WO2021225158A1 - セラミックス焼結体の製造方法及びセラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

緻密なセラミックス焼結体を適切に製造する。セラミックス焼結体の製造方法材は、セラミックス粉末の成形体であるセラミックス成形体を第１条件で熱処理するステップと、第１条件で熱処理されたセラミックス成形体を、第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、第２条件で熱処理されたセラミックス成形体を、第２条件よりも高圧となる第３条件で熱処理して、セラミックス焼結体を製造するステップと、を含む。

Description

セラミックス焼結体の製造方法及びセラミックス焼結体

　本発明は、セラミックス焼結体の製造方法及びセラミックス焼結体に関する。

　セラミックス焼結体を製造する際には、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理が用いられる場合がある。ＨＩＰ処理によると、成形体を高圧環境下で熱処理することで、欠陥の少ない緻密な焼結体を得ることができる。

　ＨＩＰ処理を適切に行うためには、前工程で成形体の密度をある程度高くしておく必要がある。特許文献１から特許文献３には、成形体に対して水中で等方圧を印加するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法で成形体の密度を上げてから、ＨＩＰ処理を行う旨が記載されている。

特許第４６４２９５６号公報 特許第６０７５８１１号公報 特許第６４００４７８号公報

　ここで、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造するには改善の余地がある。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造可能なセラミックス焼結体の製造方法及びセラミックス焼結体を提供することを目的とする。

　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るセラミックス焼結体の製造方法は、セラミックス粉末の成形体であるセラミックス成形体を第１条件で熱処理するステップと、前記第１条件で熱処理された前記セラミックス成形体を、前記第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、前記第２条件で熱処理された前記セラミックス成形体を、前記第２条件よりも高圧となる第３条件で熱処理して、セラミックス焼結体を製造するステップと、を含む。

　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るセラミックス焼結体は、球状の窒化ケイ素のセラミックス焼結体であり、前記セラミックス焼結体の半径をｒとした場合に、前記セラミックス焼結体の表面から１／１０ｒの領域の破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、前記セラミックス焼結体の表面から１／１０ｒの領域の破壊靭性値の最大値と最小値との差ΔＫＡが２．０ＭＰａ・ｍ^１／２以下であり、前記セラミックス焼結体の１／１０ｒ～２／１０ｒの領域の破壊靭性値の最大値と最小値の差ΔＫＢが１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下である。

　本発明によれば、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造できる。

図１は、本実施形態に係るセラミックス焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。 図２は、セラミックス成形体の生成工程の詳細を説明するフローチャートである。 図３は、本実施形態における熱処理炉の構成例を示す図である。 図４は、実施例２における破壊靭性値を示すグラフである。 図５は、実施例２における破壊靭性値を示すグラフである。

　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。

　（セラミックス焼結体）
　本実施形態に係る製造方法では、セラミックス粉末を成形してセラミックス成形体を生成し、セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を製造する。本実施形態においては、セラミックス焼結体は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の焼結体であり、セラミックス粉末は、窒化ケイ素の粉末である。なお、セラミックス焼結体は、窒化ケイ素を主成分として、窒化ケイ素以外の材料も含んでいてもよいし、不可避的不純物を含んでいてもよい。例えば、セラミックス焼結体は、全体に対する窒化ケイ素の含有率が、重量比で８０％以上であってよく、８３％以上であってよく、８５％以上であってもよい。本製造方法で製造されたセラミックス焼結体は、例えば、ボール軸受けのボール（ベアリングボールなど）に用いられるが、用途はそれに限られず任意であってよい。

　このように、本実施形態に係る製造方法は、窒化ケイ素の焼結体を製造するものであるが、窒化ケイ素に限られず、任意のセラミックスの焼結体の製造に用いてもよい。すなわち、セラミックス焼結体は、窒化ケイ素に限られず任意のセラミックス製の焼結体であってよく、セラミックス粉末は、窒化ケイ素に限られず任意のセラミックス製の粉末であってよい。

　（セラミックス成形体の生成）
　図１は、本実施形態に係るセラミックス焼結体の製造方法を説明するフローチャートであり、図２は、セラミックス成形体の生成工程の詳細を説明するフローチャートである。図１に示すように、本製造方法においては、最初に、セラミックス粉末を成形してセラミックス成形体を生成する（ステップＳ１０）。本実施形態においては、ゲルキャスティング法により、セラミックス成形体を生成する。

　図２は、図１のステップＳ１０におけるゲルキャスティング法によるセラミックス成形体の生成工程の一例の詳細を示している。図２に示すように、ゲルキャスティング法によりセラミックス成形体を生成する際には、セラミックススラリーを生成する（ステップＳ１０ｂ）。セラミックススラリーは、溶媒中にセラミックス粉末が分散しているスラリーである。セラミックススラリーの生成方法は特に限定されず、セラミックス粉末と溶媒を含むスラリーに、溶媒などの種類によって、適宜分散剤、焼結助剤、樹脂、および樹脂硬化剤を添加すればよい。例えば、セラミックススラリーは、最初に、セラミックス粉末、溶媒、分散剤、及び焼結助剤を混合してスラリー（以下、原料セラミックススラリーともいう）を得たのち、原料セラミックススラリーに樹脂及び樹脂硬化剤を添加したセラミックススラリー生成する。
　セラミックス粉末は、ゲルキャスティング法を行う場合には必須の成分である。セラミックス粉末は、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、または炭化ケイ素の粉末である。
　溶媒は、ゲルキャスティング法を行う場合には必須の成分であり、セラミックス粉末、焼結助剤、樹脂および樹脂硬化剤を均一に混合し成形するための液体である。溶媒は、例えば、水、有機溶媒、アルコール類であり、焼結後にセラミックス焼結体に残存しないものであればよい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールを使用できる。また、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを使用できる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。
　分散剤は、溶媒中へのセラミックス粉末の分散を補助する添加剤であり、任意の成分である。分散剤は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのｐＨ調整剤、ポリカルボン酸型高分子などの高分子型分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機型分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の型界面活性剤型分散剤である。
　焼結助剤は、セラミックス粉末の焼結を補助する添加剤であり、任意の成分である。焼結助剤は、例えばセラミックス粉末が窒化ケイ素の場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、スピネル（マグネシア・アルミナスピネル；ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物の粉末を用いればよい。
　セラミックス粉末は、スラリー(原料セラミックススラリー)を生成する前に、予め準備されたセラミックス粉末を粉砕しつつ混合して、セラミックス粉末の粒径を均一に近づける。粉砕混合には、例えばボールミルが用いられるが、粉砕混合の方法は任意であってよい。

