种氧化物的组合。这些烧结助剂与氮化硅原料粉末发生反应形成由此作为烧结促进剂的液相。

烧结助剂的量为原料粉末的2-4质量%(氧化物当量)。当烧结助剂的量低于2质量%时，产生的烧结体密度和强度不足。特别是当稀土元素的原子量大时，如镧系元素，烧结体的强度会相对较低。当烧结助剂的量高于4质量%时，会产生过量的晶界相。这可能会增加孔的数量或降低强度。因此，烧结助剂的量限定在上述范围内。特别地，由于同样原因，烧结助剂的量优选为2.5-3.5质量%。

所述铝组分为2-6质量%(氧化物当量)的氧化铝(Al₂O₃)或氮化铝(AlN)。具体地，加入4质量%或更少的Al₂O₃以增强稀土元素作为烧结促进剂的作用，可以提高低烧结温度下的密度，控制晶体结构中的晶粒生长，提高Si₃N₄烧结体的机械强度如弯曲强度及断裂韧度。然而，少于2质量%的Al₂O₃则效果不够好。多于4质量%的Al₂O₃则会增加烧结体中的氧含量。增大的氧含量会引起组分在晶界相中不均匀分布，并且降低滚动寿命。因此，Al₂O₃的量应控制在2-4质量%，优选2-3.5%。

另一方面，AlN的加入量优选3质量%或更低，这样可防止或减少烧结期间氮化硅组分的蒸发，增强稀土元素作为烧结促进剂的作用。然而，少于1质量%的AlN则效果不够好。多于3质量%的AlN则会降低烧结体的机械强度和耐磨部件的滚动寿命。因此，AlN的量应控制在1-3质量%。

就此而言，向氮化硅粉末加入2-4质量%的Al₂O₃和1-3质量%的AlN可以更加有效地改善烧结体的机械特性。然而，过量的Al₂O₃和AlN会降低耐磨部件的滚动寿命。因此，原料混合物中铝组分的总含量优选设定为6质量%(氧化物当量)或更低。

进一步，作为不可或缺的添加组分，碳化硅(SiC)以独立的粒子分散在晶体结构中，并可明显改善烧结氮化硅的滚动寿命。碳化硅少于3质量%则效果不够好。碳化硅多于7质量%则导致密度不够好，并且降低烧结体的弯曲强度。因此，碳化硅的量限定在2-7质量%。优选碳化硅的量为3-6质量%。碳化硅可分为α类型和β类型，两者对操作表现出相同的影响。

另一方面，至少一种选自以下Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb和Cr组中的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的化合物可增强稀土氧化物作为烧结促进剂的作用，促进其在晶体结构中的分散，并且改善烧结氮化硅的机械强度和滚动寿命。特别地，Ti、Mo和Hf的化合物为优选。少于0.3质量%(氧化物当量)的所述化合物效果不足。多于3质量%的所述化合物会降低烧结体的强度和滚动寿命。因此，该化合物的量应限定在3质量%或更少。所述化合物的量优选限定在0.5-2质量%。

而且，与在SiC中的方式一样，Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb或Cr的化合物可增强其在晶体结构中的分散，并且改善氮化硅烧结体的机械强度。结果是，在氮化硅晶体结构中形成了含有稀土元素等的细晶界相，因此，晶界相中形成的粘结聚集部分变小，其最大宽度为5μm或更小，平均宽度为2μm或更小。由此，所产生的氮化硅耐磨部件的最大孔径为0.4μm或更小，孔隙率为1%或更小，并且表现出优异的机械特性，其中室温下的三点弯曲强度为800-1000MPa，断裂韧度为5.7-6.5MPa·m^1/2，破碎强度为150-200MPa。

进一步，上述含Ti、Zr或Hf等的化合物也会使烧结氮化硅陶瓷变色成为深色或黑色，因此可起到遮光剂(遮光试剂)的作用，使烧结体不透明。

而且，对耐磨部件的滚动寿命和弯曲强度有很大影响的烧结体孔隙率应控制在1%或更低。当孔隙率大于1%时，起疲劳裂纹原点(引发点)作用的孔大量增加。孔数量增加会不利地降低耐磨部件的滚动寿命和烧结体的强度。孔隙率更优选设定为0.5%或更低。

