JP2631102B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体の製造方法Info
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- JP2631102B2 JP2631102B2 JP62214027A JP21402787A JP2631102B2 JP 2631102 B2 JP2631102 B2 JP 2631102B2 JP 62214027 A JP62214027 A JP 62214027A JP 21402787 A JP21402787 A JP 21402787A JP 2631102 B2 JP2631102 B2 JP 2631102B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応焼結法を利用した窒化珪素質焼結体の製
造方法に関し、より詳細には大型形状の焼結体を得るに
際し、焼成収縮を抑制し且つ高強度を得るための改良に
関する。
造方法に関し、より詳細には大型形状の焼結体を得るに
際し、焼成収縮を抑制し且つ高強度を得るための改良に
関する。
従来から、窒化珪素質焼結体は高温強度や耐熱衝撃性
を有することから各種の熱機関、例えばガスタービン、
ターボロータ等への応用が検討されつつある。
を有することから各種の熱機関、例えばガスタービン、
ターボロータ等への応用が検討されつつある。
窒化珪素質焼結体は通常、窒化珪素粉末に焼結助剤と
して周期律表第III a族元素の酸化物等を加え、成形
後、ホットプレス焼成、常圧焼成、ガス加圧焼成あるい
は熱間静水圧焼成等の焼成方法によって焼成することに
得られているが、他方では焼成時の収縮率を低減させる
ためにシリコンの成形体を窒素雰囲気中で窒化させて窒
化珪素質焼結体を得る、いわゆる反応焼結法（RBSN）も
検討されつつある。
して周期律表第III a族元素の酸化物等を加え、成形
後、ホットプレス焼成、常圧焼成、ガス加圧焼成あるい
は熱間静水圧焼成等の焼成方法によって焼成することに
得られているが、他方では焼成時の収縮率を低減させる
ためにシリコンの成形体を窒素雰囲気中で窒化させて窒
化珪素質焼結体を得る、いわゆる反応焼結法（RBSN）も
検討されつつある。
この反応焼結法には、上記の方法の他、原料粉末とし
てシリコン粉末に焼結助剤成分を添加した混合粉末を成
形後、窒化し、さらにホットプレスを行う方法（特開昭
47−2586号）や、原料粉末としてシリコン、窒化珪素粉
末および焼結助剤から成る混合粉末を成形後、窒化して
焼結体を得る方法（特公昭48−38448号）等が提案され
ている。
てシリコン粉末に焼結助剤成分を添加した混合粉末を成
形後、窒化し、さらにホットプレスを行う方法（特開昭
47−2586号）や、原料粉末としてシリコン、窒化珪素粉
末および焼結助剤から成る混合粉末を成形後、窒化して
焼結体を得る方法（特公昭48−38448号）等が提案され
ている。
しかし乍ら、従来の反応焼結法は、そのほとんどが小
型品や常温において使用するものにのみ適用され得るも
ので大型品への適用は困難である。これは、工程中に窒
化工程を必須とするため、大型品の場合、完全窒化がほ
とんど不可能であり、最終焼結体中にシリコンが残留
し、強度等の特性を劣化させる原因となっていた。しか
もこの窒化工程では、成形体中に焼結助剤として最も一
般的に用いられている周期律表第III a族元素化合物例
えばその酸化物を含有する場合、金属シリコンの窒化反
応が阻害されるという問題があり、いずれの方法におい
ても高密度の焼結体が得られておらず、しかも高温強度
が低いため熱機関用部品への適用はほとんど不可能であ
るのが現状である。
型品や常温において使用するものにのみ適用され得るも
ので大型品への適用は困難である。これは、工程中に窒
化工程を必須とするため、大型品の場合、完全窒化がほ
とんど不可能であり、最終焼結体中にシリコンが残留
し、強度等の特性を劣化させる原因となっていた。しか
もこの窒化工程では、成形体中に焼結助剤として最も一
般的に用いられている周期律表第III a族元素化合物例
えばその酸化物を含有する場合、金属シリコンの窒化反
応が阻害されるという問題があり、いずれの方法におい
ても高密度の焼結体が得られておらず、しかも高温強度
が低いため熱機関用部品への適用はほとんど不可能であ
るのが現状である。