　セラミックススラリーを生成する際には、溶媒に対するセラミックス粉末の添加量を、３５体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、４０体積％以上６０体積％以下とすることがより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。また、セラミックススラリーを生成する際には、セラミックス粉末に対する分散剤の添加量を、０．３重量％以上３重量％以下とすることが好ましく、０．４重量％以上２重量％以下とすることがより好ましく、０．５重量％以上１重量％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。また、セラミックススラリーを生成する際には、セラミックス粉末に対する焼結助剤の添加量を、１重量％以上１５重量％以下とすることが好ましく、２重量％以上１２重量％以下とすることがより好ましく、３重量％以上９重量％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス焼結体を製造できる。

　次に、混合した原料セラミックススラリーに、樹脂と樹脂硬化剤（重合開始剤）とを添加して、セラミックススラリー（以下、注型セラミックススラリーともいう）を生成する（ステップＳ１０ｂ）。より詳しくは、原料セラミックススラリーに、樹脂と樹脂硬化剤（重合開始剤）とを添加する。樹脂は、樹脂硬化剤が添加されることで重合して硬化する樹脂であり、本実施形態では、セラミックススラリーの溶媒に溶解する樹脂（ここでは水溶性の樹脂）であることが好ましい。ここでの樹脂は、例えば水溶性のエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂に限られず、樹脂硬化剤が添加されることで重合して硬化する任意の樹脂であってよい。樹脂硬化剤は、樹脂に添加されることで、樹脂を重合させて硬化させる添加材である。ここでの樹脂硬化剤は、例えばトリエチレンテトラミンとジメチルアミノメチルとの混合剤であるが、それに限られず、樹脂に添加されることで樹脂を重合させて硬化させる任意の添加材であってよい。

　本実施形態では、原料セラミックススラリーに樹脂を添加した樹脂添加セラミックススラリー（以下、第１セラミックススラリーともいう）と、原料セラミックススラリーに樹脂硬化剤を添加した硬化剤添加セラミックススラリー（以下、第２セラミックススラリーともいう）とを準備する。そして、第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを混合して、混合された注型セラミックススラリーとする。

　なお、本実施形態では、セラミックススラリー中のセラミックス粉末に対する樹脂の添加量を、１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましく、１．５重量％以上８重量％以下とすることがより好ましく、２重量％以上５重量％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。また、樹脂に対する樹脂硬化剤の添加量は、添加した樹脂の化学量論的に適切な量を添加することが好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。

　次に、注型セラミックススラリーを成形型に注入する（ステップＳ１０ｃ）。本実施形態では、原料セラミックススラリーに樹脂と樹脂硬化剤とを別々に添加した後に、それぞれを混合するが、すなわち第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを別々に生成して混合するが、それに限られず、原料セラミックススラリーに樹脂と樹脂硬化剤との両方を添加して、両方が添加された注型セラミックススラリーを、成形型に注入してよい。

　本実施形態では、セラミックススラリーを成形型に供給した状態で、所定の保持温度で所定の保持時間保持する。ここでの保持温度は、２５℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。また、ここでの保持時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましく、３時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。このような保持温度及び保持時間とすることで、樹脂を適切に硬化させることができる。なお、本実施形態では、セラミックススラリーが供給された成形型に対して、プレス処理を行わない。すなわち、セラミックススラリーが供給された成形型に対しては、大気圧よりも高い圧力を印加しない。

　なお、セラミックススラリーを成形型に供給する際に、セラミックススラリーに対して、大気圧よりも高い圧力を印加してもよい。

　保持時間が経過したら、セラミックススラリーが硬化した硬化体を成形型から脱型して（取り出して）、硬化体を適宜乾燥、脱脂することで、セラミックス成形体が得られる（ステップＳ１０ｄ）。具体的には、脱型した硬化体を乾燥させて乾燥成形体とし、乾燥成形体を脱脂して、セラミックス成形体とする。ここでの乾燥条件は任意であるが、例えば、加湿乾燥処理と、熱風乾燥処理とを実行する。加湿乾燥処理では、湿度が３０％以上９８％以下、温度が２５℃以上５０℃以下の環境下で、硬化体を２４時間以上１２０時間以下保持する。そして、加湿乾燥処理が終了したら、熱風乾燥処理において、温度が４０℃以上１００℃以下の環境下で、硬化体に風を当てながら、３時間以上４８時間以下保持して乾燥成形体を得る。また、脱脂方法も任意であるが、例えば、乾燥成形体を、温度が５５０℃以上７５０℃以下の環境下で、２時間以上１２時間以下保持して、脱脂し、セラミックス成形体を得る。
　ここで、乾燥は硬化体中の溶媒を除去する過程であり、脱脂は硬化体（乾燥成形体）中の樹脂を除去する過程である。これらの除去が不十分であると、焼成工程中の割れなどの原因となるため、ゲルキャスティング法においては、必須の過程である。

　本製造方法で成形されたセラミックス成形体は、相対密度が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。相対密度は高い方が好ましいが、６５％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５５％以下であってもよい。なお、ここでの相対密度は、成形体密度を物質密度で除した値を指す。成形体密度は、セラミックス成形体の寸法から求めた体積をセラミックス成形体の重量で除することで求められた値とする。物質密度は、セラミックス粉末と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出する。
　物質密度は、例えばセラミックス粉末（モル質量ａｇ／ｍｏｌ、理論密度Ａｇ／ｃｍ^３）と、焼結助剤（モル質量ｂｇ／ｍｏｌ、理論密度Ｂｇ／ｃｍ^３）を、それぞれＸモル％とＹモル％の組成比で混合した場合、次式（１）から計算できる。

　（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）／（（ａ×Ｘ／Ａ）＋（ｂ×Ｙ／Ｂ））・・・（１）

　本実施形態では、以上のようにゲルキャスティング法を用いて、セラミックス成形体を準備する。ただし、セラミックス成形体の生成方法は、ゲルキャスティング法に限られず、任意の方法であってよい。例えば、成形型に充填したセラミックス粉末を加圧してセラミックス成形体を成形する、粉末プレス法を用いてもよい。