举例来说，制造用于形成本发明耐磨部件的氮化硅烧结体的方法如下：通过向具有预定粒径和低氧含量的氮化硅细粉中加入预定量的所需添加剂，如烧结助剂、铝组分如Al₂O₃或AlN、碳化硅、有机粘结剂，以及任选的化合物如Ti等来制备原料混合物。然后，将产生的原料粉末混合物模压进具有预定形状的压块中。原料粉末混合物可通过包括通用模具压制方法或CIP(冷等静压)方法来成型。

通过模具压制法或CIP(冷等静压)法形成压块(成型体)时，原料粉末混合物必须在120MPa或更高的压力下模制，以形成其中尤其在烧结操作之后很难形成孔的晶界相。当模制压力低于120MPa时，容易形成由稀土元素化合物构成的粘结部分，该化合物主要形成晶界相。此外，产生的烧结体密度不够，并且所述烧结体包含许多裂纹。

晶界相中的粘结部分(聚集部分)容易充当疲劳裂纹原点或引发点，降低耐磨部件寿命和耐久性。另一方面，高于200MPa的模制压力会降低模具的耐久性，而且并非总是对生产有利，生产率还会下降。因此，模制压力优选设定在120-200MPa。

随后，在600-800℃的温度下在非氧化性氛围中或在400-500℃的温度下在空气中加热成型体(成型压块)1-2小时，以充分去除有机粘结剂并且为成型体脱脂。

然后，在常压或高压下在诸如氮气、氢气或氩气等惰性气体的非氧化性氛围中在1600℃-1800℃的温度下烧结脱脂后的压块0.5-10小时。压力烧结方法的实例包括常压烧结、热压法和HIP法。

对氮化硅烧结体可以在30MPa或更高的压力下在非氧化性氛围中进行HIP处理。该处理可以减少孔的影响，所述孔会在烧结体中充当疲劳裂纹的引发点。因此，得到的耐磨部件可以具有进一步改善的耐磨性能和滚动寿命特性。

由此，根据上述制造方法制备的氮化硅耐磨部件含有4.5质量%或更低的氧，孔隙率为1%或更低，最大孔径为0.4μm或更小。所述氮化硅耐磨损部件在常压下的三点弯曲强度为800-1000MPa，并具有出色的机械特性。

进而还可以得到破碎强度为150-200MPa、断裂韧度为5.7-6.5MPa·m^1/2的氮化硅耐磨部件。

根据本发明的耐磨部件及其制造方法，通过向便宜的氮化硅粉末加入预定量的稀土元素、诸如Al₂O₃或AlN的铝组分、碳化硅及Ti、Hf或Zr等的化合物而制备的原料粉末混合物极大地改善了烧结特性。得到的氮化硅耐磨部件具有与普通氮化硅烧结体相比相同或更高的高密度和高机械强度及高耐磨性能，特别是滚动寿命长、可加工性优异，并适合于滚动轴承部件。

因此，以上述耐磨部件为滚动轴承部件而制备的轴承可以在长时间内保持出色的滚动特性。因此，可以以低成本、低价格提供具有高操作可靠性和高耐久性的旋转设备。所述耐磨部件还可以广泛应用于对耐磨性能有要求的应用领域，如切削工具、滚动夹具、阀门制逆球、发动机部件、各种夹具和工具、各种轨道、以及各种滚筒。

附图说明

图1为推力滚动磨耗(磨损)测试机的剖视图，该测试机用于测量耐磨部件的滚动寿命特性。

具体实施方式

接下来将参照下述实施例具体描述本发明的实施方案。

[实施例1和2]