本発明者は上記の問題点を解決することを主たる目的
とするものであり、具体的には成形体からの収縮率を抑
えながらも高密度で且つ高温強度に優れた窒化珪素質焼
結体を得ることを目的とする。
とするものであり、具体的には成形体からの収縮率を抑
えながらも高密度で且つ高温強度に優れた窒化珪素質焼
結体を得ることを目的とする。
本発明は上記問題点に対し、研究を重ねた結果、シリ
コン粉末、窒化珪素粉末および周期律表第III a族元素
化合物を特定比で配合した混合物を窒素ガス加圧雰囲気
下で窒化を行い、その後、再焼成することによって上記
問題点を解決できることを知見した。
コン粉末、窒化珪素粉末および周期律表第III a族元素
化合物を特定比で配合した混合物を窒素ガス加圧雰囲気
下で窒化を行い、その後、再焼成することによって上記
問題点を解決できることを知見した。
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化
珪素粉末40乃至80重量％、シリコン粉末20乃至45重量％
および周期律表第III a族元素化合物0.5乃至15重量％の
割合から成る混合粉末を成形後、該成形体を２乃至10気
圧の窒素ガス加圧下で1150乃至1400℃の温度で焼成して
前記シリコンを窒素させた後、1700乃至2100℃の窒素雰
囲気中で再焼成し、比重3.26以上に高密度化したことを
特徴とするものである。
珪素粉末40乃至80重量％、シリコン粉末20乃至45重量％
および周期律表第III a族元素化合物0.5乃至15重量％の
割合から成る混合粉末を成形後、該成形体を２乃至10気
圧の窒素ガス加圧下で1150乃至1400℃の温度で焼成して
前記シリコンを窒素させた後、1700乃至2100℃の窒素雰
囲気中で再焼成し、比重3.26以上に高密度化したことを
特徴とするものである。
本発明において用いられる金属シリコン粉末は純度99
％以上でその粒子径が50μｍ以下のものが望ましく、一
方窒化珪素粉末としてはα型、β型のいずれでも良く、
平均粒径は0.6μｍ以下のものが望ましい。焼結助剤と
しての周期律表第III a族元素化合物としては特に周知
の酸化物が好適に用いられ、例えばY2O3,CeO2,La2O3,Yb
2O3,HO2O3,Dy2O3,Er2O3等が用いられるがこれらの中で
もYb2O3が焼結安定性の面で望ましい。これらの三成分
は前述した特定比で混合されるが、前述した場合に限定
した理由は、窒化珪素粉末の量が40重量％未満またはシ
リコンが45重量％を越えるとシリコンを完全に窒化する
ことが困難となり残留シリコンが強度等の機械的特性に
悪影響を及ぼし、窒化珪素粉末の量が80重量％を越える
かまたはシリコンの量が20重量％を下回ると焼結時の収
縮が大きくなり、所望の形状の焼結体を得るのが困難と
なるためである。さらに、周期律表第III a族元素化合
物の量が0.5重量％を下回ると焼結が不十分となり、強
度が得られず、15重量％を越えても機械的強度が劣化す
る。
％以上でその粒子径が50μｍ以下のものが望ましく、一
方窒化珪素粉末としてはα型、β型のいずれでも良く、
平均粒径は0.6μｍ以下のものが望ましい。焼結助剤と
しての周期律表第III a族元素化合物としては特に周知
の酸化物が好適に用いられ、例えばY2O3,CeO2,La2O3,Yb
2O3,HO2O3,Dy2O3,Er2O3等が用いられるがこれらの中で
もYb2O3が焼結安定性の面で望ましい。これらの三成分
は前述した特定比で混合されるが、前述した場合に限定
した理由は、窒化珪素粉末の量が40重量％未満またはシ
リコンが45重量％を越えるとシリコンを完全に窒化する
ことが困難となり残留シリコンが強度等の機械的特性に
悪影響を及ぼし、窒化珪素粉末の量が80重量％を越える
かまたはシリコンの量が20重量％を下回ると焼結時の収
縮が大きくなり、所望の形状の焼結体を得るのが困難と
なるためである。さらに、周期律表第III a族元素化合
物の量が0.5重量％を下回ると焼結が不十分となり、強
度が得られず、15重量％を越えても機械的強度が劣化す
る。
上述した組成にて混合された混合粉末は公知の成形方
法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、
インジェクション成形等によって所望の形状に成形した
後、窒化工程に移される。
法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、