　（熱処理）
　本製造方法では、セラミックス成形体に対して、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、及び第３条件での熱処理の、少なくとも３段階の熱処理を実行して、セラミックス焼結体を製造する。ここでの熱処理とは、セラミックス粉末の少なくとも一部が焼結を開始する温度以上の温度で、対象物を加熱する処理を指し、例えばＣＩＰ処理のような常温での処理は含まれない。また、以降の説明では、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、及び第３条件での熱処理の、３段階の熱処理を行っているが、それに限られず、４段階以上の熱処理を実施してもよい。また、熱処理の前に、セラミックス成形体（乾燥成形体）に対して、ＣＩＰ処理を施してもよい。ＣＩＰ処理により、セラミックス成形体に対して等方的に圧力を印加でき、成形体の相対密度を上げることができる。

　（第１条件での熱処理）
　まずは、第１条件での熱処理について説明する。図１に示すように、セラミックス成形体を生成したら、セラミックス成形体に対して、第１条件での熱処理を実行する（ステップＳ１２）。ここで、第１条件において、セラミックス成形体を加熱する温度を、第１加熱温度とし、セラミックス成形体に印加する圧力を第１圧力とし、加熱時間を、第１加熱時間とする。第１条件、すなわち第１加熱温度、第１圧力、及び第１加熱時間は、セラミックス粉末の性質、焼結助剤の添加量や種類、セラミックス成形体の相対密度や形状や寸法などに応じて、適宜設定されてよい。例えば、窒化ケイ素であれば第１加熱温度は、１６００℃以上１８００℃以下であることが好ましく、１６２０℃以上１７８０℃以下であることがより好ましく、１６５０℃以上１７５０℃以下であることが更に好ましい。加熱温度をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を、適切な範囲にすることができる。また、第１圧力は、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。第１圧力をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を、適切な範囲にすることができる。さらに言えば、第１条件での熱処理は、量産性及び操作容易性の観点から、常圧（大気圧）、すなわち０．１ＭＰａで行うことが最も好ましい。また、第１加熱時間は、１時間以上２０時間以下であることが好ましく、２時間以上１８時間以下であることがより好ましく、５時間以上１５時間以下であることが更に好ましい。第１加熱時間をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を、適切な範囲にすることができる。

　本実施形態においては、第１条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行される。窒素雰囲気下で第１条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素であるセラミックス粉末の焼結を適切に実行できる。

　セラミックス成形体は、このように第１条件での熱処理を施されることで、一回目の焼結、すなわち一次焼結される。低圧の第１条件での熱処理を最初に行っておくことで、焼結体の気孔を減らして、後段の第２条件及び第３条件での熱処理を、効果的に実行することができる。

　ここで、第１条件での熱処理が施されたセラミックス成形体を、第１焼結体とすると、第１焼結体の相対密度は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。ここでの相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に従って測定された第１焼結体の密度を、セラミックス粉末と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度で除して求めた値である。相対密度をこの範囲とすることで、後段の第２条件及び第３条件での熱処理を、効果的に実行できる。

　（第２条件での熱処理）
　次に、第２条件での熱処理について説明する。図１に示すように、第１条件での熱処理を行ったら、第１条件で熱処理したセラミックス成形体に対して、すなわち第１焼結体に対して、第２条件での熱処理を実行する（ステップＳ１４）。第２条件での熱処理は、第１条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、ＧＰＳ（Ｇａｓ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）処理であるともいえる。ここで、第２条件において、第１焼結体を加熱する温度を、第２加熱温度とし、第１焼結体に印加する圧力を第２圧力とし、加熱時間を、第２加熱時間とする。第２加熱温度は、第１条件における第１加熱温度より高いことが好ましいが、第１加熱温度以下の温度であってもよい。第２加熱温度は、１６５０℃以上１９００℃以下であることが好ましく、１６８０℃以上１８５０℃以下であることがより好ましく、１７００℃以上１８００℃以下であることが更に好ましい。第２加熱温度をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。また、第２圧力は、第１条件の熱処理における第１圧力よりも高い。第２圧力と第１圧力との差分は、０．３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、第２圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、３ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。第２圧力をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。より詳しくは、第２圧力を０．５ＭＰａ以上とすることで、加圧熱処理の効果を適切に保ち、２０ＭＰａ以下とすることで、第１焼結体の気孔に高圧気体が浸透することを抑制して、焼結後の相対密度を適切な値にすることができる。また、第２加熱時間は、第１加熱時間よりも短いことが好ましい。第２加熱時間は、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましく、０．１５時間以上８時間以下であることがより好ましく、０．２時間以上６時間以下であることが更に好ましい。第２加熱時間をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。

　本実施形態においては、第２条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行される。窒素雰囲気下で第２条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素であるセラミックス粉末の焼結を適切に実行できる。

　なお、第２条件での熱処理は、第１条件での熱処理を終了した後、第１焼結体を取り出して冷却した後に行ってもよいし、第１条件での熱処理から、第１焼結体を冷却することなく、連続して実行してもよい。

　第１焼結体は、このように第２条件での熱処理を施されることで、二回目の焼結、すなわち二次焼結される。第１条件よりも高圧の第２条件での熱処理を行うことで、焼結体の表面の微細な開気孔を減らして表面を緻密化すると考えられ、後段の第３条件での熱処理において、高圧気体が焼結体内部に浸透することを抑制して、第３条件での熱処理を効果的に実行することができる。

　ここで、第２条件での熱処理が施されたセラミックス成形体を、すなわち第２条件での熱処理が施された第１焼結体を、第２焼結体とすると、第２焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。第２焼結体の相対密度は高い方が好ましいが、９９％以下であってもよい。相対密度をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を、効果的に実行できる。