对于实施例1，向通过金属氮化方法制得的83质量%的Si₃N₄(氮化硅)原料粉末中加入3质量%的用作烧结助剂的平均粒径为0.9μm的Y₂O₃(氧化钇)、3质量%的平均粒径为0.8μm的粉末状Al₂O₃、2质量%的平均粒径为0.9μm的粉末状AlN、5质量%的平均粒径为0.8μm的β-SiC(碳化硅)、1质量%的平均粒径为0.6μm的粉末状TiO₂(氧化钛)、以及1质量%的平均粒径为1μm的粉末状Mo₂C(碳化钼)。所述Si₃N₄(氮化硅)原料粉末含有2800ppm的Fe杂质、700ppm的Ca杂质、1.3质量%的氧，且包括85%的α-相型氮化硅，并且其平均粒径为0.6μm。在乙醇中以氮化硅球为研磨介质对原料粉末混合物湿混和研磨48小时，然后进行干燥，制备得到均匀的原料粉末混合物。

然后，向原料粉末混合物中加入预定量的有机粘接剂，制备得到颗粒状的制备物。在150MPa的模制压力下将颗粒状的制备物压制成用于弯曲强度测试的多个50mm×50mm×5mm厚的压块(成型体)，以及用于滚动寿命测试的多个50mm直径×6mm厚的压块。然后，压块在450℃的空气流中脱脂。脱脂压块在温度1800℃、0.7MPa氮气氛围中烧结6小时，制备得到实施例1的烧结氮化硅耐磨部件。

将实施例1制备得到的烧结体进一步在温度1700℃、100MPa压力氮气氛围中进行1小时的HIP(热等静压)处理，制备得到实施例2的氮化硅耐磨部件。

[比较例1-4]

比较例1的氮化硅耐磨部件在与实施例1中相同的条件下制备，除了不加入粉末状SiC。

对比较例1中制备的烧结体在温度1700℃、100MPa压力氮气氛围中进行1小时HIP处理，由此制备得到比较例2的氮化硅耐磨部件。

比较例3的氮化硅耐磨部件在与实施例2中相同的条件下制备，除了粉末状氮化硅通过金属氮化方法制得，且含有1.7质量%的氧和70%的α-相型氮化硅，并且其平均粒径为1.5μm。

比较例4的氮化硅耐磨部件在与实施例2中相同的条件下制备，除了氮化硅原料粉末是通过酰亚胺热分解合成的。

表1所示为本实施例和比较例中由此制备的氮化硅耐磨部件的孔隙率、室温下的三点弯曲强度、根据Niihara研发的微压痕方法的断裂韧度、晶界相中组分分布的偏差及滚动寿命。

就此而论，烧结体的孔隙率是根据阿基米德原理进行测量和计算的。另一方面，晶界相组分分布偏差评估的方法包括：从待观察的烧结体的截面选取100μm×100μm的单位面积，观察SEM等拍摄的放大照片(约5000×放大倍率)，并且在受观察的结构中检测是否存在最大宽度为5μm或以上的粘结聚集部分。

通过SEM(扫描电子显微镜)等拍摄的放大照片中的粘结聚集部分比一般晶界相(例如，在黑白照片中，氮化硅晶粒看上去是黑的，晶界相看上去是白的，而粘结聚集部分是暗白的)看上去更暗，因此可以清晰且单独地分辨出聚集部分与一般晶界相。此外，用EPMA检查稀土元素的存在时，如有必要，稀土元素的富集在颜色上表现为比一般晶界相更暗，可以清楚地辩认。

从相应各烧结体切割制备3mm×40mm×4mm厚的弯曲测试样条(试样)，在跨度(各支点距离)为30mm、施加荷载的速度为0.5mm/min下进行三点弯曲强度测量。

使用图1中所示的推力滚动磨耗(磨损)测试机对各耐磨部件的滚动特性进行测试。测试机的构造包括：放在测试仪主体1中的板式耐磨部件2、放在耐磨部件2上表面上的多个滚动钢球3、放在滚动钢球3上的导向板4、与导向板4连接的传动轴5、以及限定相应各滚动钢球3之间间距的压圈(holder)(保持器)6。主体1充有润滑油7以润滑滚动部分。滚动钢球3和导向板4由符合日本工业标准(JIS G4805)的高碳轴承铬钢(SUJ2)形成。润滑油7可以是石蜡类的润滑油(40℃时粘度：67.2mm2/S)或汽轮油。

