WO2022163730A1 - 窒化ケイ素焼結体および窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素焼結体および窒化ケイ素焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2022163730A1
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silicon nitride
mass
sintered body
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nitride sintered
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PCT/JP2022/002969
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雄斗 大越
修平 小川
直通 宮川
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/587—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering

Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body and a method for manufacturing a silicon nitride sintered body.
  • a silicon nitride sintered body is used as a susceptor material for supporting wafers.
  • the main phase is ⁇ -type silicon nitride, and the amount of rare earth elements and aluminum in terms of oxides, the amount of excess oxygen in terms of silicon oxide, the content ratio of predetermined components, and the content of other cationic impurities are predetermined. It is disclosed that a sintered body having a relative density within the range and having a relative density of 90% or more is used as a susceptor material.
  • Patent Document 2 a sintered body having a silicon nitride as a main phase, a silicon oxide equivalent amount of oxygen, a content of impurity metals other than silicon within a predetermined range, and a relative density of 95% or more is used as a susceptor material. It is disclosed for use as
  • An object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered body excellent in plasma resistance and thermal shock resistance and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that a predetermined amount of a predetermined element such as magnesium and aluminum is contained, the mass ratio of the predetermined element to magnesium is within a predetermined range, and the content of ⁇ -type silicon nitride is 90 mass. % or more, and the relative density, the four-point bending strength, and the thermal conductivity are within the predetermined ranges. .
  • the mass ratio of the content of yttrium to the content of magnesium is 0 to 3.70
  • the mass ratio of the ytterbium content, the mass ratio of the lutetium content, and the mass ratio of the samarium content to the magnesium content are all 0 to 1.29
  • the mass ratio of the lanthanum content, the mass ratio of the erbium content, and the mass ratio of the cerium content to the magnesium content are all 0 to 1.54
  • the content of zirconium, the content of hafnium, and the content of tantalum are all 0% by mass or more and less than 0.74% by mass with respect to the total mass of the silicon
  • [5] The silicon nitride sintered body according to any one of [1] to [4], wherein the four-point bending strength is 935 MPa or more.
  • the content of magnesium is less than 5.50% by mass and the content of yttrium is 0% by mass or more and less than 14.00% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body.
  • [7] The nitriding according to any one of [1] to [6], wherein the yttrium content is 0% by mass or more and less than 10.00% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body. Silicon sintered body.
  • the silicon nitride sintered body is plate-shaped, The silicon nitride sintered body according to any one of [1] to [7], which has a maximum length of 50 mm or more and a thickness of 0.6 mm or more.
  • the total content of metal elements other than magnesium, aluminum, yttrium, lutetium, samarium, lanthanum, erbium, cerium, zirconium, hafnium, tantalum, and calcium relative to the total mass of the silicon nitride sintered body The silicon nitride sintered body according to any one of [1] to [10], wherein the silicon nitride sintered body is 0 mass ppm or more and less than 1500 mass ppm.
  • a method for producing a sintered body is described in detail below.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention contains silicon nitride, 0.20% by mass or more of magnesium, and 0.01% by mass or more of aluminum. and a silicon nitride sintered body containing 90% by mass or more of ⁇ -type silicon nitride in the silicon nitride.
  • the mass ratio of the content of yttrium to the content of magnesium is 0 to 3.70.
  • the mass ratio of the content of ytterbium, lutetium, or samarium to the content of magnesium is 0 to 1.29.
  • the mass ratio of the content of lanthanum, erbium, or cerium to the content of magnesium is 0 to 1.54.
  • the content of zirconium, hafnium, or tantalum is 0% by mass or more and less than 0.74% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body.
  • the content of carbon is 0 to 1.00% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body.
  • the relative density is 98.20% or more
  • the four-point bending strength is 915 MPa or more
  • the thermal conductivity is 20.0 W/m ⁇ K or more.
  • the present silicon nitride sintered body contains silicon nitride, 0.20% by mass or more of magnesium, and 0.01% by mass or more of aluminum, and the ratio of ⁇ -type silicon nitride in the silicon nitride is 90. % by mass or more, wherein the mass ratio of the yttrium content to the magnesium content is 0 to 3.70, and the mass ratio of the ytterbium content to the magnesium content.
  • the mass ratio of the lutetium content, and the mass ratio of the samarium content are all 0 to 1.29, and the mass ratio of the lanthanum content and the erbium content to the magnesium content
  • the mass ratio and the mass ratio of the cerium content are both 0 to 1.54, and the zirconium content, the hafnium content, and the tantalum content are all in the silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride sintered body is 0% by mass or more and less than 0.74% by mass, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body, and the carbon content is 0 to 1.00% by mass, relative to the total mass It has a density of 98.20% or more, a four-point bending strength of 915 MPa or more, and a thermal conductivity of 20.0 W/m ⁇ K or more.
  • This silicon nitride sintered body is excellent in plasma resistance and thermal shock resistance. Although the details of this reason have not been clarified yet, it is presumed that the reason is generally as follows. That is, by specifying the content and content ratio of the specific element, a densified silicon nitride sintered body can be obtained. and four-point bending strength are considered to have improved. Moreover, it is presumed that the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body was improved because the zirconium content, the hafnium content, and the tantalum content were all within the predetermined ranges. A silicon nitride sintered body having high thermal conductivity and four-point bending strength is excellent in heat resistance and mechanical strength, so it can be said that it is excellent in thermal shock resistance.
  • the silicon nitride sintered body contains silicon nitride (Si 3 N 4 ). Elements other than silicon nitride contained in the present silicon nitride sintered body are preferably contained in the grain boundary phase.
  • the grain boundary phase means an amorphous layer existing between silicon nitride crystal grains, a crystalline phase, and a mixed phase thereof.
  • the content of silicon nitride is 84 to 99% with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body from the viewpoint of increasing the thermal conductivity and thermal shock resistance of the silicon nitride sintered body and improving the plasma resistance. % by mass is preferable, 90 to 98% by mass is more preferable, 92 to 97% by mass is even more preferable, and 93 to 96% by mass is particularly preferable. That is, the content of silicon nitride is preferably 84% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 92% by mass or more, and particularly preferably 93% by mass or more. The content of silicon nitride is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 96% by mass or less.
  • the ratio of ⁇ -type silicon nitride in silicon nitride (hereinafter also referred to as “ ⁇ ratio”) is 90% by mass or more, preferably 94% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and 99.5% by mass. The above is more preferable.
  • the upper limit of the ⁇ ratio is preferably 100% by mass.
  • As a method for increasing the ⁇ ratio to 90% by mass or more there is a method of heat-treating a silicon nitride compact obtained by a gel casting method at a high temperature. Silicon content can be higher.
  • the ⁇ ratio in the present invention is calculated by the following formula based on the X-ray diffraction intensity ratio using Cu—K ⁇ rays.
  • ⁇ rate (%) 100 ⁇ ⁇ (101) + ⁇ (210) ⁇ / ⁇ (102) + ⁇ (210) + ⁇ (101) + ⁇ (210) ⁇ ⁇ (101): X-ray diffraction intensity of (101) plane of ⁇ -type silicon nitride ⁇ (210): X-ray diffraction intensity of (210) plane of ⁇ -type silicon nitride ⁇ (102): (102) of ⁇ -type silicon nitride ) plane X-ray diffraction intensity ⁇ (210): X-ray diffraction intensity of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride
  • This silicon nitride sintered body contains magnesium (Mg).
  • Magnesium is preferably an element derived from the sintering aid used for producing the present silicon nitride sintered body.
  • Magnesium is preferably contained in the form of an oxide in the present silicon nitride sintered body, and may be contained in the form of a composite oxide with other elements.
  • the content of magnesium is 0.20 mass % or more, preferably 0.35 mass % or more, more preferably 0.50 mass % or more, and 0.65 with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body. % by mass or more is more preferable, 0.80% by mass or more is particularly preferable, 0.95% by mass or more is more preferable, 1.10% by mass or more is more preferable, and 1.25% by mass or more is even more preferable. .40 mass % or more is particularly preferred. When the content of magnesium is 0.20% by mass or more, the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is excellent.
  • the content of magnesium is preferably less than 5.50% by mass, more preferably less than 4.50% by mass, still more preferably less than 3.50% by mass, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body. Less than 50% by mass is particularly preferable, less than 2.00% by mass is more preferable, and less than 1.60% by mass is more preferable. When the content of magnesium is less than 5.50% by mass, the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body is improved and the thermal shock resistance is more excellent.
  • This silicon nitride sintered body contains aluminum (Al).
  • Aluminum is preferably an element derived from the sintering aid used for producing the present silicon nitride sintered body.
  • Aluminum is preferably contained in the silicon nitride sintered body in the form of an oxide, and may be contained in the form of a composite oxide with other elements.
  • the content of aluminum is 0.01% by mass or more, preferably 0.60% by mass or more, more preferably 2.20% by mass or more, and 3.00% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body. % by mass or more is more preferable, and 3.40% by mass or more is particularly preferable. When the aluminum content is 0.01% by mass or more, the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is excellent. 4.
  • the content of aluminum is preferably 10.00% by mass or less, more preferably 7.50% by mass or less, still more preferably 6.00% by mass or less, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body.
  • 50% by mass or less is particularly preferable, 5.00% by mass or less is more preferable, 4.50% by mass or less is more preferable, 4.00% by mass or less is even more preferable, and 3.50% by mass or less is particularly preferable. If the content of aluminum is 10.00% by mass or less, the thermal conductivity of the present silicon nitride sintered body is further improved, and the thermal shock resistance is more excellent.
  • the mass ratio of the content of aluminum to the content of magnesium is preferably 0.06 to 10.00, more preferably 0.30 to 7.0. 50 is more preferred, 0.60 to 5.00 is more preferred, and 0.90 to 3.50 is even more preferred. If the mass ratio is within the above range, the thermal conductivity of the present silicon nitride sintered body can be increased, and the plasma resistance can be enhanced.
  • the silicon nitride sintered body may contain yttrium (Y) or may not contain yttrium.
  • Yttrium is preferably an element derived from the sintering aid used for producing the silicon nitride sintered body.
  • Yttrium is preferably contained in the form of an oxide in the present silicon nitride sintered body, and may be contained in the form of a composite oxide with other elements.
  • the mass ratio of the yttrium content to the magnesium content is 0 to 3.70, preferably 0 to 1.25, 0 to 0.71 is more preferred, 0 to 0.38 is even more preferred, 0 to 0.19 is particularly preferred, and 0 to 0.10 is most preferred. If the mass ratio is within the above range, the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is excellent.
  • the content of yttrium is preferably 0% by mass or more and less than 14.00% by mass, and 0% by mass or more and 10.00% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. Less than is more preferable, more preferably 0% by mass or more and less than 5.00% by mass, particularly preferably 0% by mass or more and less than 2.50% by mass, further preferably 0% by mass or more and less than 0.90% by mass, 0 % by mass or more and less than 0.3 mass % is more preferable.
  • the magnesium content is less than 5.50% by mass and the yttrium content is It is preferably 0% by mass or more and less than 14.00% by mass.
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain at least one element selected from the group consisting of ytterbium (Yb), lutetium (Lu), and samarium (Sm). good. These elements are preferably elements derived from the sintering aid used for producing the silicon nitride sintered body. Ytterbium, lutetium and samarium are preferably contained in the form of oxides, and may be contained in the form of composite oxides with other elements.
  • the mass ratio of the ytterbium content, the mass ratio of the lutetium content, and the mass ratio of the samarium content to the magnesium content are all 0 to 1.29, preferably 0 to 1.00, more preferably 0 to 0.70.
  • 0 to 0.40 is more preferable, and 0 to 0.10 is particularly preferable.