　（第３条件での熱処理）
　次に、第３条件での熱処理について説明する。図１に示すように、第２条件での熱処理を行ったら、第２条件で熱処理したセラミックス成形体に対して、すなわち第２焼結体に対して、第３条件での熱処理を実行して（ステップＳ１６）、セラミックス焼結体を生成する。第３条件での熱処理は、第２条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、ＨＩＰ処理であるともいえる。ここで、第３条件において、第２焼結体を加熱する温度を、第３加熱温度とし、第２焼結体に印加する圧力を第３圧力とし、加熱時間を、第３加熱時間とする。第３加熱温度は、第１条件における第１加熱温度より高いことが好ましいが、第１加熱温度以下の温度であってもよい。また、第３加熱温度は、第２条件における第２加熱温度よりも高くてもよいし、第２加熱温度以下の温度であってもよい。第３加熱温度は、１６５０℃以上１９００℃以下であることが好ましく、１６８０℃以上１８５０℃以下であることがより好ましく、１７００℃以上１８００℃以下であることが更に好ましい。第３加熱温度をこの範囲とすることで、セラミックス焼結体の相対密度を適切な値にすることができる。また、第３圧力は、第２条件の熱処理における第２圧力よりも高い。第３圧力と第２圧力との差分は、３０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、第３圧力は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であることがより好ましく、７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。第３圧力をこの範囲とすることで、セラミックス焼結体の相対密度を適切な値にすることができる。第３加熱時間は、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましく、０．１５時間以上８時間以下であることがより好ましく、０．２時間以上６時間以下であることが更に好ましい。第３加熱時間をこの範囲とすることで、セラミックス焼結体の相対密度を適切な値にすることができる。

　本実施形態においては、第３条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行される。窒素雰囲気下で第３条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素であるセラミックス粉末の焼結を適切に実行できる。

　なお、第３条件での熱処理は、第２条件での熱処理を終了した後、第２焼結体を取り出して冷却した後に行ってもよいし、第２条件での熱処理から、第２焼結体を冷却することなく、連続して実行してもよい。

　第２焼結体は、このように第３条件での熱処理を施されることで、三回目の焼結、すなわち三次焼結される。第１条件及び第２条件での焼成を経て、第３条件でのＨＩＰ処理を行うことで、すなわち圧力を上げながら段階的に焼成を行うことで、例えばＣＩＰ処理を行わなくても、ＨＩＰ処理を適切に実施して、緻密なセラミックス焼結体を製造できる。

　（セラミックス焼結体の特性）
　第３条件での熱処理が施された後のセラミックス焼結体は、相対密度が、９９％以上であることが好ましい。相対密度をこの範囲とすることで、セラミックス焼結体の性能を担保できる。

　また、セラミックス焼結体は、ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定されたスパン３０ｍｍにおける３点曲げ強さが９００ＭＰａ以上であることが好ましく、９１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。３点曲げ強さがこの範囲となることで、セラミックス焼結体の強度を適切に保つことができる。また、セラミックス焼結体は、ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定された破壊靭性値が５．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましく、５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがより好ましく、６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがさらに好ましい。破壊靭性値がこの範囲となることで、セラミックス焼結体の強度を適切に保つことができる。また、セラミックス焼結体は、任意の断面を研磨した面における１ｍｍ^２以上の面積に対して光学顕微鏡を用いて観察される５μｍ以上の気孔の数が、１ｍｍ^２の面積当たり、２０個以下であることが好ましく、１５個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。また、セラミックス焼結体は、気孔の最大径が、２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。気孔の数や最大径がこの範囲となることで、セラミックス焼結体の性能を担保できる。

　（直径）
　セラミックス焼結体は、窒化ケイ素の焼結体であり、球状であることが好ましい。ここでの球状とは、真球に限定されず、例えば直径に対して好ましくは３％以内、より好ましくは２．５％以内、更に好ましくは２％以内の真球度であってよい。例えば、直径５０ｍｍの焼結体であれば真球度は１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。例えば、直径１０ｍｍの焼結体であれば真球度は０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。セラミックス焼結体は、直径が０．５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以上５５ｍｍ以下であることがより好ましく、４９ｍｍ以上５１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。直径がこの範囲であることで、例えばベアリングボールなどに好適に使用できる。なお、ここでの直径とは、平均直径（直径の最大値と最小値との算術平均値）を指してよい。また、以下、セラミックス焼結体の半径をｒとする。半径ｒは、セラミックス焼結体の直径の半分の値としてよい。

　（破壊靭性値）
　セラミックス焼結体は、表面から深さｒ／１０までの領域（範囲）における破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が、６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。
　セラミックス焼結体は、表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の最大値と最小値との差ΔＫＡが、２．０ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることがより好ましく、１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることがさらに好ましい。
　セラミックス焼結体は、表面よりも深さｒ／１０の位置から表面よりも深さ２ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の最大値と最小値との差ΔＫＢが、１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることがより好ましく、０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以下であることがさらに好ましい。
　表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値がこの範囲となることで、微視的な破壊による粒子の脱落などが抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗を抑制できる。また、ΔＫＡ及びΔＫＢがこの範囲となることで、破壊靭性値のばらつきが小さく、セラミックス焼結体が緻密となり粒子の不均一性が抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。言い換えれば、本実施形態に係るセラミックス焼結体は、特に表面近傍での破壊靭性値が高く、かつ、破壊靭性値の上下ばらつきが少ない。そのため、セラミックス焼結体は、耐摩耗性が向上し、例えば摺動特性に優れたセラミックス焼結体が提供できる。
　なお、表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値と、表面よりも深さｒ／１０の位置から表面よりも深さ２ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値とは、セラミックス焼結体を、直径を通るように円板に切り出した後、切断面の一方を研磨して、球の半径方向に沿って各位置における破壊靭性値を測定することで得られる。すなわち例えば、表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値とは、切断面における、周縁から、周縁よりも中心側にｒ／１０離れた位置までの領域での、破壊靭性値を指す。破壊靭性値は、フューチュアテック社製のビッカース硬度試験システムＡＲＳ９０００を使用し、荷重５ｋｇ、押込み時間１５秒の条件で測定できる。破壊靭性値の測定方法は、以降も同様であってよい。
　なお、セラミックス焼結体の、表面から深さｒ／１０までの範囲とは、例えば、表面から２．５ｍｍまでの範囲と言い換えることもできる。また、セラミックス焼結体の、表面よりも深さｒ／１０の位置から表面よりも深さ２ｒ／１０までの範囲とは、表面よりも２．５ｍｍ深い位置から、表面よりも５．０ｍｍ深い位置までの範囲と言い換えることもできる。