在汽轮油浴中，将3个直径为9.35mm的SUJ2钢球3放置在直径为40mm的轨道上，轨道放在耐磨部件2的上表面，在400Kg的荷载下以1200rpm旋转，由此测定的本实施例的板状耐磨部件的滚动寿命高达1×10⁷转，所述滚动寿命定义为碳化硅耐磨部件2发生剥落时已发生的旋转次数。表1中所示为测量结果。

表1

表1中所示的测量结果清楚表明，本实施例含有预定量添加组分的氮化硅耐磨部件没有或很少有孔，并且组分在晶界相中的分布没有表现出偏差。虽然与本比较例的某些氮化硅耐磨部件相比，本实施例的氮化硅耐磨部件的强度较低，但还是可以获得具有出色的滚动寿命和耐久性的本实施例的氮化硅耐磨部件。此外，本实施例的耐磨部件的晶界相中最大孔径大小为0.4μm或更小(表1中未给出)。

另一方面，比较例1的耐磨部件不含SiC组分，所以在该实施例中液相组分的粘结聚集增加，晶界相中组分分布有偏差，并且强度特性和滚动寿命降低。

另一方面，在烧结体经过HIP处理但不含SiC组分的比较例2中，三点弯曲强度高，但晶界相中组分分布偏差现象没有充分减少，并且滚动寿命降低。

在比较例3中，氮化硅原料粉末通过金属氮化方法合成，但含有量更少的α-相型氮化硅(70%)，所以在该实施例中晶界相组分分布偏差的现象增多，因此滚动寿命降低。

进而，在比较例4中使用了通过酰亚胺热分解合成的氮化硅原料粉末，在该实施例中孔隙率、弯曲强度、断裂韧度、晶界相组分分布偏差和滚动寿命都十分出色。然而，可加工性方面存在问题。而且，由于该原料粉末昂贵，所以制造成本大为增加。

以下实施例和比较例具体描述本发明的耐磨部件在轴承滚球中的应用。

[实施例1B和2B及比较例1B-4B]

将实施例1和2以及比较例1-4中的颗粒状制备物注入模具中，并压制成球状压块的前体。然后在150MPa下对压块前体进行CIP处理以制得用作破碎强度和滚动寿命试样的直径11mm的球状压块。

对球状压块在与各自相应的实施例和比较例中相同的条件下进行脱脂、烧结，如有必要可进一步经过HIP处理而制备出致密的烧结体。将烧结体研磨成轴承滚球，用作实施例1B和2B以及比较例1B-4B的耐磨部件。轴承滚球的直径为9.52mm、表面粗糙度为0.01μm Ra。所述表面粗糙度为沿着滚球大圆用触针表面光度仪测得的中线平均粗糙度(Ra)。

对由此制得的用作本实施例和比较例中耐磨部件的滚球评测可加工性、孔隙率、室温破碎强度、根据Niihara研发的微压痕方法的断裂韧度、晶界相组分分布偏差和滚动疲劳寿命等。

可加工性确定为当烧结体研磨成具有预定直径(9.52mm)和表面粗糙度(0.01μm Ra)的球时，单位时间内直径的减少速度，并就此进行测量得到。减少速度表示为以下球的减少速度(参考值为1)的相对值：所述球为使用通过热分解酰亚胺而合成的粉末状氮化硅制得的比较例4B的高硬度耐磨部件。

滚动疲劳寿命通过图1所示的推力滚动磨耗(磨损)测试机来进行测量。在上述实施例和比较例中，试验样条为耐磨部件2，SUJ2滚动钢球3在耐磨部件2的表面上旋转。与此对比，在对氮化硅滚球8进行测评的实施例1B和2B以及比较例1B-4B中，用SUJ2轴承钢板9替代耐磨部件2。

用上述耐磨部件制备出3个直径为9.52mm的滚球8。将这3个滚球8放置在直径为40mm的轨道上，轨道放在SUJ2钢板9的上表面上。所述3个滚球8在汽轮油浴中在最大接触应力为5.9GPa下以1200rpm旋转400小时或更少。烧结氮化硅滚球8的滚动疲劳寿命确定为在滚球8发生剥落前所经过的时间。表2给出了测量结果。