  • the mass ratio is within the above range, the relative density of the present silicon nitride sintered body is improved and the plasma resistance is excellent. That is, from the point that the present silicon nitride sintered body has particularly excellent plasma resistance, all of Yb content/Mg content, Lu content/Mg content, and Sm content/Mg content is preferably within the above range.
  • the content of ytterbium is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.60% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 0.30% by mass is more preferable, and 0 to 0.10% by mass is particularly preferable.
  • the content of lutetium is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.60% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 0.30% by mass is more preferable, and 0 to 0.10% by mass is particularly preferable.
  • the content of samarium is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.60% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 0.30% by mass is more preferable, and 0 to 0.10% by mass is particularly preferable.
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain at least one element selected from the group consisting of lanthanum (La), erbium (Er), and cerium (Ce). good. These elements are preferably elements derived from the sintering aid used for producing the silicon nitride sintered body. Lanthanum, erbium and cerium are preferably contained in the form of oxides, and may be contained in the form of composite oxides with other elements.
  • the mass ratio of the lanthanum content, the mass ratio of the erbium content, and the mass ratio of the cerium content to the magnesium content are all 0 to 1.54, preferably 0 to 1.00, more preferably 0 to 0.70.
  • 0 to 0.40 is more preferable, and 0 to 0.10 is particularly preferable.
  • the mass ratio is within the above range, the relative density of the present silicon nitride sintered body is improved and the plasma resistance is excellent. That is, from the point that the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is particularly excellent, all of La content/Mg content, Er content/Mg content, and Ce content/Mg content is preferably within the above range.
  • the content of lanthanum is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.70% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 0.40% by mass is more preferred, and 0 to 0.10% by mass is particularly preferred.
  • the erbium content is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.70% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 0.40% by mass is more preferred, and 0 to 0.10% by mass is particularly preferred.
  • the content of cerium is preferably 0 to 1.00% by mass, more preferably 0 to 0.70% by mass, based on the total mass of the silicon nitride sintered body, from the viewpoint of better plasma resistance. ⁇ 40% by weight is more preferable, and 0 to 0.10% by weight is particularly preferable.
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain at least one element selected from the group consisting of zirconium (Zr), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • Zr zirconium
  • Hafnium and tantalum are preferably contained in the form of oxides, and may be contained in the form of composite oxides with other elements.
  • the content of zirconium, the content of hafnium, and the content of tantalum are all 0% by mass or more and less than 0.74% by mass, and 0% by mass or more, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body. Less than 0.66% by mass is preferable, 0% by mass or more and less than 0.42% by mass is more preferable, 0% by mass or more and less than 0.29% by mass is more preferable, and 0% by mass or more and less than 0.10% by mass is particularly preferable. .
  • the silicon nitride sintered body has improved thermal conductivity and excellent thermal shock resistance. That is, the zirconium content, the hafnium content, and the tantalum content are all preferably within the above ranges from the viewpoint that the thermal shock resistance of the present silicon nitride sintered body is more excellent.
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain carbon.
  • Carbon is preferably an element derived from the resin used to manufacture the present silicon nitride sintered body.
  • the carbon content is 0% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.020% by mass or more, and 0.040% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body.
  • the above is more preferable, 0.070% by mass or more is particularly preferable, and 0.100% by mass or more is most preferable. If the carbon content is 0.005% by mass or more, the relative density of the present silicon nitride sintered body is improved.
  • the carbon content is 1.00% by mass or less, preferably 0.400% by mass or less, and more preferably 0.200% by mass or less, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body. If the carbon content is 1.00% by mass or less, the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is improved.
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain calcium.
  • Calcium is preferably an element derived from the sintering aid used for producing the present silicon nitride sintered body. Calcium is preferably contained in the form of an oxide, and may be contained in the form of a composite oxide with other elements.
  • the calcium content is preferably 0 to 0.500% by mass, more preferably 0.020 to 0.250% by mass, and 0.050 to 0.150% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride sintered body. % is more preferred, and 0.070 to 0.120% by mass is particularly preferred. That is, the content of calcium is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.020% by mass or more, still more preferably 0.050% by mass or more, and particularly preferably 0.070% by mass or more. The content of calcium is preferably 0.500% by mass or less, more preferably 0.250% by mass or less, even more preferably 0.150% by mass or less, and particularly preferably 0.120% by mass or less. If the calcium content is within the above range, the plasma resistance of the present silicon nitride sintered body is excellent.
  • the silicon nitride sintered body contains metal elements other than magnesium, aluminum, yttrium, lutetium, samarium, lanthanum, erbium, cerium, zirconium, hafnium, tantalum, and calcium (hereinafter also referred to as "other metal elements"). may or may not include
  • the other metal element may be an element derived from a component intentionally added during production, or an element derived from impurities mixed during production. Specific examples of other metal elements include iron, bismuth, sodium, potassium, strontium and barium.
  • the total content of other metal elements is preferably 0 mass ppm or more and less than 1500 mass ppm, more preferably 0 mass ppm or more and less than 1000 mass ppm, still more preferably 0 mass ppm or more and less than 500 mass ppm, and 0 mass ppm or more. It is particularly preferably less than 100 mass ppm, more preferably 0 mass ppm or more and less than 60 mass ppm, more preferably 0 mass ppm or more and less than 30 mass ppm, and even more preferably 0 mass ppm or more and less than 15 mass ppm. If the total content of the other metal elements is within the above range, the silicon nitride sintered body has superior plasma resistance and is suitable for use in an environment where it is preferred that there are few metal impurities. Become.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the silicon nitride sintered body may or may not contain silicon oxide.
  • Silicon oxide may be an element derived from a component intentionally added during production, or may be an element derived from impurities mixed in during production.
  • the silicon oxide content is preferably 0% by mass or more and less than 5.00% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 1.00% by mass, relative to the total mass of the silicon nitride sintered body. If the content of silicon oxide is within the above range, at least one of plasma resistance and thermal shock resistance of the present silicon nitride sintered body will be more excellent.
  • the mass of silicon oxide contained in the present silicon nitride sintered body is determined as follows. From the total oxygen content Z1 in the silicon nitride sintered body, subtract the oxygen content Z2 that is combined with the elements (excluding silicon atoms) contained in the silicon nitride sintered body in the stoichiometric composition (oxygen Amount X1-Oxygen amount Z2) and oxygen amount Z3 are calculated. Assuming that the entire amount of oxygen Z3 has been used for bonding with silicon atoms, the amount of oxygen Z3 is converted to the amount of SiO2 . The SiO 2 equivalent amount thus obtained is taken as the mass of silicon oxide contained in the present silicon nitride sintered body.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body is 98.20% or more, preferably 98.70% or more, more preferably 99.10% or more, further preferably 99.30% or more, and 99.40% or more. is particularly preferred, and 99.50% or more is most preferred.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body is preferably 100% or less.
  • a method for adjusting the relative density of the silicon nitride sintered body within the above range there is a method of heat-treating the silicon nitride molded body obtained by the gel casting method at a high temperature. method is preferred.
  • the relative density refers to a value obtained by dividing the density of the sintered body by the density of the substance.
  • the sintered body density is a value obtained by dividing the volume obtained from the dimensions of the silicon nitride sintered body by the mass of the silicon nitride sintered body.
  • the material density is a value calculated from the composition ratio of the silicon nitride powder and the sintering aid described later, and the theoretical density of each material.
  • Material densities are, for example, silicon nitride (theoretical density 3.18 g/cm 3 ) as a ceramic powder and magnesia-alumina spinel (theoretical density 3.6 g/cm 3 ) as a sintering aid of 95 mol % and 5 mol %, respectively.
  • silicon nitride theoretical density 3.18 g/cm 3
  • magnesia-alumina spinel theoretical density 3.6 g/cm 3
  • the substance density is, for example, silicon nitride powder (molar mass ag/mol, theoretical density Ag/cm 3 ) and sintering aid (molar mass bg/mol, theoretical density Bg/cm 3 ), respectively, X mol % and When mixed at a composition ratio of Y mol %, it can be calculated from the following formula.
  • Material density (a x X + b x Y)/((a x X/A) + (b x Y/B))
  • the four-point bending strength of the silicon nitride sintered body is 915 MPa or more, preferably 935 MPa or more, more preferably 990 MPa or more, still more preferably 1050 MPa or more, even more preferably 1110 MPa or more, particularly preferably 1150 MPa or more, and 1200 MPa. The above is most preferable.
  • the silicon nitride sintered body has excellent thermal shock resistance.
  • the upper limit of the four-point bending strength of the silicon nitride sintered body is preferably 1400 MPa.
  • the four-point bending strength of the present silicon nitride sintered body As a method for adjusting the four-point bending strength of the present silicon nitride sintered body to the above range, there is a method of adjusting the contents and content ratios of the above-described components contained in the present silicon nitride sintered body within the above ranges. be done.
  • the four-point bending strength was measured at 25° C. using a test piece (flat plate, length 50 mm, width 4 mm, thickness 3 mm) of the silicon nitride sintered body according to JIS R 1601 (2008). Measured in
  • the Weibull coefficient of the four-point bending strength of the silicon nitride sintered body is preferably 9.0 or more, more preferably 11.5 or more, still more preferably 13.0 or more, and preferably 14.5 or more.
  • the Weibull coefficient of the 4-point bending strength is an index indicating the degree of variation in the 4-point bending strength, and the larger the value, the smaller the variation in the 4-point bending strength. If the Weibull coefficient of the 4-point bending strength is 9.0 or more, the variation in the 4-point bending strength is sufficiently small, so it can be said that the silicon nitride sintered body has high reliability.
  • the method for measuring the Weibull modulus of the four-point bending strength is as follows. First, the 4-point bending strength of 30 test pieces is measured by the method for measuring the 4-point bending strength described above. Next, the Weibull modulus is calculated according to JIS R 1625 (2010) using the 30 measured bending strength data.
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body is 20.0 W/m K or more, preferably 30.0 W/m K or more, more preferably 40.0 W/m K or more, and 50.0 W/m K or more. It is more preferably m ⁇ K or more, and particularly preferably 60.0 W/m ⁇ K or more. When the thermal conductivity is 20.0 W/m ⁇ K or more and the four-point bending strength is 915 MPa or more, the silicon nitride sintered body has excellent thermal shock resistance.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body is preferably 100 W/m ⁇ K.
  • the shape of the present silicon nitride sintered body may be plate-like (for example, disk-like, flat plate-like), spherical, spheroidal, etc., but plate-like is preferred.
  • the present silicon nitride sintered body preferably has a maximum length of 50 mm or more from the viewpoint of increasing the versatility of application to large devices and large members.
  • the thickness is preferably 0.6 mm or more from the viewpoint of preventing cracks due to cracking.
  • the maximum length is more preferably 250 mm or longer, still more preferably 500 mm or longer, particularly preferably 750 mm or longer, and most preferably 1000 mm or longer.
  • the maximum length is preferably 2000 mm or less.
  • the thickness is more preferably 2 mm or more, still more preferably 4 mm or more, particularly preferably 8 mm or more, and most preferably 12 mm or more.
  • a thickness of 30 mm or less is preferable.
  • the maximum length means the length of a straight line drawn so as to have the maximum length in a plane orthogonal to the thickness direction of the present plate-like silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride sintered body is preferably used as a susceptor material for supporting wafers in semiconductor manufacturing equipment, but the application of the silicon nitride sintered body is not limited to this.
  • This method for producing a silicon nitride sintered body comprises forming a silicon nitride molded body by gel casting using a slurry containing silicon nitride, an oxide containing magnesium, an oxide containing aluminum, a resin and a solvent, followed by This is a method of heat-treating a silicon nitride molded body to obtain the present silicon nitride sintered body.
  • the method for manufacturing the present silicon nitride sintered body will be described step by step.
  • a silicon nitride compact is formed using a ceramic slurry by a gel casting method.
  • the ceramic slurry contains silicon nitride, an oxide containing magnesium, an oxide containing aluminum, a resin and a solvent.
  • oxides containing magnesium examples include magnesium oxide (MgO) and magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ).
  • the oxide containing magnesium is preferably a sintering aid.
  • oxides containing aluminum examples include aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and magnesia-alumina spinel.
  • the oxide containing aluminum is preferably a sintering aid.
  • the ceramic slurry may contain sintering aids other than magnesium oxide, aluminum oxide, and magnesia-alumina spinel.
  • sintering aids include yttrium oxide (Y 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), oxide Lanthanum (La 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ). be done.
  • These sintering aids may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin is not limited to this, a resin having two or more reactive groups that react with a curing agent, which will be described later, is preferable.
  • Reactive groups include epoxy groups.
  • a specific example of the resin is an epoxy resin.
  • Commercially available resins may be used, such as Denacol EX-614B and EX-512 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). The resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the ceramic slurry preferably contains a curing agent that cures the resin.
  • the curing agent is not limited to this, but when an epoxy resin is used, an amine-based curing agent such as triethylenetetramine or dimethylaminomethyl is preferable. Curing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • a solvent is an essential component when performing a gel casting method, and is a liquid for uniformly mixing silicon nitride, a sintering aid, a resin, a curing agent, and the like for molding.
  • the solvent include water and organic solvents, preferably those that do not remain in the silicon nitride sintered body after sintering.
  • organic solvents include methanol, ethanol, benzene, toluene, and xylene.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the ceramic slurry may contain a dispersant.
  • a dispersant is an optional ingredient that is an additive that aids in dispersing the silicon nitride in the solvent.
  • Specific examples of dispersants include pH adjusters such as tetramethylammonium hydroxide, polycarboxylic acid-based dispersants, inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate, and anionic, cationic, and nonionic organic dispersants. mentioned.
  • the ceramic slurry may contain components other than the above, such as silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), and the like.
  • the content of silicon nitride in the ceramic slurry is preferably 35-65% by volume, more preferably 40-60% by volume, and even more preferably 45-55% by volume, relative to the total volume of the solvent. By setting it as such a compounding ratio, a ceramic compact can be formed appropriately.
  • the content of the sintering aid in the ceramic slurry may be appropriately adjusted so that the content and content ratio of each element in the silicon nitride sintered body are within the above ranges.
  • the content of the resin in the ceramic slurry is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, and even more preferably 2 to 5% by mass, relative to the total mass of silicon nitride in the ceramics slurry. .
  • a ceramic molded object can be produced
  • the ceramics slurry contains a curing agent, it is preferable to add a stoichiometrically appropriate amount of the curing agent to the resin in the ceramics slurry.
  • a ceramic molded object can be produced
  • the ceramic slurry contains a dispersant
  • the content of the dispersant is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass, based on the total mass of silicon nitride in the ceramics slurry. 0.5 to 1% by mass is more preferable.
  • the method for preparing the ceramic slurry is not particularly limited, it is preferably prepared by the following method. First, silicon nitride powder, a sintering aid, a solvent, and optionally a dispersant are mixed to prepare a raw material ceramics slurry. Next, a first ceramics slurry obtained by adding a resin to the raw ceramics slurry and a second ceramics slurry obtained by adding a curing agent to the raw ceramics slurry are mixed. Thus, a ceramic slurry is obtained.
  • the method for forming the silicon nitride compact is not particularly limited, but the following methods can be mentioned.
  • a ceramic slurry is cast into a mold to obtain a hardened body by hardening the ceramic slurry.
  • the ceramics slurry supplied to the mold may be obtained by pre-mixing the first ceramics slurry and the second ceramics slurry, or the first ceramics slurry and the second ceramics slurry are mixed in the mold. They may be supplied separately and mixed in the mold.
  • the holding temperature is preferably 25 to 100°C, more preferably 30 to 80°C, even more preferably 40 to 60°C.
  • the retention time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours, and even more preferably 3 to 12 hours.
  • the hardened body in which the ceramic slurry has hardened is demolded (taken out) from the mold, and the hardened body is appropriately dried and degreased to obtain a ceramic molded body.
  • the drying conditions are arbitrary, for example, a humidification drying process and a hot air drying process are performed. In the humidification drying treatment, the cured product is held for 24 to 120 hours in an environment with a humidity of 30 to 98% and a temperature of 25 to 50°C.
  • the hot air drying treatment is carried out in an environment at a temperature of 40 to 100° C. while blowing air onto the hardened body, which is held for 3 to 48 hours to obtain a dry molded body.
  • Any degreasing method may be used.
  • the dry molded body is held in an environment of 550 to 750° C. or less for 2 to 12 hours to be degreased to obtain a ceramic molded body.
  • drying is the process of removing the solvent in the cured body
  • degreasing is the process of removing the resin in the cured body (dried molded body). Thereby, the occurrence of cracks and the like during the firing process can be suppressed.
  • the present silicon nitride sintered body is obtained by heat-treating the silicon nitride molded body obtained as described above.
  • the heat treatment method for the silicon nitride molded body is not limited to this, but since it becomes easy to set the relative density and four-point bending strength of the silicon nitride sintered body within the above ranges, the first condition is Preferably, at least three heat treatments are carried out, heat treatment, heat treatment under second conditions, and heat treatment under third conditions.
  • the heat treatment here refers to a treatment of heating an object at a temperature equal to or higher than the temperature at which at least part of silicon nitride starts to sinter. Not included.
  • heat treatment is performed in three stages, that is, heat treatment under the first condition, heat treatment under the second condition, and heat treatment under the third condition, but the present invention is not limited thereto, and heat treatment in four stages or more is performed. may be implemented. Further, heat treatment under at least one of the heat treatment under the first condition, the heat treatment under the second condition, and the heat treatment under the third condition may be performed. Also, CIP treatment may be performed on the ceramic compact before the heat treatment.
  • the ceramic molded body After forming the ceramic molded body, the ceramic molded body is subjected to heat treatment under the first condition.
  • the temperature for heating the ceramic molded body is defined as the first heating temperature
  • the pressure applied to the ceramic molded body is defined as the first pressure
  • the heating time is defined as the first heating time.
  • the first condition that is, the first heating temperature, the first pressure, and the first heating time, depends on the amount of silicon nitride added, the amount and type of sintering aid added, the relative density, shape, and size of the ceramic compact. can be set appropriately.
  • the first heating temperature is preferably 1600-1800°C, more preferably 1620-1780°C, and even more preferably 1650-1750°C.
  • the relative density of the sintered body can be set within an appropriate range.
  • the first pressure is preferably 0.01 to 5 MPa, more preferably 0.05 to 3 MPa, even more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the heat treatment under the first condition is most preferably performed at normal pressure (atmospheric pressure), that is, 0.1 MPa, from the viewpoint of mass productivity and ease of operation.
  • the first heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 18 hours, and even more preferably 5 to 15 hours. By setting the first heating time within this range, the relative density of the sintered body can be set within an appropriate range.
  • the heat treatment under the first condition is preferably performed under a nitrogen atmosphere.
  • the silicon nitride can be properly sintered.
  • the ceramic molded body undergoes the first sintering, that is, primary sintering, by being heat-treated under the first condition.
  • first sintering that is, primary sintering
  • the relative density of the first sintered body is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more. % or more is more preferable.
  • the relative density is obtained by dividing the density of the first sintered body measured according to JIS R 1634 by the material density calculated from the composition ratio of silicon nitride and sintering aid and the theoretical density of each material. value. By setting the relative density within this range, the subsequent heat treatment under the second and third conditions can be effectively performed.
  • the ceramic molded body heat-treated under the first condition is heat-treated under the second condition.
  • the heat treatment under the second condition is heat treatment under a higher pressure environment than the heat treatment under the first condition, and can be said to be GPS (Gas Pressure Sintering) treatment.
  • the temperature for heating the first sintered body is defined as the second heating temperature
  • the pressure applied to the first sintered body is defined as the second pressure
  • the heating time is defined as the second heating time.
  • the second heating temperature is preferably higher than the first heating temperature under the first condition, but may be lower than or equal to the first heating temperature.
  • the second heating temperature is preferably 1650 to 1900°C, more preferably 1680 to 1850°C, even more preferably 1700 to 1800°C.
  • the second pressure is higher than the first pressure in the heat treatment under the first condition.
  • the difference between the second pressure and the first pressure is preferably 1-20 MPa, more preferably 2-18 MPa, and even more preferably 3-15 MPa.
  • the second pressure is preferably 1-20 MPa, more preferably 3-18 MPa, and even more preferably 5-15 MPa.
  • the second pressure is preferably 1-20 MPa, more preferably 3-18 MPa, and even more preferably 5-15 MPa.
  • the subsequent heat treatment under the third condition can be effectively performed. More specifically, by setting the second pressure to 1 MPa or more, the effect of the pressure heat treatment is appropriately maintained, and by setting it to 20 MPa or less, the permeation of the high-pressure gas into the pores of the first sintered body is suppressed. , the relative density after sintering can be set to an appropriate value.
  • the second heating time is preferably shorter than the first heating time.
  • the second heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.15 to 8 hours, even more preferably 0.2 to 6 hours. By setting the second heating time within this range, the subsequent heat treatment under the third condition can be effectively performed.
  • the heat treatment under the second condition is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the silicon nitride can be properly sintered.
  • the heat treatment under the second condition may be performed after the first sintered body is taken out and cooled after the heat treatment under the first condition is completed, or the heat treatment under the first condition may be performed after the first sintering. It may be performed continuously without cooling the body.
  • the second sintering that is, secondary sintering is performed. It is believed that performing heat treatment under the second condition, which is higher pressure than the first condition, reduces fine open pores on the surface of the sintered body and densifies the surface. It is possible to effectively perform the heat treatment under the third condition by suppressing permeation of the gas into the sintered body.
  • the second sintered body the ceramic molded body subjected to the heat treatment under the second condition, that is, the first sintered body subjected to the heat treatment under the second condition.
  • the relative density is preferably 95% or higher, more preferably 97% or higher.
  • the relative density of the second sintered body is preferably as high as possible, but may be 99% or less. By setting the relative density within this range, the subsequent heat treatment under the third condition can be effectively performed.
  • the relative density here is obtained by dividing the density of the second sintered body measured according to JIS R 1634 by the material density calculated from the composition ratio of silicon nitride and sintering aid and the theoretical density of each material. value.
  • the ceramic molded body heat-treated under the second condition is heat-treated under the third condition to obtain a silicon nitride sintered body.
  • the heat treatment under the third condition is heat treatment under a higher pressure environment than the heat treatment under the second condition, and can be said to be HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment.
  • HIP Hot Isostatic Pressing
  • the temperature for heating the second sintered body is the third heating temperature
  • the pressure applied to the second sintered body is the third pressure
  • the heating time is the third heating time.
  • the third heating temperature is preferably higher than the first heating temperature under the first condition, but may be lower than or equal to the first heating temperature. Also, the third heating temperature may be higher than the second heating temperature under the second condition, or may be a temperature equal to or lower than the second heating temperature.
  • the third heating temperature is preferably 1650-1900°C, more preferably 1680-1850°C, and even more preferably 1700-1800°C. By setting the third heating temperature within this range, the relative density of the silicon nitride sintered body can be adjusted to an appropriate value.
  • the third pressure is higher than the second pressure in the heat treatment under the second condition.
  • the difference between the third pressure and the second pressure is preferably 30-180 MPa, more preferably 40-160 MPa, and even more preferably 50-130 MPa.
  • the third pressure is preferably from 50 MPa to 200 MPa, more preferably from 60 to 180 MPa, even more preferably from 70 to 150 MPa. By setting the third pressure within this range, the relative density of the silicon nitride sintered body can be set to an appropriate value.
  • the third heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.15 to 8 hours, even more preferably 0.2 to 6 hours. By setting the third heating time within this range, the relative density of the silicon nitride sintered body can be adjusted to an appropriate value.
  • the heat treatment under the third condition is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the silicon nitride can be properly sintered.
  • the heat treatment under the third condition may be performed after the second sintered body is removed and cooled after the heat treatment under the second condition is completed, or the heat treatment under the second condition may be followed by the second sintering. It may be performed continuously without cooling the body.
  • the third sintering that is, tertiary sintering is performed.
  • HIP treatment can be performed without performing the CIP treatment. can be performed appropriately to produce a dense silicon nitride sintered body.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body after the heat treatment under the third condition is preferably 98.20% or more. By setting the relative density within this range, the performance of the silicon nitride sintered body can be ensured.
  • the relative density here is obtained by dividing the density of the third sintered body measured according to JIS R 1634 by the material density calculated from the composition ratio of silicon nitride and sintering aid and the theoretical density of each material. value.
  • Examples 1, 5-21, 23-24, 26, 28, 30-31, 33, 35, 37-38, 40, 42, 44-45, 48-49 are Examples, and Examples 2 to 4, Example 22, Example 25, Example 27, Example 29, Example 32, Example 34, Example 36, Example 39, Example 41, Example 43, and Examples 46 to 47 are Comparative Examples .
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 Silicon nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd.: SN-9FWS), magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder as a sintering aid, deionized water as a solvent, and hydroxide as a dispersant. Tetramethylammonium and tetramethylammonium were placed in a bead mill and mixed and pulverized for 1.5 hours to produce a silicon nitride slurry as raw material ceramics slurry. The Sp amount, that is, the ratio of the added amount of the spinel powder to the silicon nitride powder was set to 2.8 mol %.
  • a water-soluble epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Denacol EX-614B, Denacol EX-512
  • a resin is added to a part of the silicon nitride slurry and mixed to produce a first ceramics slurry
  • the first ceramics slurry and the second ceramics slurry are degassed by depressurizing them in separate tanks, and while being stirred in the tanks, they are sent to a mixing mixer at the same time and mixed to form a casting ceramics slurry. and supplied to a mold connected to the mixer outlet. Then, the mold filled with the ceramic slurry (mixture of the first ceramic slurry and the second ceramic slurry) was held at 50° C. for 5 hours to harden the ceramic slurry and obtain a hardened body. Then, the cured product was released from the mold, dried with moisture at 30° C. for 4 days, and then dried with hot air at 50° C. to obtain a dry molded product. Then, the dried molded body was heated at 600° C. for 3 hours for degreasing to obtain a ceramic molded body. In Example 1, the CIP treatment was not performed on the ceramic compact.
  • the ceramic molded body was heat-treated at 1600° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.1 MPa to obtain a first sintered body.
  • the first sintered body was heat treated under the second condition at 1700° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere at a pressure of 10 MPa to obtain a second sintered body.
  • the second sintered body was heat-treated under the third condition at 1750° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere at a pressure of 100 MPa to obtain a silicon nitride sintered body of Example 1.
  • Example 2 As a sintering aid, aluminum oxide powder and ytterbium oxide powder are used instead of magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder, and the content of each component in the silicon nitride sintered body is within the range shown in Table 1. The amounts of aluminum oxide powder and ytterbium oxide powder to be added were adjusted so as to be within the range. A silicon nitride sintered body of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • MgO.Al 2 O 3 magnesia-alumina spinel
  • Example 3 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and ytterbium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and ytterbium oxide powder were adjusted. A silicon nitride sintered body of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 4 The amount of magnesia-alumina spinel powder added was adjusted so that the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. A silicon nitride sintered body of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 5-10 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and yttrium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and yttrium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 5 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 11 to Example 12 The amount of magnesia-alumina spinel powder added was adjusted so that the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. Silicon nitride sintered bodies of Examples 11 and 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 13-15 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and yttrium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and yttrium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 13 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 16-18 As sintering aids, magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder, yttrium oxide powder, and calcium oxide powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.: CaO02PB) are used to sinter silicon nitride. The amount of magnesia-alumina spinel powder and yttrium oxide powder added was adjusted so that the content of each component in the body was within the range shown in Table 1. Silicon nitride sintered bodies of Examples 16 to 18 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 19-21 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and yttrium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and yttrium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 19 to 21 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 22-24 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and ytterbium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and ytterbium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 22 to 24 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Examples 25-26 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and lutetium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and lutetium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 25 and 26 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 27-28 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and samarium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and samarium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 27 and 28 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 29-31 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and lanthanum oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and lanthanum oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 29 to 31 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Examples 32-33 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and erbium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and erbium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 32 and 33 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Examples 34-35 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and cerium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and cerium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 34 and 35 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 36-38 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and zirconium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and zirconium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 36 to 38 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 39-40 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and hafnium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and hafnium oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 39 to 40 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 41-42 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and tantalum oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and tantalum oxide powder were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 41 and 42 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 43 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and silicon oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and silicon oxide powder were adjusted. A silicon nitride sintered body of Example 43 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 44-46 As sintering aids, magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and carbon powder are used, and the content of each component in the silicon nitride sintered body is within the range shown in Table 1. The amounts of magnesia-alumina spinel powder and carbon powder added were adjusted. Silicon nitride sintered bodies of Examples 44 to 46 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 47 Magnesia-alumina spinel (MgO.Al 2 O 3 ) powder and ytterbium oxide powder were used as sintering aids, and the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. , magnesia-alumina spinel powder and ytterbium oxide powder were adjusted. The heat treatment temperature under the first condition was 1550°C, the heat treatment temperature under the second condition was 1600°C, and the heat treatment temperature under the third condition was 1650°C. A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 48-49 The amount of magnesia-alumina spinel powder added was adjusted so that the content of each component in the silicon nitride sintered body was within the range shown in Table 1. In addition, no heat treatment was performed under the third condition. A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the content of silicon oxide in the silicon nitride sintered body in each example was obtained by collecting a powdery sample from the central portion of the silicon nitride sintered body by grinding and using an oxygen/hydrogen analyzer (manufactured by LECO: ROH-600). After determining the total amount of oxygen in the silicon nitride sintered body by the infrared absorption method used, it was calculated by the method described above.
  • ⁇ ratio For the silicon nitride sintered body in each example, the ratio of ⁇ -type silicon nitride in silicon nitride ( ⁇ ratio) was determined according to the method described above. The X-ray diffraction intensity ratio using Cu—K ⁇ rays was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation: SmartLab).
  • Thermal shock resistance The silicon nitride sintered body in each example was measured for thermal conductivity and four-point bending strength by the methods described below. Here, when the four-point bending strength was 915 MPa or more and the thermal conductivity was 20.0 W/m ⁇ K or more, it was judged that the thermal shock resistance was excellent.
  • thermo conductivity Regarding the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body in each example, a test piece of the silicon nitride sintered body (12 mm ⁇ 12 mm plate-shaped , thickness 6 mm) and measured at 21°C.
  • the four-point bending strength of the silicon nitride sintered body in each example was measured according to JIS R 1601 (2008), using a silicon nitride sintered body test piece (flat plate, length 50 mm, width 4 mm, thickness 3 mm). was used and measured at 25°C. Autocom (model AC-200KN) manufactured by TSE Co., Ltd. was used as the test apparatus.
  • the Weibull coefficient of the four-point bending strength of the silicon nitride sintered body in each example was calculated as follows. First, the 4-point bending strength of 30 test pieces was measured by the method for measuring the 4-point bending strength described above. Next, the Weibull modulus was calculated according to JIS R 1625 (2010) using the measured 30 bending strength data.
  • the silicon nitride sintered body in each example was evaluated for plasma resistance by the method shown below.
  • a size of 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 4 mm was cut out from the silicon nitride sintered body, and the surface of 10 mm ⁇ 5 mm was mirror-finished.
  • a step was created between the etched part and the non-etched part by a stylus type surface profile measuring machine (manufactured by ULVAC, Inc., Dectak 150). Etching amount was evaluated by measuring .
  • EXAM manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., model: POEM type
  • CF 4 gas was used at a pressure of 10 Pa and an output of 350 W in RIE mode (reactive ion etching mode) at 390 degrees. minute etched.
  • RIE mode reactive ion etching mode
  • a smaller etching amount (nm) means a higher plasma resistance.
  • Table 1 shows the content and content ratio of each component in the silicon nitride sintered body and evaluation results of various physical properties in each example.
  • notations such as Y/Mg mean the ratio (mass ratio) of the content of the element in the molecule to the content of the element in the denominator.
  • the unit [%] of the ⁇ rate means % by mass.
  • other metal elements mean metal elements other than magnesium, aluminum, yttrium, lutetium, samarium, lanthanum, erbium, cerium, zirconium, hafnium, tantalum, and calcium.
  • this silicon nitride sintered body was shown to be excellent in plasma resistance and thermal shock resistance (Examples 1, 5-21, 23-24, 26, 28, 30- 31, Examples 33, 35, 37-38, 40, 42, 44-45, 48-49).

Abstract

本発明は、窒化ケイ素と、０．２０質量％以上のＭｇと、０．０１質量％以上のＡｌとを含み、β率が９０質量％以上である窒化ケイ素焼結体であって、Ｍｇに対する所定元素の質量比が所定範囲内であり、Ｚｒの含有量、Ｈｆの含有量及びＴａの含有量がいずれも０質量％以上０．７４質量％未満であり、炭素の含有量が０～１．００質量％であり、相対密度が９８．２０％以上、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化ケイ素焼結体に関する。

Description

窒化ケイ素焼結体および窒化ケイ素焼結体の製造方法
　本発明は、窒化ケイ素焼結体および窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
　半導体製造装置において、ウェハを支持するサセプタ材として窒化ケイ素焼結体が用いられている。
　例えば、特許文献１では、β型窒化ケイ素を主相とし、希土類元素およびアルミニウムの酸化物換算量、過剰酸素の酸化ケイ素換算量、所定成分の含有比、他の陽イオン不純物の含有量が所定範囲内であり、相対密度が９０％以上の焼結体を、サセプタ材として使用することが開示されている。
　また、特許文献２では、窒化ケイ素を主相とし、酸素の酸化ケイ素換算量、ケイ素以外の不純物金属の含有量が所定範囲内であり、相対密度が９５％以上の焼結体を、サセプタ材として使用することが開示されている。
日本国特開２０００－７４４０号公報 日本国特開２０００－２６１６６号公報
　近年、サセプタ材として使用される材料のさらなる性能向上が求められており、具体的には、耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れた材料が求められている。
　このような要求に対して、本発明者らが、特許文献１および特許文献２に記載されているような窒化ケイ素焼結体を評価したところ、耐プラズマ性および耐熱衝撃性の少なくとも一方について、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れた窒化ケイ素焼結体およびその製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、マグネシウム、アルミニウム等の所定元素を所定量含み、マグネシウムに対する所定元素の質量比が所定範囲内であり、β型窒化ケイ素の含有量が９０質量％以上であり、相対密度、４点曲げ強さ、熱伝導率が所定範囲内である窒化ケイ素焼結体を用いれば、耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　窒化ケイ素と、０．２０質量％以上のマグネシウムと、０．０１質量％以上のアルミニウムと、を含み、上記窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率が９０質量％以上である窒化ケイ素焼結体であって、
　上記マグネシウムの含有量に対するイットリウムの含有量の質量比が０～３．７０であり、
　上記マグネシウムの含有量に対する、イッテルビウムの含有量の質量比、ルテチウムの含有量の質量比、及び、サマリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．２９であり、
　上記マグネシウムの含有量に対する、ランタンの含有量の質量比、エルビウムの含有量の質量比、及び、セリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．５４であり、
　ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及び、タンタルの含有量がいずれも、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上０．７４質量％未満であり、
　炭素の含有量が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０～１．００質量％であり、
　相対密度が９８．２０％以上、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、窒化ケイ素焼結体。
［２］　上記炭素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．００５～１．００質量％である、［１］に記載の窒化ケイ素焼結体。
［３］　上記マグネシウムの含有量が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．３５質量％以上である、［１］または［２］に記載の窒化ケイ素焼結体。
［４］　上記アルミニウムの含有量が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、１０．００質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［５］　上記４点曲げ強さが９３５ＭＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［６］　上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、上記マグネシウムの含有量が５．５０質量％未満であり、かつ、上記イットリウムの含有量が０質量％以上１４．００質量％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［７］　上記イットリウムの含有量が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上１０．００質量％未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［８］　上記窒化ケイ素焼結体が板状であり、
　最大長さが５０ｍｍ以上であり、かつ、厚さが０．６ｍｍ以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［９］　酸化ケイ素の含有量が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上５．００質量％未満である、［１］～［８］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［１０］　前記相対密度が９９．１０％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［１１］　マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、サマリウム、ランタン、エルビウム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、および、カルシウム以外の金属元素の含有量の合計が、上記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［１０］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
　ゲルキャスト法によって、窒化ケイ素、マグネシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを用いて窒化ケイ素成形体を形成した後、上記窒化ケイ素成形体を熱処理する、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
　本発明によれば、耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れた窒化ケイ素焼結体およびその製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　［窒化ケイ素焼結体］
　本発明の窒化ケイ素焼結体（以下、「本窒化ケイ素焼結体」ともいう。）は、窒化ケイ素と、０．２０質量％以上のマグネシウムと、０．０１質量％以上のアルミニウムと、を含み、上記窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率が９０質量％以上である窒化ケイ素焼結体である。また、上記マグネシウムの含有量に対するイットリウムの含有量の質量比が０～３．７０である。また、上記マグネシウムの含有量に対する、イッテルビウム、ルテチウム、または、サマリウムの含有量の質量比が、０～１．２９である。また、上記マグネシウムの含有量に対する、ランタン、エルビウム、または、セリウムの含有量の質量比が、０～１．５４である。また、ジルコニウム、ハフニウム、または、タンタルの含有量が、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上０．７４質量％未満である。また、炭素の含有量が、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０～１．００質量％である。また、相対密度が９８．２０％以上、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　すなわち、本窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素と、０．２０質量％以上のマグネシウムと、０．０１質量％以上のアルミニウムと、を含み、前記窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率が９０質量％以上である窒化ケイ素焼結体であって、前記マグネシウムの含有量に対するイットリウムの含有量の質量比が０～３．７０であり、前記マグネシウムの含有量に対する、イッテルビウムの含有量の質量比、ルテチウムの含有量の質量比、及び、サマリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．２９であり、前記マグネシウムの含有量に対する、ランタンの含有量の質量比、エルビウムの含有量の質量比、及び、セリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．５４であり、ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及び、タンタルの含有量がいずれも、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上０．７４質量％未満であり、炭素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０～１．００質量％であり、相対密度が９８．２０％以上、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本窒化ケイ素焼結体は、耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
　すなわち、特定元素の含有量および含有比を規定したことで、緻密化した窒化ケイ素焼結体が得られ、さらに、マグネシウムやアルミニウムなどの耐プラズマ性に優れる元素が存在することで、耐プラズマ性および４点曲げ強さが良好になったと考えられる。
　また、ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量及びタンタルの含有量がいずれも所定範囲内にあることで、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が良好になったと推測される。熱伝導率および４点曲げ強さが高い窒化ケイ素焼結体は、耐熱性に優れ、機械的強度にも優れるので、耐熱衝撃性に優れるといえる。
　本窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を含む。
　本窒化ケイ素焼結体に含まれる窒化ケイ素以外の元素は、粒界相に含まれることが好ましい。ここで、粒界相とは、窒化ケイ素結晶粒の間に存在する非晶質層、結晶相およびこれらの混合相を意味する。
　窒化ケイ素の含有量は、本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率および耐熱衝撃性を高め、かつ耐プラズマ性がより優れる点から、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、８４～９９質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましく、９２～９７質量％がさらに好ましく、９３～９６質量％が特に好ましい。すなわち、窒化ケイ素の含有量は８４質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上がさらに好ましく、９３質量％以上が特に好ましい。また、窒化ケイ素の含有量は９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。
　窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率（以下、「β率」ともいう。）は、９０質量％以上であり、９４質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。β率が９０質量％以上であることで、本窒化ケイ素焼結体の機械的強度が向上するので、耐熱衝撃性についても向上する。
　β率の上限は、１００質量％であるのが好ましい。
　β率を９０質量％以上にする方法としては、ゲルキャスト法によって得られた窒化ケイ素成形体を高温で熱処理する方法が挙げられ、中でも、後述する３段階の熱処理を実施することでβ型窒化ケイ素の含有量をより高くできる。
　本発明におけるβ率は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折強度比に基づいて、下式により算出される。
　β率（％）＝１００×｛β（１０１）＋β（２１０）｝／｛α（１０２）＋α（２１０）＋β（１０１）＋β（２１０）｝
　　β（１０１）：β型窒化ケイ素の（１０１）面のＸ線回折強度
　　β（２１０）：β型窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折強度
　　α（１０２）：α型窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折強度
　　α（２１０）：α型窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折強度
　本窒化ケイ素焼結体は、マグネシウム（Ｍｇ）を含む。マグネシウムは、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　マグネシウムは、本窒化ケイ素焼結体中において、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　マグネシウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．２０質量％以上であり、０．３５質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましく、０．６５質量％以上がさらに好ましく、０．８０質量％以上が特に好ましく、さらには、０．９５質量％以上が好ましく、１．１０質量％以上がより好ましく、１．２５質量％以上がさらに好ましく、１．４０質量％以上が特に好ましい。マグネシウムの含有量が０．２０質量％以上であれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が優れる。
　マグネシウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、５．５０質量％未満が好ましく、４．５０質量％未満がより好ましく、３．５０質量％未満がさらに好ましく、２．５０質量％未満が特に好ましく、さらには、２．００質量％未満が好ましく、１．６０質量％未満がより好ましい。マグネシウムの含有量が５．５０質量％未満であれば、本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率よりが向上し、耐熱衝撃性がより優れる。
　本窒化ケイ素焼結体は、アルミニウム（Ａｌ）を含む。アルミニウムは、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　アルミニウムは、本窒化ケイ素焼結体中において、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　アルミニウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．０１質量％以上であり、０．６０質量％以上が好ましく、２．２０質量％以上がより好ましく、３．００質量％以上がさらに好ましく、３．４０質量％以上が特に好ましい。アルミニウムの含有量が０．０１質量％以上であれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が優れる。
　アルミニウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、１０．００質量％以下が好ましく、７．５０質量％以下がより好ましく、６．００質量％以下がさらに好ましく、５．５０質量％以下が特に好ましく、さらには、５．００質量％以下が好ましく、４．５０質量％以下がより好ましく、４．００質量％以下がさらに好ましく、３．５０質量％以下が特に好ましい。アルミニウムの含有量が１０．００質量％以下であれば、本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率がより向上し、耐熱衝撃性がより優れる。
　本窒化ケイ素焼結体中において、マグネシウムの含有量に対するアルミニウムの含有量の質量比（Ａｌの含有量／Ｍｇの含有量）は、０．０６～１０．００が好ましく、０．３０～７．５０がより好ましく、０．６０～５．００がより好ましく、０．９０～３．５０がさらに好ましい。質量比が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を高くしつつ、耐プラズマ性を高めることができる。
　本窒化ケイ素焼結体は、イットリウム（Ｙ）を含んでいてもよいし、イットリウムを含んでいなくてもよい。イットリウムは、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　イットリウムは、本窒化ケイ素焼結体中において、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　本窒化ケイ素焼結体中において、マグネシウムの含有量に対するイットリウムの含有量の質量比（Ｙの含有量／Ｍｇの含有量）は、０～３．７０であり、０～１．２５が好ましく、０～０．７１がより好ましく、０～０．３８がさらに好ましく、０～０．１９が特に好ましく、０～０．１０が最も好ましい。質量比が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が優れる。
　イットリウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０質量％以上１４．００質量％未満が好ましく、０質量％以上１０．００質量％未満がより好ましく、０質量％以上５．００質量％未満がさらに好ましく、０質量％以上２．５０質量％未満が特に好ましく、さらには、０質量％以上０．９０質量％未満が好ましく、０質量％以上０．３質量％未満がより好ましい。
　熱伝導率を高めることで耐熱衝撃性がより優れる点から、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、マグネシウムの含有量が５．５０質量％未満であり、かつ、イットリウムの含有量が０質量％以上１４．００質量％未満であることが好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体は、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、および、サマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。これらの元素は、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　イッテルビウム、ルテチウムおよびサマリウムはいずれも、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　本窒化ケイ素焼結体中において、マグネシウムの含有量に対する、イッテルビウムの含有量の質量比、ルテチウムの含有量の質量比、及び、サマリウムの含有量の質量比（Ｙｂの含有量／Ｍｇの含有量、Ｌｕの含有量／Ｍｇの含有量、及び、Ｓｍの含有量／Ｍｇの含有量）は、いずれも０～１．２９であり、０～１．００が好ましく、０～０．７０がより好ましく、０～０．４０がさらに好ましく、０～０．１０が特に好ましい。質量比が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の相対密度が向上し、耐プラズマ性が優れる。
　すなわち、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が特に優れる点から、Ｙｂの含有量／Ｍｇの含有量、Ｌｕの含有量／Ｍｇの含有量、Ｓｍの含有量／Ｍｇの含有量、の全ての質量比が、上記範囲内であることが好ましい。
　イッテルビウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．６０質量％がより好ましく、０～０．３０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　ルテチウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．６０質量％がより好ましく、０～０．３０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　サマリウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．６０質量％がより好ましく、０～０．３０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体は、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）、および、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。これらの元素は、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　ランタン、エルビウムおよびセリウムはいずれも、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　本窒化ケイ素焼結体中において、マグネシウムの含有量に対する、ランタンの含有量の質量比、エルビウムの含有量の質量比、及び、セリウムの含有量の質量比（Ｌａの含有量／Ｍｇの含有量、Ｅｒの含有量／Ｍｇの含有量、及び、Ｃｅの含有量／Ｍｇの含有量）は、いずれも０～１．５４であり、０～１．００が好ましく、０～０．７０がより好ましく、０～０．４０がさらに好ましく、０～０．１０が特に好ましい。質量比が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の相対密度が向上し、耐プラズマ性が優れる。
　すなわち、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が特に優れる点から、Ｌａの含有量／Ｍｇの含有量、Ｅｒの含有量／Ｍｇの含有量、Ｃｅの含有量／Ｍｇの含有量、の全ての質量比が、上記範囲内であることが好ましい。
　ランタンの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．７０質量％がより好ましく、０～０．４０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　エルビウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．７０質量％がより好ましく、０～０．４０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　セリウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、耐プラズマ性がより優れる点から、０～１．００質量％が好ましく、０～０．７０質量％がより好ましく、０～４０質量％がさらに好ましく、０～０．１０質量％が特に好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルはいずれも、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及び、タンタルの含有量はいずれも、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上０．７４質量％未満であり、０質量％以上０．６６質量％未満が好ましく、０質量％以上０．４２質量％未満がより好ましく、０質量％以上０．２９質量％未満がさらに好ましく、０質量％以上０．１０質量％未満が特に好ましい。ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及び、タンタルの含有量がいずれも上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が向上し、耐熱衝撃性が優れる。
　すなわち、本窒化ケイ素焼結体の耐熱衝撃性がより優れる点から、ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量およびタンタルの含有量がいずれも、上記範囲内であることが好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体は、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。炭素は、本窒化ケイ素焼結体を製造に用いる樹脂に由来する元素であることが好ましい。
　炭素の含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上であり、０．００５質量％以上が好ましく、０．０２０質量％以上がより好ましく、０．０４０質量％以上がさらに好ましく、０．０７０質量％以上が特に好ましく、０．１００質量％以上が最も好ましい。炭素の含有量が０．００５質量％以上であれば、本窒化ケイ素焼結体の相対密度が向上する。
　炭素の含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、１．００質量％以下であり、０．４００質量％以下が好ましく、０．２００質量％以下がより好ましい。炭素の含有量が１．００質量％以下であれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が向上する。
　本窒化ケイ素焼結体は、カルシウムを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。カルシウムは、本窒化ケイ素焼結体の製造に用いる焼結助剤に由来する元素であることが好ましい。
　カルシウムは、酸化物の形態で含まれているのが好ましく、他の元素との複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
　カルシウムの含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０～０．５００質量％が好ましく、０．０２０～０．２５０質量％がより好ましく、０．０５０～０．１５０質量％がさらに好ましく、０．０７０～０．１２０質量％が特に好ましい。すなわち、カルシウムの含有量は０質量％以上が好ましく、０．０２０質量％以上がより好ましく、０．０５０質量％以上がさらに好ましく、０．０７０質量％以上が特に好ましい。また、カルシウムの含有量は０．５００質量％以下が好ましく、０．２５０質量％以下がより好ましく、０．１５０質量％以下がさらに好ましく、０．１２０質量％以下が特に好ましい。カルシウムの含有量が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が優れる。
　本窒化ケイ素焼結体は、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、サマリウム、ランタン、エルビウム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、および、カルシウム以外の金属元素（以下、「他の金属元素」ともいう。）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　他の金属元素は、製造時の意図的に添加した成分に由来する元素であってもよいし、製造時に混入する不純物に由来する元素であってもよい。
　他の金属元素の具体例としては、鉄、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
　他の金属元素の含有量の合計は、０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満が特に好ましく、さらには、０質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ未満が好ましく、０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。他の金属元素の含有量の合計が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性がより優れ、また金属不純物が少ないことが好まれる環境下での使用に好適な部材となる。
　本窒化ケイ素焼結体に含まれる窒化ケイ素および各種元素の質量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定される。具体的には、ＨＦ：ＨＮＯ３＝４：１（質量比）の抽出液に試料を２日間浸漬し、８０℃で１時間加熱した後に、ピンセットにて試料を取り出し、金属不純物が抽出された溶液を得る。この溶液を乾固させた後にＨＮＯ３溶液で１０ｍＬに定容し、アジレント・テクノロジー社製の装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）にて分析する。
　本窒化ケイ素焼結体は、酸化ケイ素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。酸化ケイ素は、製造時に意図的に添加した成分に由来する元素であってもよいし、製造時に混入する不純物に由来する元素であってもよい。
　酸化ケイ素の含有量は、本窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上５．００質量％未満が好ましく、０質量％以上１．００質量％未満がより好ましい。酸化ケイ素の含有量が上記範囲内にあれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性および耐熱衝撃性の少なくとも一方がより優れる。
　本窒化ケイ素焼結体に含まれる酸化ケイ素の質量は、次のようにして求められる。
　本窒化ケイ素焼結体中の全酸素量Ｚ１から、本窒化ケイ素焼結体中に含まれる元素（ケイ素原子を除く）と化学量論組成にて結合している酸素量Ｚ２を差し引いて（酸素量Ｘ１－酸素量Ｚ２）、酸素量Ｚ３を算出する。酸素量Ｚ３の全量がケイ素原子との結合に使用されたものと仮定して、酸素量Ｚ３をＳｉＯ２量に換算する。このようにして得られたＳｉＯ２換算量を、本窒化ケイ素焼結体に含まれる酸化ケイ素の質量とする。
　本窒化ケイ素焼結体の相対密度は、９８．２０％以上であり、９８．７０％以上が好ましく、９９．１０％以上がより好ましく、９９．３０％以上がさらに好ましく、９９．４０％以上が特に好ましく、９９．５０％以上が最も好ましい。相対密度が９８．２０％以上であれば、本窒化ケイ素焼結体の耐プラズマ性が優れる。
　本窒化ケイ素焼結体の相対密度は、１００％以下が好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体の相対密度を上記範囲内にする方法としては、ゲルキャスト法によって得られた窒化ケイ素成形体を高温で熱処理する方法が挙げられ、中でも、後述する３段階の熱処理を実施する方法が好ましい。
　ここで、相対密度は、焼結体密度を物質密度で除した値を指す。
　焼結体密度は、本窒化ケイ素焼結体の寸法から求めた体積を、本窒化ケイ素焼結体の質量で除することで求められた値である。
　物質密度は、窒化ケイ素粉末及び後述する焼結助剤の組成比と、各物質の理論密度とから算出された値である。物質密度は、例えばセラミックス粉末として窒化ケイ素（理論密度３．１８ｇ／ｃｍ３）と、焼結助剤としてマグネシア・アルミナスピネル（理論密度３．６ｇ／ｃｍ３）とを、それぞれ９５モル％と５モル％の組成比で混合した場合、１００ｇにおける体積は３１．２６ｃｍ３であり、物質密度は３．２０ｇ／ｃｍ３となる。
　物質密度は、例えば窒化ケイ素粉末（モル質量ａｇ／ｍｏｌ、理論密度Ａｇ／ｃｍ３）と、焼結助剤（モル質量ｂｇ／ｍｏｌ、理論密度Ｂｇ／ｃｍ３）とを、それぞれＸモル％とＹモル％の組成比で混合した場合、下式から計算できる。
　物質密度＝（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）／（（ａ×Ｘ／Ａ）＋（ｂ×Ｙ／Ｂ））
　本窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さは、９１５ＭＰａ以上であり、９３５ＭＰａ以上が好ましく、９９０ＭＰａ以上がより好ましく、１０５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１１１０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、１１５０ＭＰａ以上が特に好ましく、１２００ＭＰａ以上が最も好ましい。４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上であり、かつ、後述の熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることで、本窒化ケイ素焼結体の耐熱衝撃性が優れる。
　本窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さの上限は、１４００ＭＰａが好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さを上記範囲にする方法としては、本窒化ケイ素焼結体に含まれる上述の各成分の含有量および含有比を上述の範囲内にする方法が挙げられる。
　４点曲げ強さは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１（２００８）に準じて、本窒化ケイ素焼結体の試験片（平板状、長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いて、２５℃の条件下で測定される。
　本窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さのワイブル係数は、９．０以上が好ましく、１１．５以上がより好ましく、１３．０以上がさらに好ましく、１４．５以上が好ましい。４点曲げ強さのワイブル係数は、４点曲げ強さのばらつきの程度を示す指標であり、その値が大きいほど４点曲げ強度のばらつきが小さいことを意味する。４点曲げ強さのワイブル係数が９．０以上であれば、４点曲げ強さのばらつきが十分に小さいので、信頼性の高い窒化ケイ素焼結体であるといえる。
　４点曲げ強さのワイブル係数の測定方法は、次の通りである。まず、上述の４点曲げ強度の測定方法によって、３０個の試験片の４点曲げ強度を測定する。次に、測定した３０個の曲げ強度のデータを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６２５（２０１０）にしたがって、ワイブル係数を算出する。
　本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、４０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、５０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、６０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、上述の４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上であることで、本窒化ケイ素焼結体の耐熱衝撃性が優れる。
　本窒化ケイ素焼結体の熱伝導率の上限は、１００Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さを上記範囲にする方法としては、本窒化ケイ素焼結体に含まれる上述の各成分の含有量および含有比を上述の範囲内にする方法が挙げられる。
　熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のレーザーフラッシュ法熱物性測定装置「キセノンフラッシュアナライザー　ＬＦＡ　４６７　ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ」によって、本窒化ケイ素焼結体の試験片（１２ｍｍ×１２ｍｍの板状、厚さ６．０ｍｍ）を用いて、２１℃の条件下で測定される。
　本窒化ケイ素焼結体の形状は、板状（例えば、円板状、平板状）、球状、長球状等のいずれの形状であってもよいが、板状であるのが好ましい。
　本窒化ケイ素焼結体が板状である場合、本窒化ケイ素焼結体は、大型装置や大型部材への適用汎用性を高める点から、最大長さが５０ｍｍ以上であるのが好ましく、衝撃等による割れを防止する観点から厚さが０．６ｍｍ以上であるのが好ましい。
　最大長さは、２５０ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましく、７５０ｍｍ以上が特に好ましく、１０００ｍｍ以上が最も好ましい。最大長さは、２０００ｍｍ以下が好ましい。
　厚さは、２ｍｍ以上がより好ましく、４ｍｍ以上がさらに好ましく、８ｍｍ以上が特に好ましく、１２ｍｍ以上が最も好ましい。厚さは、３０ｍｍ以下が好ましい。
　ここで、最大長さとは、板状の本窒化ケイ素焼結体の厚さ方向と直交する面において、最大の長さとなるように直線を引いたときの直線の長さを意味する。
　本窒化ケイ素焼結体は、半導体製造装置においてウェハを支持するサセプタ材として使用することが好適であるが、本窒化ケイ素焼結体の用途はこれに限定されない。
　［窒化ケイ素焼結体の製造方法］
　本窒化ケイ素焼結体の製造方法は、ゲルキャスト法によって、窒化ケイ素、マグネシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、樹脂および溶媒を含むスラリーを用いて窒化ケイ素成形体を形成した後、上記窒化ケイ素成形体を熱処理して、本窒化ケイ素焼結体を得る方法である。
　以下、工程毎に本窒化ケイ素焼結体の製造方法を説明する。
　＜窒化ケイ素成形体の形成＞
　窒化ケイ素成形体は、ゲルキャスト法によって、セラミックススラリーを用いて形成される。
　（セラミックススラリー）
　セラミックススラリーは、窒化ケイ素、マグネシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、樹脂および溶媒を含む。
　マグネシウムを含む酸化物としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。マグネシウムを含む酸化物は、焼結助剤であるのが好ましい。
　アルミニウムを含む酸化物としては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア・アルミナスピネルが挙げられる。アルミニウムを含む酸化物は、焼結助剤であるのが好ましい。
　セラミックススラリーには、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、マグネシア・アルミナスピネル以外の焼結助剤が含まれていてもよい。
　このような焼結助剤の具体例としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が挙げられる。これらの焼結助剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　樹脂としては、これに限定されないが、後述の硬化剤と反応する反応性基を２つ以上有する樹脂が好ましい。反応性基としては、エポキシ基が挙げられる。
　樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２（ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。樹脂は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　セラミックススラリーは、樹脂を硬化させる硬化剤を含むことが好ましい。
　硬化剤としては、これに限定されないが、エポキシ樹脂を用いる場合には、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノメチル等のアミン系硬化剤が好ましい。硬化剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、ゲルキャスト法を行う場合には必須の成分であり、窒化ケイ素、焼結助剤、樹脂および硬化剤等を均一に混合し成形するための液体である。
　溶媒としては、例えば水、有機溶媒が挙げられ、焼結後に窒化ケイ素焼結体に残存しないものが好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
　溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　セラミックススラリーは、分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、溶媒中への窒化ケイ素の分散を補助する添加剤であり、任意の成分である。
　分散剤の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのｐＨ調整剤、ポリカルボン酸系分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機系分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機系分散剤が挙げられる。
　セラミックススラリーは、上記以外の成分、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を含んでいてもよい。
　セラミックススラリー中の窒化ケイ素の含有量は、溶媒の全体積に対して、３５～６５体積％が好ましく、４０～６０体積％がより好ましく、４５～５５体積％がさらに好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を形成できる。
　セラミックススラリー中における焼結助剤の含有量は、本窒化ケイ素焼結体中の各元素の含有量および含有比が上述の範囲になるように適宜調節すればよい。
　セラミックススラリー中の樹脂の含有量は、セラミックススラリー中の窒化ケイ素の全質量に対して、１～１０質量％が好ましく、１．５～８質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。
　セラミックススラリーが硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、セラミックススラリー中の樹脂に対して、化学量論的に適切な量を添加することが好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。
　セラミックススラリーが分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、セラミックススラリー中の窒化ケイ素の全質量に対して、０．３～３質量％が好ましく、０．４～２質量％がより好ましく、０．５～１質量％がさらに好ましい。このような配合比とすることで、適切にセラミックス成形体を生成できる。
　セラミックススラリーの調製方法は、特に限定されないが、以下の方法で調製されることが好ましい。
　まず、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、溶媒、および、必要に応じて用いる分散剤を混合して、原料セラミックススラリーを調製する。次に、原料セラミックススラリーに樹脂を添加した第１セラミックススラリーと、原料セラミックススラリーに硬化剤を添加した第２セラミックススラリーと、を混合する。このようにして、セラミックススラリーが得られる。
　（成形方法）
　窒化ケイ素成形体の成形方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　まず、セラミックススラリーを成形型に注型して、セラミックススラリーを硬化させた硬化体を得る。
　成形型に供給されるセラミックススラリーは、第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを予め混合して得られたものであってもよいし、第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを成形型に別々に供給して成形型内で混合されたものであってもよい。
　セラミックススラリーを成形型に供給した状態で、所定の保持温度で所定の保持時間保持するのが好ましい。保持温度は、２５～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましく、４０～６０℃がさらに好ましい。また、保持時間は、１～４８時間が好ましく、２～２４時間がより好ましく、３～１２時間がさらに好ましい。このような保持温度および保持時間とすることで、樹脂を適切に硬化できる。
　ここで、成形型に供給されたセラミックススラリーに対して、プレス処理を行わないことが好ましい。すなわち、成形型に供給されたセラミックススラリーに対しては、大気圧よりも高い圧力を印加しないことが好ましい。
　次に、保持時間が経過したら、セラミックススラリーが硬化した硬化体を成形型から脱型して（取り出して）、硬化体を適宜乾燥、脱脂することで、セラミックス成形体が得られる。
　具体的には、脱型した硬化体を乾燥させて乾燥成形体とし、乾燥成形体を脱脂して、セラミックス成形体とすることが好ましい。乾燥条件は任意であるが、例えば、加湿乾燥処理と、熱風乾燥処理とを実行する。加湿乾燥処理では、湿度が３０～９８％、温度が２５～５０℃の環境下で、硬化体を２４～１２０時間保持する。そして、加湿乾燥処理が終了したら、熱風乾燥処理において、温度が４０～１００℃の環境下で、硬化体に風を当てながら、３～４８時間保持して乾燥成形体を得る。また、脱脂方法も任意であるが、例えば、乾燥成形体を、温度が５５０～７５０℃以下の環境下で、２～１２時間保持して、脱脂し、セラミックス成形体を得る。
　ここで、乾燥は硬化体中の溶媒を除去する過程であり、脱脂は硬化体（乾燥成形体）中の樹脂を除去する過程である。これにより、焼成工程中の割れの発生等を抑制できる。
　＜窒化ケイ素成形体の熱処理＞
　上記のようにして得られた窒化ケイ素成形体の熱処理を実施することで、本窒化ケイ素焼結体が得られる。
　窒化ケイ素成形体の熱処理方法としては、これに限定されないが、窒化ケイ素焼結体の相対密度および４点曲げ強さ等を上述の範囲にすることが容易になる点から、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、および第３条件での熱処理の、少なくとも３段階の熱処理を実行するのが好ましい。
　ここでの熱処理とは、窒化ケイ素の少なくとも一部が焼結を開始する温度以上の温度で、対象物を加熱する処理を指し、例えばＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理のような常温での処理は含まれない。
　また、以降の説明では、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、および第３条件での熱処理の、３段階の熱処理を行っているが、それに限られず、４段階以上の熱処理を実施してもよい。また、第１条件での熱処理、第２条件での熱処理、および第３条件での熱処理のうち、少なくとも１つの条件の熱処理を実施してもよい。また、熱処理の前に、セラミックス成形体に対して、ＣＩＰ処理を施してもよい。
　（第１条件での熱処理）
　セラミックス成形体を形成したら、セラミックス成形体に対して、第１条件での熱処理を実行する。
　ここで、第１条件において、セラミックス成形体を加熱する温度を、第１加熱温度とし、セラミックス成形体に印加する圧力を第１圧力とし、加熱時間を、第１加熱時間とする。第１条件、すなわち第１加熱温度、第１圧力、および第１加熱時間は、窒化ケイ素の添加量、焼結助剤の添加量や種類、セラミックス成形体の相対密度や形状や寸法などに応じて、適宜設定すればよい。
　例えば、第１加熱温度は、１６００～１８００℃が好ましく、１６２０～１７８０℃がより好ましく、１６５０～１７５０℃がさらに好ましい。加熱温度をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を、適切な範囲にすることができる。
　また、第１圧力は、０．０１～５ＭＰａが好ましく、０．０５～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましい。第１圧力をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を適切な範囲にできる。
　第１条件での熱処理は、量産性および操作容易性の点から、常圧（大気圧）、すなわち０．１ＭＰａで行うことが最も好ましい。
　また、第１加熱時間は、１～２０時間が好ましく、２～１８時間がより好ましく、５～１５時間がさらに好ましい。第１加熱時間をこの範囲とすることで、焼結体の相対密度を、適切な範囲にすることができる。
　第１条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行するのが好ましい。窒素雰囲気下で第１条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素の焼成を適切に実行できる。
　セラミックス成形体は、第１条件での熱処理を施されることで、一回目の焼結、すなわち一次焼結される。低圧の第１条件での熱処理を最初に行っておくことで、焼結体の気孔を減らして、後段の第２条件および第３条件での熱処理を効果的に実行できる。
　ここで、第１条件での熱処理が施されたセラミックス成形体を、第１焼結体とすると、第１焼結体の相対密度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。ここでの相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に従って測定された第１焼結体の密度を、窒化ケイ素と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度で除して求めた値である。相対密度をこの範囲とすることで、後段の第２条件および第３条件での熱処理を、効果的に実行できる。
　（第２条件での熱処理）
　第１条件での熱処理を行ったら、第１条件で熱処理したセラミックス成形体に対して、すなわち第１焼結体に対して、第２条件での熱処理を実行する。第２条件での熱処理は、第１条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、ＧＰＳ（Ｇａｓ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）処理であるともいえる。
　ここで、第２条件において、第１焼結体を加熱する温度を、第２加熱温度とし、第１焼結体に印加する圧力を第２圧力とし、加熱時間を、第２加熱時間とする。
　第２加熱温度は、第１条件における第１加熱温度より高いことが好ましいが、第１加熱温度以下の温度であってもよい。第２加熱温度は、１６５０～１９００℃が好ましく、１６８０～１８５０℃がより好ましく、１７００～１８００℃がさらに好ましい。第２加熱温度をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。
　第２圧力は、第１条件の熱処理における第１圧力よりも高い。第２圧力と第１圧力との差分は、１～２０ＭＰａが好ましく、２～１８ＭＰａがより好ましく、３～１５ＭＰａがさらに好ましい。
　第２圧力は、１～２０ＭＰａが好ましく、３～１８ＭＰａがより好ましく、５～１５ＭＰａがさらに好ましい。第２圧力をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。より詳しくは、第２圧力を１ＭＰａ以上とすることで、加圧熱処理の効果を適切に保ち、２０ＭＰａ以下とすることで、第１焼結体の気孔に高圧気体が浸透することを抑制して、焼結後の相対密度を適切な値にすることができる。
　第２加熱時間は、第１加熱時間よりも短いことが好ましい。第２加熱時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．１５～８時間がより好ましく、０．２～６時間がさらに好ましい。第２加熱時間をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を効果的に行うことができる。
　本実施形態においては、第２条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行される。窒素雰囲気下で第２条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素の焼成を適切に実行できる。
　なお、第２条件での熱処理は、第１条件での熱処理を終了した後、第１焼結体を取り出して冷却した後に行ってもよいし、第１条件での熱処理から、第１焼結体を冷却することなく、連続して実行してもよい。
　第１焼結体は、このように第２条件での熱処理を施されることで、二回目の焼結、すなわち二次焼結される。第１条件よりも高圧の第２条件での熱処理を行うことで、焼結体の表面の微細な開気孔を減らして表面を緻密化すると考えられ、後段の第３条件での熱処理において、高圧気体が焼結体内部に浸透することを抑制して、第３条件での熱処理を効果的に実行できる。
　ここで、第２条件での熱処理が施されたセラミックス成形体を、すなわち第２条件での熱処理が施された第１焼結体を、第２焼結体とすると、第２焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。第２焼結体の相対密度は高い方が好ましいが、９９％以下であってもよい。相対密度をこの範囲とすることで、後段の第３条件での熱処理を、効果的に実行できる。ここでの相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に従って測定された第２焼結体の密度を、窒化ケイ素と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度で除して求めた値である。
　（第３条件での熱処理）
　第２条件での熱処理を行ったら、第２条件で熱処理したセラミックス成形体に対して、すなわち第２焼結体に対して、第３条件での熱処理を実行して、窒化ケイ素焼結体を生成する。第３条件での熱処理は、第２条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理であるともいえる。
　ここで、第３条件において、第２焼結体を加熱する温度を、第３加熱温度とし、第２焼結体に印加する圧力を第３圧力とし、加熱時間を、第３加熱時間とする。
　第３加熱温度は、第１条件における第１加熱温度より高いことが好ましいが、第１加熱温度以下の温度であってもよい。また、第３加熱温度は、第２条件における第２加熱温度よりも高くてもよいし、第２加熱温度以下の温度であってもよい。
　第３加熱温度は、１６５０～１９００℃が好ましく、１６８０～１８５０℃がより好ましく、１７００～１８００℃がさらに好ましい。第３加熱温度をこの範囲とすることで、窒化ケイ素焼結体の相対密度を適切な値にできる。
　第３圧力は、第２条件の熱処理における第２圧力よりも高い。第３圧力と第２圧力との差分は、３０～１８０ＭＰａが好ましく、４０～１６０ＭＰａがより好ましく、５０～１３０ＭＰａがさらに好ましい。
　第３圧力は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、６０～１８０ＭＰａがより好ましく、７０～１５０ＭＰａがさらに好ましい。第３圧力をこの範囲とすることで、窒化ケイ素焼結体の相対密度を適切な値にできる。
　第３加熱時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．１５～８時間がより好ましく、０．２～６時間がさらに好ましい。第３加熱時間をこの範囲とすることで、窒化ケイ素焼結体の相対密度を適切な値にできる。
　本実施形態においては、第３条件での熱処理は、窒素雰囲気下で実行される。窒素雰囲気下で第３条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素の焼成を適切に実行できる。
　なお、第３条件での熱処理は、第２条件での熱処理を終了した後、第２焼結体を取り出して冷却した後に行ってもよいし、第２条件での熱処理から、第２焼結体を冷却することなく、連続して実行してもよい。
　第２焼結体は、このように第３条件での熱処理を施されることで、三回目の焼結、すなわち三次焼結される。第１条件および第２条件での焼成を経て、第３条件でのＨＩＰ処理を行うことで、すなわち圧力を上げながら段階的に焼成を行うことで、例えばＣＩＰ処理を行わなくても、ＨＩＰ処理を適切に実施して、緻密な窒化ケイ素焼結体を製造できる。
　第３条件での熱処理が施された後の窒化ケイ素焼結体は、相対密度が、９８．２０％以上であることが好ましい。相対密度をこの範囲とすることで、窒化ケイ素焼結体の性能を担保できる。ここでの相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に従って測定された第３焼結体の密度を、窒化ケイ素と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出された物質密度で除して求めた値である。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１、例５～２１、例２３～２４、例２６、例２８、例３０～３１、例３３、例３５、例３７～３８、例４０、例４２、例４４～４５、例４８～４９は実施例であり、例２～４、例２２、例２５、例２７、例２９、例３２、例３４、例３６、例３９、例４１、例４３、例４６～４７は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
　［例１］
　窒化ケイ素の粉末（デンカ株式会社製：ＳＮ－９ＦＷＳ）と、焼結助剤としてのマグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、溶媒としてのイオン交換水、分散剤としての水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ビーズミルに投入して１．５時間混合および粉砕して、原料セラミックススラリーとしての窒化ケイ素スラリーを生成した。なお、Ｓｐ量、すなわち、窒化ケイ素粉末に対するスピネル粉末の添加量の比率は、２．８モル％とした。
　そして、窒化ケイ素スラリーの一部に、樹脂としての水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製：デナコール　ＥＸ－６１４Ｂ、デナコール　ＥＸ－５１２）を加えて混合して、第１セラミックススラリーを生成し、窒化ケイ素スラリーの他の一部に、硬化剤としてのトリエチレンテトラミンとジメチルアミノメチルを２：１の質量比で混合したものを加えて混合して、第２セラミックススラリーを生成した。
　そして、第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとを、個別のタンク内で減圧して脱泡処理を行い、タンク内で攪拌させながら、同時に混合ミキサに送液して混合して注型セラミックススラリーとし、ミキサ出口に接続した成形型に供給した。そして、セラミックススラリー（第１セラミックススラリーと第２セラミックススラリーとの混合物）が充填された成形型を、５０℃で５時間保持して、セラミックススラリーを硬化させて、硬化体を得た。そして、硬化体を成形型から脱型し、３０℃で４日間加湿乾燥後、５０℃で熱風乾燥して、乾燥成形体を得た。そして、乾燥成形体を６００℃で３時間加熱して脱脂して、セラミックス成形体を得た。
　例１においては、セラミックス成形体に対してＣＩＰ処理を行わなかった。
　そして、セラミックス成形体に対し、第１条件での熱処理として、０．１ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１６００℃で１０時間熱処理して、第１焼結体を得た。
　そして、第１焼結体に対し、第２条件での熱処理として、１０ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１７００℃で１．５時間熱処理して、第２焼結体を得た。