インジェクション成形等によって所望の形状に成形した
後、窒化工程に移される。
本発明によれば、窒化工程が極めて重要であって、そ
の特徴は1150乃至1400℃の２乃至10気圧の窒素ガス加圧
下に行うことにある。温度を上記の範囲に限定した理由
は、1150℃未満では窒化反応が進まず、1400℃を越える
とシリコンが窒化する前に溶出する。また窒素ガス圧力
が２気圧未満、例えば大気圧下等では窒化が遅く、しか
も後述する実験例からも明らかな通り、ほとんど金属シ
リコンが残留する。
の特徴は1150乃至1400℃の２乃至10気圧の窒素ガス加圧
下に行うことにある。温度を上記の範囲に限定した理由
は、1150℃未満では窒化反応が進まず、1400℃を越える
とシリコンが窒化する前に溶出する。また窒素ガス圧力
が２気圧未満、例えば大気圧下等では窒化が遅く、しか
も後述する実験例からも明らかな通り、ほとんど金属シ
リコンが残留する。
一方、10気圧を越えると窒化時、成形体に閉気孔が形
成される際に、その閉気孔内に高圧ガスがトラップされ
るために、その後の再焼成時に緻密化が阻害され、高強
度の焼結体が得られなくなるという欠点を有する。本発
明によれば，上記の条件での窒化工程は成形体の大小に
もよるが、およそ15〜50時間行えば十分である。なお、
雰囲気の窒素ガスは所望により流動化させ、ガス置換を
行っても良い。この窒化方法によれば、90％以上の窒化
率が実現できる。
成される際に、その閉気孔内に高圧ガスがトラップされ
るために、その後の再焼成時に緻密化が阻害され、高強
度の焼結体が得られなくなるという欠点を有する。本発
明によれば，上記の条件での窒化工程は成形体の大小に
もよるが、およそ15〜50時間行えば十分である。なお、
雰囲気の窒素ガスは所望により流動化させ、ガス置換を
行っても良い。この窒化方法によれば、90％以上の窒化
率が実現できる。
次に窒化後の焼結体は再焼成される。再焼成は、1700
乃至2100℃の窒素雰囲気中で行われるが、焼成手段とし
ては公知の方法、例えば常圧焼成、ホットプレス焼成、
ガス圧力焼成、熱間静水圧焼成等の方法が採用される
が、高温強度を向上させるためにはこれらの中でもガス
圧力焼成が望ましい。ガス圧力焼成では、窒素ガス圧力
を焼成温度における窒化珪素の熱分解の窒素平衡圧以上
に設定する。この再焼成において、窒化珪素と焼結助剤
とが反応し、緻密化が進行し、最終的には理論密度比95
％の焼結体を得ることができる。
乃至2100℃の窒素雰囲気中で行われるが、焼成手段とし
ては公知の方法、例えば常圧焼成、ホットプレス焼成、
ガス圧力焼成、熱間静水圧焼成等の方法が採用される
が、高温強度を向上させるためにはこれらの中でもガス
圧力焼成が望ましい。ガス圧力焼成では、窒素ガス圧力
を焼成温度における窒化珪素の熱分解の窒素平衡圧以上
に設定する。この再焼成において、窒化珪素と焼結助剤
とが反応し、緻密化が進行し、最終的には理論密度比95
％の焼結体を得ることができる。
本発明によれば、初期における原料組成はシリコン粉
末、窒化珪素粉末および周期律表第III a族元素化合物
を主体とするものであるが、所望によっては、他の助
剤、例えばMgO,SrO,BeO等の周期律第II a族元素化合物
や、WO3等の周期律表第VI a族元素の酸化物、炭化物、
窒化物あるいはTiO2,ZrO2,Al2O3,AlN,SiO2等から選ばれ
る１種または２種以上を10重量％以下の割合で配合する
ことも可能である。
末、窒化珪素粉末および周期律表第III a族元素化合物
を主体とするものであるが、所望によっては、他の助
剤、例えばMgO,SrO,BeO等の周期律第II a族元素化合物
や、WO3等の周期律表第VI a族元素の酸化物、炭化物、
窒化物あるいはTiO2,ZrO2,Al2O3,AlN,SiO2等から選ばれ
る１種または２種以上を10重量％以下の割合で配合する
ことも可能である。
以下、本発明を次の例で説明する。
シリコン粉末として純度99.99％、粒度350メッシュ以
下のもの、窒化珪素粉末としてα−Si3N480％以上、平
均粒径0.5μｍのものを用い、第１表に示す周期律表第I
II a族元素化合物および同期率表第VI a元素化合物を所
定の割合に調合し、メタノール中で24時間ボールミル混
合を行った。混合後、鋳込み成形を行い60×60×30mmの
平板を成形した。
下のもの、窒化珪素粉末としてα−Si3N480％以上、平