表2

表2中所示测量结果清楚表明，本实施例含有预定添加组分的氮化硅滚球具有出色的可加工性、晶界相组分分布没有偏差、破碎强度与本比较例有可比性，并且滚动疲劳寿命在400小时以上。因此，根据本实施例的氮化硅滚球的耐久性高，并且不贵。

在不含SiC比较例1B中，晶界相组分分布偏差大，破碎强度和滚动疲劳寿命降低。

在烧结后进行了HIP处理但不含SiC的比较例2B中，孔径大小变小，但滚动疲劳寿命降低。

在氮化硅原料粉末通过金属氮化方法合成、但α-相型氮化硅的含量较少(70%)的比较例3B中，经证实晶界相组分分布偏差增大，因此滚动寿命降低。

在所使用的氮化硅粉末是通过热分解酰亚胺而合成的比较例4B中，孔隙率、弯曲强度、断裂韧度、晶界相组分分布偏差和滚动寿命都十分出色。然而，可加工性方面有问题。而且，由于该原料粉末昂贵，再次证实制造成本大幅增加。

在测量本实施例的碳化硅滚球的滚动疲劳寿命时，使用了3个直径为9.52mm的滚球。即使改变其直径及要布置的球的数量，经证实可得到依赖于荷载条件或滚动条件的滚动特性。

以下实施例和比较例具体描述了具有不同组成、或在与上述实施例中不同的处理条件下制备的板状耐磨部件。

[实施例3-21]

在实施例3-21中，对以下组分进行混合、复配，以提供具有表3中所示组成的原料混合物：实施例1中使用的氮化硅原料粉末、Y₂O₃粉末、平均粒径为1.0μm的Al₂O₃粉末、平均粒径为0.5μm的AlN粉末、平均粒径为0.5μm的SiC粉末，以及如表3所示平均粒径为0.9μm的Er₂O₃粉末、平均粒径为0.5μm的TiO₂粉末、平均粒径为1.0μm的Mo₂C粉末和平均粒径为0.4-0.5μm的各种粉末状化合物。

对得到的原料混合物进行模制及在与实施例1相同条件下进行脱脂处理，由此制备得到成型体。然后，对由所述原料混合物构成的成型体在表3中所示条件下进行烧结并进行HIP处理，由此制备得到实施例3-21的板状的氮化硅耐磨部件。

[比较例5-10]

在如表3中所示的比较例5-10中，以不足或多余的量加入各种添加剂，如用作稀土氧化物的Y₂O₃、Al₂O₃、AlN和SiC等，以制备出用于各比较例的原料混合物。

对得到的原料混合物进行模制以制备出成型体，在与实施例1相同的条件下对成型体进行脱脂处理。然后，对由所述原料混合物构成的成型体在表3中所示条件下进行烧结并进行HIP处理，由此制备得到比较例5-10的氮化硅耐磨部件。

对本实施例和比较例中由此制备的氮化硅耐磨部件在与实施例1相同的条件下测量孔隙率、室温下的三点弯曲强度、断裂韧度、晶界相组分分布偏差(分散状态下)，以及圆板的滚动寿命。表3给出了结果。

表3中所示测量结果清楚表明，通过烧结含有预定量的稀土元素及特定量的各种添加剂的原料压块(成型体)，以及按照需要对烧结体进行HIP处理而制备的本实施例的耐磨部件没有或很少有孔，并且晶界相组分分布没有表现出偏差，强度特性与本比较例具有可比性，滚动寿命大于10⁷。因此，本实施例的氮化硅耐磨部件的耐久性高。

另一方面，根据比较例5-10，对于其中含有量超出本发明指定范围的包括稀土元素组分的各种添加剂的烧结体而言，即使经过充分烧结或HIP处理，所述烧结体中的大部分表现出晶界相组分分布有偏差，且滚动寿命短，不能满足本发明的特性要求。