　セラミックス焼結体は、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値が、６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。
　表面から深さ２ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値がこの範囲となることで、微視的な破壊による粒子の脱落などが抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。
　なお、セラミックス焼結体の、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲とは、例えば、表面から５．０ｍｍまでの範囲と言い換えることもできる。

　セラミックス焼結体は、表面から深さ４ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の平均値が、７．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。
　表面から深さ４ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の平均値がこの範囲となることで、微視的な破壊による粒子の脱落などが抑制され、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。
　なお、セラミックス焼結体の、表面から深さ４ｒ／１０までの範囲とは、例えば、表面から１０．０ｍｍまでの範囲と言い換えることもできる。

　セラミックス焼結体は、表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の標準偏差が、０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。
　表面から深さｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の標準偏差がこの範囲となることで、破壊靭性値のばらつきが小さく、セラミックス焼結体が緻密となり粒子の不均一性が抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。

　セラミックス焼結体は、表面から深さ４ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の標準偏差が、０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４８以下であることがさらに好ましい。
　表面から深さ４ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値の標準偏差がこの範囲となることで、破壊靭性値のばらつきが小さく、セラミックス焼結体が緻密となり粒子の不均一性が抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。

　（硬度）
　セラミックス焼結体は、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲におけるビッカース硬度が、１０ＨＶ以上であることが好ましく、１２ＨＶ以上であることがより好ましく、１４ＨＶ以上であることがさらに好ましい。
　表面から深さ２ｒ／１０までの範囲におけるビッカース硬度がこの範囲となることで、微視的な破壊による粒子の脱落などが抑制されて、セラミックス焼結体の摩耗をより好適に抑制できる。
　なお、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲におけるビッカース硬度は、セラミックス焼結体を、直径を通るように円板に切り出した後、切断面の一方を研磨して、球の半径方向に沿って各位置におけるビッカース硬度を測定することで得られる。すなわち例えば、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲における破壊靭性値とは、切断面における、周縁から、周縁よりも中心側に２ｒ／１０離れた位置までの領域での、ビッカース硬度を指す。ビッカース硬度は、フューチュアテック社製のビッカース硬度試験システムＡＲＳ９０００を使用し、荷重５ｋｇ、押込み時間１５秒の条件で測定できる。

　なお、本実施形態に係るセラミックス焼結体は、本実施形態で説明した製造方法で製造されるものであるが、以上説明した特性を有するものであれば、製造方法は任意であってよい。

　図３は、本実施形態における熱処理炉の構成例を示す図である。本実施形態においては、図３に示す熱処理炉１０を用いて、第３条件での熱処理を、すなわちＨＩＰ処理を実行してよい。熱処理炉１０は、ＨＩＰ処理が可能な炉である。図３に示すように、熱処理炉１０は、容器１２と、基台１４と、加熱部１６と、断熱部１８とを備えている。基台１４は、熱処理対象物である第２焼結体Ａが設置される基台である。加熱部１６は、基台１４上の第２焼結体が設置される空間の周囲に配置されるヒータであり、基台１４上の第２焼結体Ａを加熱する。断熱部１８は、加熱部１６と、基台１４上の第２焼結体Ａが設置される空間とを覆う部材である。断熱部１８は、断熱性の高い部材で構成されており、内部の空間を外部の空間に対して断熱する。容器１２は、基台１４と、加熱部１６と、断熱部１８とを収納する容器である。容器１２には、ガス導入口１２ａが形成されている。第３条件での熱処理を実行する際には、基台１４上に第２焼結体Ａを設置して、ガス導入口１２ａから窒素を供給することで、容器１２内を、窒素雰囲気下で第３圧力まで加圧する。第２焼結体Ａには、第３圧力での等方圧が印加される。そして、加熱部１６により第３加熱温度まで加熱して、第３加熱時間保持することで、第２焼結体Ａに、熱処理、すなわちＨＩＰ処理を施して、セラミックス焼結体を生成する。

　なお、熱処理炉１０は、第１条件での熱処理にも用いてよいし、第２条件での熱処理にも用いてよい。同じ熱処理炉１０を用いることで、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、及び第３条件での熱処理を、連続的に実行することができる。ただし、熱処理炉１０の構成は一例であり、本製造方法では、任意の設備を用いて、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、及び第３条件での熱処理を実行してよい。

　以上説明したように、本実施形態に係るセラミックス焼結体の製造方法は、セラミックス粉末の成形体であるセラミックス成形体を第１条件で熱処理するステップと、第１条件で熱処理されたセラミックス成形体（第１焼結体）を、第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、第２条件で熱処理されたセラミックス成形体（第２焼結体）を、第２条件よりも高圧となる第３条件で熱処理して、セラミックス焼結体を製造するステップと、を含む。

　本製造方法においては、第１条件、第２条件及び第３条件で、圧力を上げながら段階的に熱処理を実行するため、気孔が十分に除去されて高強度となる、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造することができる。特に、高圧で熱処理を行う場合には、ある程度気孔が除去されていないと、気孔に高圧気体が浸透してしまい、適切に焼成できなくなるおそれがある。それに対し、本製造方法では、段階的に圧力を上げて熱処理を実行することで、気泡を適切に除去して、高圧の熱処理を適切に行うことが可能となる。

　また、本製造方法によると、高圧の熱処理の前のＣＩＰ処理が不要となる。ＣＩＰ処理は、浸水しないように成形体をゴム型などで密封する必要があるなど、作業負荷が高くなるおそれがあり、また、複雑な形状に対応させることが難しい。一方、ＣＩＰ処理を実行しないと、適切にＨＩＰ処理を実行できずに、緻密な焼結体を製造できなくなるおそれがある。それに対し、本製造方法によると、第１条件、第２条件及び第３条件で、圧力を上げながら段階的に熱処理を実行するため、ＣＩＰ処理を行わなくても高圧のＨＩＰ処理を適切に行うことができるため、作業負荷を低減しつつ、複雑な形状で、かつ緻密なセラミックス焼結体を製造することができる。

　また、本製造方法においては、第２条件で熱処理するステップでセラミックス成形体に印加する第２圧力と、第１条件で熱処理するステップでセラミックス成形体に印加する第１圧力との差分を、０．３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とし、第３条件で熱処理するステップでセラミックス成形体に印加する第３圧力と、第２圧力との差分を、３０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下とすることが好ましい。それぞれの圧力の差分をこの範囲とすることで、圧力を上げながらの段階的な熱処理を適切に実施して、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造することができる。