均粒径0.5μｍのものを用い、第１表に示す周期律表第I
II a族元素化合物および同期率表第VI a元素化合物を所
定の割合に調合し、メタノール中で24時間ボールミル混
合を行った。混合後、鋳込み成形を行い60×60×30mmの
平板を成形した。
該成形体を第１表の窒素ガス圧力、温度にて４時間の
窒化を行った。
窒化を行った。
次に窒化された焼結体を10気圧の窒素ガス圧力下で19
70℃の温度でガス圧力焼成を行った。
70℃の温度でガス圧力焼成を行った。
前述した過程において、窒化工程後の重量増（測定
値）と、各シリコン量に対して計算で求められる窒化後
の重量増（理論値）との比から理論比窒化率を算出し
た。また、窒化後の試料を切り出し窒化後の比重を測定
した。さらに中心から切り出した試料はさらに粉砕し、
粉末Ｘ線回折により残留Siの有無を確認した。最終焼結
体に対してはJISR1601に準ずる試験片を切り出し、1370
℃での４点曲げ抗折強度を測定した。さらに成形体と焼
結体との寸法変化から、焼成収縮率（焼結体／成形体）
を算出した。
値）と、各シリコン量に対して計算で求められる窒化後
の重量増（理論値）との比から理論比窒化率を算出し
た。また、窒化後の試料を切り出し窒化後の比重を測定
した。さらに中心から切り出した試料はさらに粉砕し、
粉末Ｘ線回折により残留Siの有無を確認した。最終焼結
体に対してはJISR1601に準ずる試験片を切り出し、1370
℃での４点曲げ抗折強度を測定した。さらに成形体と焼
結体との寸法変化から、焼成収縮率（焼結体／成形体）
を算出した。
第１表から明らかなように従来のように窒化条件が大
気圧のN2雰囲気である場合（No.11）では、ほとんど窒
化が進行せず、10気圧を越える場合（No.9,12）では、
いずれも最終焼結体中に閉気孔が残存し、高緻密化は不
可能であった。また、原料組成において、シリコンの量
が少ない場合（No.14）では収縮率が大きく、本発明の
目的を達成し得ず、逆に過多の場合（No.10）では窒化
が不十分である。さらに助剤の量が多いと（No.17）高
温強度が低く、高温材料としての適用は不可能であり、
逆に助剤の量の少ない場合（No.5）では焼結不十分であ
った。
気圧のN2雰囲気である場合（No.11）では、ほとんど窒
化が進行せず、10気圧を越える場合（No.9,12）では、
いずれも最終焼結体中に閉気孔が残存し、高緻密化は不
可能であった。また、原料組成において、シリコンの量
が少ない場合（No.14）では収縮率が大きく、本発明の
目的を達成し得ず、逆に過多の場合（No.10）では窒化
が不十分である。さらに助剤の量が多いと（No.17）高
温強度が低く、高温材料としての適用は不可能であり、
逆に助剤の量の少ない場合（No.5）では焼結不十分であ
った。
これらの比較例に対し、本発明の試料は窒化工程にお
いて窒化率93％以上が達成でき、再焼成後の試料におい
ても収縮率88％以上、比重3.26以上、1400℃高温強度50
Kg/mm2の優れた焼結体を得ることができた。
いて窒化率93％以上が達成でき、再焼成後の試料におい
ても収縮率88％以上、比重3.26以上、1400℃高温強度50
Kg/mm2の優れた焼結体を得ることができた。
以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体の製造
方法によれば、シリコン、窒化珪素および焼結助剤の混
合粉末を成形後、特定の窒素ガスの加圧雰囲気にてシリ
コンを窒化処理した後、さらに再焼成することによって
成形体形状が大型であっても、窒化処理時の未窒化のシ
リコンを残すことなく、ほぼ完全に窒化処理することが
できる。また、最終焼結体において成形体の形状からの
変化率を10％前後に抑制することができるため本発明の
製造方法は複雑形状の焼結体の製造に極めて有効であ
る。さらに、成形体の大証に拘わらず、高密度で機械的
強度、特に高温強度に優れた焼結体を得ることができる
ことから、例えばターボロータやガスタービンロータ、
ベーン等への製造に特に有効である。
方法によれば、シリコン、窒化珪素および焼結助剤の混
合粉末を成形後、特定の窒素ガスの加圧雰囲気にてシリ
コンを窒化処理した後、さらに再焼成することによって
成形体形状が大型であっても、窒化処理時の未窒化のシ
リコンを残すことなく、ほぼ完全に窒化処理することが
できる。また、最終焼結体において成形体の形状からの
変化率を10％前後に抑制することができるため本発明の