以下实施例和比较例具体描述实施例3-21和比较例5-10的耐磨部件在轴承滚球中的应用。

[实施例3B-21B及比较例5B-10B]

将实施例3和21以及比较例5-10中的颗粒状制备物(颗粒状粒子)注入模具中，并压制成球状压块的前体。然后在150MPa的成型压力下对压块前体进行CIP处理，由此制备出直径为11mm的用作测量破碎强度和滚动寿命试样的球状压块。

对所述球状压块在与实施例1相同的条件下进行脱脂，并在表4中所示的条件下进行烧结和HIP处理。将得到的烧结体研磨成用作实施例3B和21B以及比较例5B-10B中的耐磨部件的轴承滚球。轴承滚球的直径为9.52mm、表面粗糙度为0.01μm Ra。所述表面粗糙度表示为沿着滚球大圆用触针表面光度仪测得的中线平均粗糙度(Ra)。

对由此制备得到的用作本实施例和比较例耐磨部件的滚球评测可加工性、孔隙率、破碎强度、断裂韧度、晶界相组分分布偏差和滚动疲劳寿命等，其中可加工性按照当将烧结体研磨成球时，单位时间内直径的减少速度来测定。滚动疲劳寿命以与实施例1B中相同的方式测定。表4给出了测量和评价的结果。

表4中所示结果清楚表明，通过烧结含有预定量的稀土元素及特定量的各种添加剂如Al₂O₃、AlN和SiC的原料压块，以及按照需要对所述烧结体进行HIP处理而制备的本实施例的滚球没有或很少有孔，并且晶界相组分分布没有表现出偏差，破碎强度高且滚动疲劳寿命大于400小时。因此，本实施例的氮化硅滚球的耐久性高。

另一方面，如比较例5B-10B中所示，对于其中含有量超出本发明预定范围的包括稀土组分的各种添加剂的烧结体而言，即使经过充分烧结或HIP处理，已证实所述烧结体表现出的可加工性差，晶界相组分分布偏差大，且滚动疲劳寿命短。

以下实施例和比较例具体描述耐磨部件应用于轴承滚球的情况，所述轴承滚球由含有不同量Fe和Ca杂质的氮化硅原料粉末制得。

[实施例22B-76B及比较例11B-21B]

将实施例3-21中使用的各种粉末状化合物，包括如Y₂O₃粉末等氧化物粉末、氮化物粉末和碳化物粉末进行复配，以提供表5-7中所示的组成，由此制备出原料混合物。将原料混合物注入模具中并压制成球状压块的前体。然后在150MPa成型压力下对压块前体下进行CIP处理，由此制备出用作测量破碎强度和滚动寿命的试样的直径为11mm的球状压块。

对所述球状压块在与实施例1相同的条件下进行脱脂，并在表5-7所示条件下烧结和HIP处理。将得到的烧结体研磨成用作实施例22B和76B以及比较例11B-21B耐磨部件的轴承滚球。轴承滚球的直径为9.52mm、表面粗糙度为0.01μm Ra。所述表面粗糙度表示为沿着滚球大圆用触针表面光度仪测得的中线平均粗糙度(Ra)。

对由此制备的用作本实施例和比较例耐磨部件的滚球评测可加工性、孔隙率、破碎强度、断裂韧度、晶界相组分分布偏差和滚动疲劳寿命等，其中可加工性按照当烧结体研磨成球时，单位时间内直径的减少速度来测定。滚动疲劳寿命以与实施例1B中相同的方式测定。表5-7给出了测量的结果。

表5-7中所示结果清楚表明，当所述烧结体的Fe含量或Ca含量各自超出10-3000ppm和10-1000ppm的范围时，已证实所述球的滚动寿命易于降低。

另一方面，根据本比较例，即使Fe和Ca杂质的含量控制在本发明要求的范围内，原料组成、烧结条件和HIP条件对强度特性和烧结体结构的均匀性有很大影响，因此证实球滚动寿命之间的差异可能会很大。