　また、本製造方法においては、第１条件で熱処理するステップにおいてセラミックス成形体に印加する第１圧力を、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とし、第２条件で熱処理するステップにおいてセラミックス成形体（第１焼結体）に印加する圧力を、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とし、第３条件で熱処理するステップにおいてセラミックス成形体（第２焼結体）に印加する圧力を、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。それぞれの圧力をこの範囲とすることで、圧力を上げながらの段階的な熱処理を適切に実施して、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造することができる。

　また、本製造方法においては、第１条件での熱処理の温度（第１加熱温度）を、１６００℃以上１８００℃以下とし、第２条件での熱処理の温度（第２加熱温度）を、１７００℃以上１９００℃以下とし、第３条件での熱処理の温度（第３加熱温度）を、１７００℃以上１９００℃以下とすることが好ましい。それぞれの加熱温度をこの範囲とすることで、圧力を上げながらの段階的な熱処理を適切に実施して、緻密なセラミックス焼結体を適切に製造することができる。

　また、本製造方法においては、ゲルキャスト法によりセラミックス粉末を成形してセラミックス成形体を生成するステップをさらに含むことが好ましい。ゲルキャスト法を用いることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。また、ゲルキャスト法を用いることで、複雑な形状のセラミックス成形体であっても、容易に製造できる。

　また、セラミックス焼結体は、窒化ケイ素の焼結体であることが好ましい。本製造方法によると、緻密な窒化ケイ素の焼結体を、適切に製造できる。

　また、第１条件、第２条件、及び第３条件で熱処理するステップにおいて、窒素雰囲気でセラミックス成形体を熱処理することが好ましい。窒素雰囲気化で熱処理することで、緻密な窒化ケイ素の焼結体を、適切に製造できる。

　また、第３条件で熱処理して製造されたセラミックス焼結体は、ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定されたスパン３０ｍｍにおける３点曲げ強さが９００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定された破壊靭性値が５．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、任意の断面を研磨した面における１ｍｍ^２以上の面積に対して光学顕微鏡を用いて観察される５μｍ以上の気孔の数が、１ｍｍ^２の面積当たり１０個以下であり、気孔の最大径が、１０μｍ以下であることが好ましい。本製造方法によると、このような特性のセラミックス焼結体を製造することで、高性能のセラミックス焼結体を提供できる。

　（実施例１）
　次に、実施例１について説明する。表１は、それぞれの例に係るセラミックス焼結体の製造条件と、製造されたセラミックス焼結体の評価結果を示している。

　（例１）
　例１においては、セラミックス粉末としての窒化ケイ素の粉末（デンカ製：ＳＮ－９ＦＷＳ）と、焼結助剤としてのスピネル粉末と、溶媒としてのイオン交換水、分散剤としての水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ビーズミルに投入して１．５時間混合及び粉砕して、原料セラミックススラリーとしての窒化ケイ素スラリーを生成した。なお、Ｓｐ量、すなわち、セラミックス粉末に対するスピネル粉末の添加量Ｓｐ量の比率は、２．８モル％とした。
　そして、窒化ケイ素スラリーの一部に、樹脂としての水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製：EX614B、EX512）を加えて混合して、第１セラミックススラリーを生成し、窒化ケイ素スラリーの他の一部に、樹脂硬化剤としてのトリエチレンテトラミンとジメチルアミノメチルを２：１の質量比で混合したものを加えて混合して、第２セラミックススラリーを生成した。
　そして、第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを、個別のタンク内で減圧して脱泡処理を行い、タンク内で攪拌させながら、同時に混合ミキサに送液して混合して注型セラミックススラリーとし、ミキサ出口に接続した成形型に供給した。そして、セラミックススラリー（第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとの混合物）が充填された成形型を、５０℃で５時間保持して、セラミックススラリーを硬化させて、硬化体を得た。そして、硬化体を成形型から脱型し、３０℃で４日間加湿乾燥後、５０℃で熱風乾燥して、乾燥成形体を得た。そして、乾燥成形体を６００℃で３時間加熱して脱脂して、セラミックス成形体を得た。
　得られたセラミックス成形体に対して、成形体密度と相対密度を測定した。ここで、セラミックス成形体の寸法から求めた体積をセラミックス成形体の重量で除することで求められた値を成形体密度とし、セラミックス粉末と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度とした時、成形体密度を物質密度で除した値を相対密度とした。物質密度は、例えばセラミックス粉末として窒化ケイ素（理論密度３．１８ｇ／ｃｍ^３）と、焼結助剤としてマグネシア・アルミナスピネル（理論密度３．６ｇ／ｃｍ^３）を、それぞれ９５モル％と５モル％の組成比で混合した場合、１００ｇにおける体積は３１．２６ｃｍ^３であり、物質密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３となる。
　例１においては、セラミックス成形体に対してＣＩＰ処理を行わなかった。そして、セラミックス成形体に対し、第１条件での熱処理として、０．１ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１６００℃で１０時間熱処理して、第１焼結体を得た。
　得られた第１焼結体に対して、焼結体密度と相対密度を測定した。焼結体密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４にしたがって測定した。相対密度は、セラミックス粉末と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度とした時、焼結体密度を物質密度で除した値を相対密度とした。
　そして、第１焼結体に対し、第２条件での熱処理として、１０ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１７００℃で１．５時間熱処理して、第２焼結体を得た。
　得られた第２焼結体に対して、焼結体密度と相対密度を測定した。
　そして、第２焼結体に対し、第３条件での熱処理として、１００ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１７５０℃で２時間熱処理して、セラミックス焼結体を得た。
　得られたセラミックス焼結体に対して、密度と、平均強度と、気孔頻度と、気孔平均径と、気孔最大径とを測定した。平均強度は、オートコム型万能試験機（ティーエスイー社製ＡＣ－１００ＫＮ－Ｃ）で測定した。気孔頻度は、セラミックス焼結体の断面を研磨した面における１ｍｍ^２以上の面積に対して光学顕微鏡を用いて観察される５μｍ以上の気孔の、１ｍｍ^２の面積当たりの数を指す。気孔平均径は、工業顕微鏡（ニコン製ＬＶ１００）で測定した。気孔最大径は、工業顕微鏡（ニコン製ＬＶ１００）で測定した。

　（例２）
　例２は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を、１７００℃で５時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例３）
　例３は、例２と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例４）
　例４は、Ｓｐ量を４モル％とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例５）
　例５はＳｐ量を４モル％とし、第1条件での熱処理を１６００℃で５時間として第１焼結体を得た。そして、第１焼結体に対し、第２条件での熱処理として、０．８ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１８００℃で５時間熱処理して、第２焼結体を得た。そして、第２焼結体に対して第３条件での熱処理として、１００ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１７５０℃で２時間熱処理して、セラミックス焼結体を得た。

　（例６）
　例６は、Ｓｐ量を４モル％とし、セラミックス成形体にＣＩＰ処理を行った点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例７）
　例７は、セラミックス成形体にＣＩＰ処理を行い、第２条件での熱処理を、１８００℃で０．２５時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例８）
　例８は、Ｓｐ量を４モル％とし、セラミックス成形体にＣＩＰ処理を行い、第２条件での熱処理を実施しなかった点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例９）
　例９は、例８と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１０）
　例１０は、セラミックス成形体にＣＩＰ処理を行い、第１条件での熱処理を１７３０℃で３時間とし、第２条件での熱処理を実施しなかった点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１１）
　例１１は、Ｓｐ量を４モル％とし、第２条件での熱処理を実施しなかった点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１２）
　例１２は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を１７００℃で５時間とし、第２条件での熱処理を実施しなかった点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１３）
　例１３は、例１２と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１４）
　例１４は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を１７００℃で５時間とし、第２条件での熱処理を実施せず、第３条件での熱処理を１７５０℃５時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１５）
　例１５は、例１４と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１６）
　例１６は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を１７００℃で５時間とし、第２条件での熱処理を実施せず、第３条件での熱処理を１８００℃で２時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１７）
　例１７は、第１条件での熱処理を１７００℃で１５時間とし、第２条件での熱処理を１７００℃で１時間とし、第３条件での熱処理を実施しなかった以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１８）
　例１８は、例１７と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例１９）
　例１９は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を１７００℃、１５時間、第２条件での熱処理時間を２時間、第３条件での熱処理時間を５時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（例２０）
　例２０は、Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を１７００℃、５時間、第２条件での熱処理時間を２時間、第３条件での熱処理時間を５時間とした点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体を製造した。

　（評価結果）
　セラミックス焼結体の密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以上を、合格とし、３．１５ｇ／ｃｍ^３未満を、不合格とした。また、セラミックス焼結体の平均強度が９００ＭＰａ以上を、合格とし、９００ＭＰａ未満を、不合格とした。また、セラミックス焼結体の気孔頻度が１０以下を、合格とし、１０より大きいものを、不合格とした。また、セラミックス焼結体の気孔平均径が６．４μｍ以下を、合格とし、６．４μｍより大きいものを、不合格とした。また、セラミックス焼結体の気孔最大径が１０μｍ以下を、合格とし、１０μｍより大きいものを、不合格とした。

　例８から例１０は、参考例であり、ＣＩＰ処理を行うことで、２段階の熱処理でも、緻密で高強度なセラミックス焼結体が製造できることが分かる。一方、例１１から例１８は、比較例であり、ＣＩＰ処理を行わず、２段階の熱処理とした場合には、緻密で高強度なセラミックス焼結体が製造できないことが分かる。例１から例５、例１９及び例２０は実施例であり、ＣＩＰ処理を行わなくても、３段階の熱処理を行うことで、緻密で高強度なセラミックス焼結体が製造できることが分かる。例６及び例７も実施例であり、ＣＩＰ処理を施してから３段階の熱処理を行うことで、緻密で高強度なセラミックス焼結体が製造できることが分かり、さらに、ＣＩＰ処理を行わない場合に比べて、気孔の数や大きさが小さくなっていることが分かる。

　（実施例２）
　次に、セラミックス焼結体の破壊靭性値を評価した実施例２について説明する。例２１、２２、２４は実施例であり、例２３、２５は比較例である。表２は、それぞれの例に係るセラミックス焼結体の製造条件を記載する。表３は、それぞれの例に係るセラミックス焼結体の評価結果を示す。また、図４及び図５は、実施例２における破壊靭性値を示すグラフである。図４は、半径ｒに対する表面からの距離毎の破壊靭性値を示しており、図５は、表面からの距離（絶対値）毎の破壊靭性値を示している。

　（例２１）
　例２１としては、球状の窒化ケイ素のセラミックス焼結体を製造した。得られた直径は５１ｍｍであった。
　例２１においては、成形型として球状の成形型（直径６４ｍｍ）を使用し、セラミックス焼結体として球状の窒化ケイ素焼結体を得た。例１と異なる条件は下記の通りである。Ｓｐ量を４モル％とし、第１条件での熱処理を、１４００℃で５時間として第１焼結体を得た。第１焼結体に対し、第２条件での熱処理として、０．８ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１８００℃で５時間熱処理して第２焼結体を得た。第２焼結体に対し、第３条件での熱処理として１７５０℃で５時間熱処理してセラミックス焼結体（窒化ケイ素焼結体）を得た。上記した点以外は、例１と同じ方法で、セラミックス焼結体（窒化ケイ素焼結体）を製造した。
　得られたセラミックス焼結体に対して、破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）及びビッカース硬度を測定した。Ｋ_ＩＣは得られたセラミックス焼結体の直径を通るように１０ｍｍ厚の円板に切出した後、切断面の一方を研磨して、球の半径方向に沿ってＫ_ＩＣを測定した。表３に、表面から深さｒ／１０までの領域におけるＫ_ＩＣの最小値と、表面から深さｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの最大値と最小値との差ΔＫＡと、表面よりも深さｒ／１０の位置から表面よりも深さ２ｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの最大値と最小値との差ΔＫＢと、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの最小値と、表面から深さ４ｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの平均値と、表面から深さｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの標準偏差と、表面から深さ４ｒ／１０までの範囲におけるＫ_ＩＣの標準偏差と、表面から深さ２ｒ／１０までの範囲におけるビッカース硬度の最小値と、を示す。なお、ｒは、セラミックス焼結体の半径である。
　測定は、フューチュアテック社製のビッカース硬度試験システムＡＲＳ９０００を使用し、荷重５ｋｇ、押込み時間１５秒の条件で行った。

　（例２２）
　例２２は、成形型のサイズを直径６３ｍｍとし、第１条件での熱処理を１６００℃で５時間とした点以外は例２１と同じ方法でセラミックス焼結体を製造した。得られたセラミックス焼結体の直径は５０ｍｍであった。

　（例２３）
　例２３は、第１条件の熱処理を実施しなかった点以外は、例２１と同じ方法でセラミックス焼結体を製造した。直径は５１ｍｍであった。

　（例２４）
　例２４は、球状の成形型のサイズを直径１５ｍｍとし、第１条件での熱処理を１６００℃で３．５時間とした点以外は例２１と同じ方法でセラミックス焼結体を製造した。得られたセラミックス焼結体の直径は１２ｍｍであった。

　（例２５）
　例２５は、ＣＩＰ処理した成形体を、直径６０．８ｍｍに加工した点以外は、例１７と同じ方法でセラミックス焼結体を製造した。直径は５０ｍｍであった。

　耐摩耗性の評価として、各セラミックス焼結体に対して、耐水研磨紙（ＵＳ＃５００、ストルアス社製）でセラミックス焼結体をこすった場合の傷のつきやすさを評価した。評価用サンプルは、破壊靭性値の測定用サンプルと同様に作製した。評価用サンプルに対し、表面から半径方向にこすり、表面から半径方向についた傷の長さを光学顕微鏡で測定した。表面から半径方向の傷の長さが４００μｍ以下の場合を合格（〇）とし、４００μｍ越の場合を不合格（×）とした。
　表３に示すように、実施例である例２１、２２、２４においては、表面から深さｒ／１０までの領域におけるＫ_ＩＣ、ΔＫＡ、ΔＫＢが、それぞれ、６．５以上、２．０以下、１．５以下となっており、緻密となり耐摩耗性が向上することが分かる。一方、比較例である例２３、例２５においては、表面から深さｒ／１０までの領域におけるＫ_ＩＣ、ΔＫＡ、ΔＫＢの少なくとも１つが上記範囲を外れており、耐摩耗性が向上できないことが分かる。

　以上、本発明の実施形態及び実施例を説明したが、この実施形態及び実施例の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

　１０　熱処理炉

Claims (16)

1. 　セラミックス粉末の成形体であるセラミックス成形体を第１条件で熱処理するステップと、
   　前記第１条件で熱処理された前記セラミックス成形体を、前記第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、
   　前記第２条件で熱処理された前記セラミックス成形体を、前記第２条件よりも高圧となる第３条件で熱処理して、セラミックス焼結体を製造するステップと、
   　を含む、
   　セラミックス焼結体の製造方法。
2. 　前記第２条件で熱処理するステップで前記セラミックス成形体に印加する圧力と、前記第１条件で熱処理するステップで前記セラミックス成形体に印加する圧力との差分を、０．３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とし、
   　前記第３条件で熱処理するステップで前記セラミックス成形体に印加する圧力と、前記第２条件で熱処理するステップで前記セラミックス成形体に印加する圧力との差分を、３０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下とする、請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
3. 　前記第１条件で熱処理するステップにおいて前記セラミックス成形体に印加する圧力を、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とし、
   　前記第２条件で熱処理するステップにおいて前記セラミックス成形体に印加する圧力を、０．３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とし、
   　前記第３条件で熱処理するステップにおいて前記セラミックス成形体に印加する圧力を、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とする、請求項１又は請求項２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
4. 　前記第１条件での熱処理の温度を、１６００℃以上１８００℃以下とし、
   　前記第２条件での熱処理の温度を、１７００℃以上１９００℃以下とし、
   　前記第３条件での熱処理の温度を、１７００℃以上１９００℃以下とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
5. 　ゲルキャスト法により前記セラミックス粉末を成形して前記セラミックス成形体を生成するステップをさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
6. 　前記セラミックス焼結体は、窒化ケイ素の焼結体である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
7. 　前記第１条件、前記第２条件、及び前記第３条件で熱処理するステップにおいて、窒素雰囲気で前記セラミックス成形体を熱処理する、請求項６に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
8. 　前記第３条件で熱処理して製造されたセラミックス焼結体は、
   　ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定されたスパン３０ｍｍにおける３点曲げ強さが９００ＭＰａ以上であり、
   　ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法で測定された破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、
   　任意の断面を研磨した面における１ｍｍ^２以上の面積に対して光学顕微鏡を用いて観察される５μｍ以上の気孔の数が、１ｍｍ^２の面積当たり１０個以下であり、
   　気孔の最大径が、１０μｍ以下である、
   　請求項６又は請求項７に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
9. 　前記セラミックス焼結体として、直径０．５ｍｍ～８０ｍｍの球状のセラミックス焼結体を製造する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
10. 　球状の窒化ケイ素のセラミックス焼結体であり、
    　前記セラミックス焼結体の半径をｒとした場合に、前記セラミックス焼結体の表面から１／１０ｒの領域の破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、
    　前記セラミックス焼結体の表面から１／１０ｒの領域の破壊靭性値の最大値と最小値との差ΔＫＡが２．０ＭＰａ・ｍ^１／２以下であり、
    　前記セラミックス焼結体の１／１０ｒ～２／１０ｒの領域の破壊靭性値の最大値と最小値の差ΔＫＢが１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下である、セラミックス焼結体。
11. 　前記セラミックス焼結体の表面から２／１０ｒの領域の破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である、請求項１０に記載のセラミックス焼結体。
12. 　前記セラミックス焼結体の表面から４／１０ｒの領域の破壊靭性値の平均値が７．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である、請求項１０又は請求項１１に記載のセラミックス焼結体。
13. 　前記セラミックス焼結体の表面から１／１０ｒの領域の前記破壊靭性値の標準偏差が０．７０以下である、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
14. 　前記セラミックス焼結体の表面から４／１０ｒの領域の前記破壊靭性値の標準偏差が０．５５以下である、請求項１３に記載のセラミックス焼結体。
15. 　直径が０．５ｍｍ以上８０ｍｍ以下である、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
16. 　前記セラミックス焼結体の表面から２／１０ｒの領域のビッカース硬度が１０Ｈｖ以上である、請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。

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