　そして、第２焼結体に対し、第３条件での熱処理として、１００ＭＰａの圧力の窒素雰囲気下で、１７５０℃で２時間熱処理して、例１の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例２］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末の代わりに、酸化アルミニウム粉末および酸化イッテルビウム粉末を用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、酸化アルミニウム粉末および酸化イッテルビウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例２の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例３］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イッテルビウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イッテルビウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例３の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４］
　窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例４の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例５～１０］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イットリウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イットリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例５～１０の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例１１～例１２］
　窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例１１～１２の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例１３～１５］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イットリウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イットリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例１３～１５の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例１６～１８］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化カルシウム粉末（株式会社高純度化学研究所製：ＣａＯ０２ＰＢ）と、を用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イットリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例１６～１８の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例１９～２１］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イットリウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イットリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例１９～２１の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例２２～２４］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イッテルビウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イッテルビウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例２２～２４の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例２５～２６］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化ルテチウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化ルテチウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例２５～２６の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例２７～２８］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化サマリウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化サマリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例２７～２８の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例２９～３１］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化ランタン粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化ランタン粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例２９～３１の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例３２～３３］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化エルビウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化エルビウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例３２～３３の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例３４～３５］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化セリウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化セリウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例３４～３５の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例３６～３８］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化ジルコニウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例３６～３８の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例３９～４０］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化ハフニウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化ハフニウム粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例３９～４０の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４１～４２］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化タンタル粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化タンタル粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例４１～４２の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４３］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化ケイ素粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化ケイ素粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例４３の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４４～４６］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、カーボン粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末およびカーボン粉末の添加量を調節した。これ以外は、例１と同様にして、例４４～４６の窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４７］
　焼結助剤として、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化イッテルビウム粉末とを用い、窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末および酸化イッテルビウム粉末の添加量を調節した。また、第１条件での熱処理温度を１５５０℃、第２条件での熱処理温度を１６００℃、第３条件での熱処理温度を１６５０℃とした。これ以外は、例１と同様にして、窒化ケイ素焼結体を得た。
　［例４８～４９］
　窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量が表１の範囲内になるように、マグネシア・アルミナスピネル粉末の添加量を調節した。また、第３条件での熱処理は実施しなかった。これ以外は、例１と同様にして、窒化ケイ素焼結体を得た。
　［各成分の含有量（酸化ケイ素以外）］
　各例における窒化ケイ素焼結体中の各成分（酸化ケイ素を除く）の含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定方法および測定装置の詳細は上述の通りである。また、得られた各成分の含有量から各成分の含有比を算出した。結果を表１に示す。
　［酸化ケイ素の含有量］
　各例における窒化ケイ素焼結体中の酸化ケイ素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の中央部から研磨によって粉状試料を採取し、酸素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製：ＲＯＨ－６００）を用いた赤外線吸収法によって、窒化ケイ素焼結体中の全酸素量を求めた後、上述の方法によって算出した。
　［β率］
　各例における窒化ケイ素焼結体について、上述の方法にしたがって窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率（β率）を求めた。
　なお、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折強度比は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。
　［相対密度］
　各例における窒化ケイ素焼結体の相対密度（焼結体密度／物質密度）について、上述の方法にしたがって算出した。
　［耐熱衝撃性］
　各例における窒化ケイ素焼結体について、以下に示す方法で熱伝導率および４点曲げ強さを測定した。ここで、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上であり、かつ、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である場合に、耐熱衝撃性に優れていると判断した。
　（熱伝導率）
　各例における窒化ケイ素焼結体の熱伝導率について、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のレーザーフラッシュ法熱物性測定装置「キセノンフラッシュアナライザー　ＬＦＡ　４６７　ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ」によって、窒化ケイ素焼結体の試験片（１２ｍｍ×１２ｍｍの板状、厚さ６ｍｍ）を用いて、２１℃の条件下で測定した。
　（４点曲げ強さ）
　各例における窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１（２００８）に準じて、窒化ケイ素焼結体の試験片（平板状、長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いて、２５℃の条件下で測定した。なお、試験装置には、株式会社ティー・エス・イー製のＡｕｔｏｃｏｍ（型式ＡＣ－２００ＫＮ）を用いた。
　［ワイブル係数］
　各例における窒化ケイ素焼結体の４点曲げ強さのワイブル係数は、次のようにして算出した。まず、上述の４点曲げ強度の測定方法によって、３０個の試験片の４点曲げ強度を測定した。次に、測定した３０個の曲げ強度のデータを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６２５（２０１０）にしたがって、ワイブル係数を算出した。
　［耐プラズマ性］
　各例における窒化ケイ素焼結体について、下記に示す方法により耐プラズマ性を評価した。
　窒化ケイ素焼結体から１０ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍのサイズを切り出し、１０ｍｍ×５ｍｍの面を鏡面加工した。鏡面加工した面の一部にカプトンテープを貼ってマスキングして、プラズマガスでエッチングした後、触針式表面形状測定機（株式会社アルバック製、Ｄｅｃｔａｋ１５０）によりエッチング部と非エッチング部に生じた段差を測定することでエッチング量を評価した。
　プラズマエッチング装置としてはＥＸＡＭ（神港精機株式会社製、型式：ＰＯＥＭ型）を用い、ＲＩＥモード（リアクティブ・イオン・エッチングモード）にて１０Ｐａの圧力、３５０Ｗの出力のもとＣＦ４ガスで３９０分エッチングした。
　エッチング量（ｎｍ）が小さいほど耐プラズマ性が高いことを意味する。
　各例における窒化ケイ素焼結体中の各成分の含有量および含有比、ならびに、各種物性等の評価結果を表１に示す。
　なお、表１中、Ｙ／Ｍｇ等の表記は、分母の元素の含有量に対する分子の元素の含有量の割合（質量比）を意味する。また、表１中、β率の単位［％］は、質量％を意味する。
　また、表１中、他の金属元素とは、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、サマリウム、ランタン、エルビウム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、および、カルシウム以外の金属元素を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す通り、本窒化ケイ素焼結体は耐プラズマ性および耐熱衝撃性に優れることが示された（例１、例５～２１、例２３～２４、例２６、例２８、例３０～３１、例３３、例３５、例３７～３８、例４０、例４２、例４４～４５、例４８～４９）。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年１月２７日出願の日本特許出願（特願２０２１－０１１１３３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　窒化ケイ素と、０．２０質量％以上のマグネシウムと、０．０１質量％以上のアルミニウムと、を含み、前記窒化ケイ素中のβ型窒化ケイ素の比率が９０質量％以上である窒化ケイ素焼結体であって、
    　前記マグネシウムの含有量に対するイットリウムの含有量の質量比が０～３．７０であり、
    　前記マグネシウムの含有量に対する、イッテルビウムの含有量の質量比、ルテチウムの含有量の質量比、及び、サマリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．２９であり、
    　前記マグネシウムの含有量に対する、ランタンの含有量の質量比、エルビウムの含有量の質量比、及び、セリウムの含有量の質量比が、いずれも０～１．５４であり、
    　ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及び、タンタルの含有量がいずれも、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上０．７４質量％未満であり、
    　炭素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０～１．００質量％であり、
    　相対密度が９８．２０％以上、４点曲げ強さが９１５ＭＰａ以上、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、窒化ケイ素焼結体。
  2. 　前記炭素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．００５～１．００質量％である、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
  3. 　前記マグネシウムの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０．３５質量％以上である、請求項１または２に記載の窒化ケイ素焼結体。
  4. 　前記アルミニウムの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、１０．００質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  5. 　前記４点曲げ強さが９３５ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  6. 　前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、前記マグネシウムの含有量が５．５０質量％未満であり、かつ、前記イットリウムの含有量が０質量％以上１４．００質量％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  7. 　前記イットリウムの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上１０．００質量％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  8. 　前記窒化ケイ素焼結体が板状であり、
    　最大長さが５０ｍｍ以上であり、かつ、厚さが０．６ｍｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  9. 　酸化ケイ素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量％以上５．００質量％未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  10. 　前記相対密度が９９．１０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  11. 　マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、サマリウム、ランタン、エルビウム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、および、カルシウム以外の金属元素の含有量の合計が、前記窒化ケイ素焼結体の全質量に対して、０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
    　ゲルキャスト法によって、窒化ケイ素、マグネシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、樹脂および溶媒を含むセラミックススラリーを用いて窒化ケイ素成形体を形成した後、前記窒化ケイ素成形体を熱処理する、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
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