工业适用性

如上所述，根据本发明的耐磨部件及其制造方法，向通过金属氮化方法合成的便宜的氮化硅原料粉末中加入预定量的稀土元素、铝组分如Al₂O₃等、碳化硅、及任选的如Ti、Hf或Zr等化合物，由此便可制得原料混合物。因此，本发明可提供一种便宜的氮化硅耐磨部件，该耐磨部件的烧结特性和可加工性有极大改善，并具有可与常规烧结氮化硅相比或更高的高密度和高机械强度，以及高抗磨损特性，尤其是滚动寿命长，适用于滚动轴承部件。

此外，可防止或减少孔隙的形成，消除晶界相组分分布偏差。因此，得到的耐磨部件滚动寿命长、耐久性高。使用该耐磨部件为滚动轴承部件制备的轴承可以在长时间内保持出色的滚动特性。因此，可以提供具有高的操作可靠性和高耐久性的旋转设备。

Claims (7)

1.一种由氮化硅烧结体形成的氮化硅耐磨部件所构成的轴承滚球，所述氮化硅烧结体含有以其氧化物计2-4质量%的用作烧结助剂的稀土元素、以其氧化物计2-6质量%的铝Al组分、及2-7质量%的碳化硅，其中所述氮化硅烧结体具有1%或更低的孔隙率、800-1000MPa的三点弯曲强度、及5.7-6.5MPa·m^1/2的断裂韧度，

其中控制氮化硅粉末，以使其含有2800-3000ppm的Fe和700-1200ppm的Ca，

其中对所述碳化硅耐磨部件进行研磨加工，并且

其中所述氮化硅烧结体由通过金属氮化方法合成的氮化硅原料粉末形成，并且所述铝组分是氧化铝和/或氮化铝，

其中在晶界相中形成的粘结聚集部分的最大宽度为5μm或更小，并且

其中当氮化硅烧结体具有的破碎强度为150-200MPa、断裂韧度为5.7-6.5MPa·m^1/2时，由所述氮化硅烧结体形成的耐磨部件制成的、直径为9.35mm的3个滚球被放置在直径为40mm的轨道上，该轨道放在SUJ2钢板的上表面上，并且当所述3个滚球在5.9GPa的最大接触应力下以1200rpm旋转时，定义为在烧结的氮化硅滚球发生剥落前已经过的时间的滚动疲劳寿命为至少400小时。

2.权利要求1的轴承滚球，其中所述氮化硅烧结体含有以其氧化物计3质量%或更低的至少一种选自以下组中的元素：Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb和Cr。

3.一种制造氮化硅耐磨部件的方法，其包括以下步骤：

向氮化硅粉末加入以其氧化物计2-4质量%的稀土元素、以其氧化物计2-6质量%的铝组分[2-4质量%的Al₂O₃]、2-7质量%的碳化硅，

分别控制氮化硅粉末中的Fe含量为2800-3000ppm，且Ca含量为700-1200ppm；

将所述原料混合物模制成为成型体；

在非氧化性氛围中烧结所述成型体，以形成烧结体；

其中对所述烧结体[碳化硅耐磨部件]进行研磨加工，以形成破碎强度为150-200MPa、断裂韧度为5.7-6.5MPa·m^1/2的滚球；并且

其中所述氮化硅粉末由金属氮化方法合成，含有1.5质量%或更低的氧及至少80质量%的α-相型氮化硅，并且具有1μm或更小的平均粒径，并且所述铝组分是氧化铝和/或氮化铝。

4.权利要求3的制造氮化硅耐磨部件的方法，其中以其氧化物计3质量%或更低的选自以下组中的至少一种元素被加入所述氮化硅粉末中：Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb和Cr。

5.权利要求3的制造氮化硅耐磨部件的方法，其中2-4质量%的Al₂O₃和1-3质量%的AlN被加入所述氮化硅粉末中，并且所述原料混合物中以其氧化物计铝组分的总含量为6质量%或更低。

6.权利要求3的制造氮化硅耐磨部件的方法，其中在烧结步骤后对所述氮化硅烧结体在非氧化性氛围中在30MPa或更高的压力下进行HIP处理。

7.权利要求1的氮化硅耐磨部件，其中所述作为耐磨部件的滚球的破碎强度为155-190MPa。

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