製造方法は複雑形状の焼結体の製造に極めて有効であ
る。さらに、成形体の大証に拘わらず、高密度で機械的
強度、特に高温強度に優れた焼結体を得ることができる
ことから、例えばターボロータやガスタービンロータ、
ベーン等への製造に特に有効である。
Claims (1)
- 【請求項１】窒化珪素粉末40乃至80重量％、シリコン粉
末20乃至45重量％および周期律表第III a族元素化合物
0.5乃至15重量％の割合から成る混合粉末を成形後、該
成形体を２乃至10気圧の窒素ガス加圧下で1150乃至1400
℃の温度で焼成して前記シリコンを窒素させた後、1700
乃至2100℃の窒素雰囲気中で再焼成し、比重3.26以上に
高密度化したことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62214027A JP2631102B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-08-27 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-113104 | 1987-05-09 | ||
| JP11310487 | 1987-05-09 | ||
| JP62214027A JP2631102B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-08-27 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6452678A JPS6452678A (en) | 1989-02-28 |
| JP2631102B2 true JP2631102B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=26452121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62214027A Expired - Fee Related JP2631102B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-08-27 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631102B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079198A (en) * | 1990-07-24 | 1992-01-07 | Eaton Corporation | Ceramic phase in sintered silicon nitride containing cerium, aluminum, and iron |
| US5213729A (en) * | 1990-07-24 | 1993-05-25 | Eaton Corporation | Process for preparing a densified beta-phase silicon nitride material having at least one densification aid, and the material resulting therefrom |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5663876A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-30 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of silicon nitride sintered body |
| JPH0688838B2 (ja) * | 1985-08-31 | 1994-11-09 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
-
1987
- 1987-08-27 JP JP62214027A patent/JP2631102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6452678A (en) | 1989-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |