JP2001335371A - 粉体成形体の製造方法 - Google Patents

粉体成形体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化（固化）の効率を向上させることがで
き、高密度で焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラッ
クが生じ難く、形状精度が高い成形体を得ることができ
る粉体成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】 セラミック及び／又は金属の粉体と、分
散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、スラリー
をゲル化させることにより固化し成形体を得る粉体成形
体の製造方法である。反応性官能基を有する有機分散媒
と、ゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを
固化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、セラミック及び
／又は金属の粉体から成形体を製造する方法に関し、詳
しくはゲル化剤を含むスラリーを注型し、当該スラリー
をゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成
形体の製造方法（いわゆるゲルキャスト成形法）に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】 従来、セラミックや金属の粉体から成
形体を製造する方法としてはプレス成形、鋳込成形、射
出成形等の方法が利用されているが、それぞれ、複雑形
状品の成形が困難、寸法精度が低く厚肉品ではクラック
を生じ易い、成形体を緻密化し難い等の問題があり、必
ずしも満足できる方法ではなかった。そこで、近年、こ
れらの問題を解決し得る方法として、ゲルキャスト成形
法（以下、単に「ゲルキャスト法」という。）が注目さ
れている。
【０００３】 ゲルキャスト法は、セラミック、金属等
の粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型し
た後に、当該スラリーを温度条件や架橋剤の添加等によ
りゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成
形体の製造方法である。ゲルキャスト法は、ゲル化前の
流動性が高い状態でスラリーを注型できるため複雑形状
品の成形が容易であることに加え、注型後はゲル化によ
りハンドリングに耐える充分な強度を有する成形体を得
ることができるという特徴がある。
【０００４】 具体的には、セラミックや金属の粉体と
ともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に
分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次
元的に架橋してゲル化させることによりスラリーを固化
する方法等が利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上述
のような従来のゲルキャスト法においては以下に掲げる
ような問題点が存在していた。
【０００６】 第１には、現在要求されている注型時の
作業性を必ずしも充足するものとはいえず、また、成形
体を乾燥する際にクラックを生じたり、成形体を焼結す
る際の焼結不足や収縮率の増加に伴う変形が大きいとい
う問題があった。
【０００７】 これは、従来の方法では、プレポリマー
が、非反応性の分散媒中に希釈化されて存在するため、
プレポリマーを架橋させるには多量のプレポリマーと架
橋剤とを添加する必要があり、必然的にスラリーの粘性
が増加してしまうからであり、或いはスラリーが多量の
非反応性の分散媒とプレポリマーと架橋剤とを含有する
結果、乾燥・焼成する成形体中に、乾燥・焼成により気
化・焼失する粉体以外の成分が多量に存在するからであ
る。
【０００８】 第２には、乾燥・焼成時の収縮率が成形
体の各部分で不均一となることに起因して、クラックが
発生するという問題点があった。これは、濃厚なスラリ
ー中においてゲル化剤と架橋剤の双方を均一に分散させ
ることが困難であり、スラリー全体が均一に固化せず、
硬度が不均一となるためである。
【０００９】 第３には、プレポリマー自体の粘性が高
い場合、高流動性のスラリーを調製できないため、成形
体の密度が低下するという問題があった。このような成
形体の密度の低下は、乾燥収縮及び焼成収縮の増大を招
いて成形体を乾燥・焼成する際にクラックを生じさせ易
くなり、焼結体の形状精度を低下させるものである。一
方、低分子量で粘性が低いプレポリマーを使用する方法
も考えられるが、低分子量のプレポリマーではスラリー
を充分に固化することができないという問題があった。
【００１０】 本発明は、このような従来技術の問題点
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、ゲル化（固化）の効率を向上させることができ、高
密度で焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラックが生
じ難く、形状精度が高い成形体を得ることができる粉体
成形体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】 本発明者が鋭意検討し
た結果、ゲル化剤を架橋剤ではなく分散媒と化学結合さ
せてスラリーを固化することにより、上記従来技術の問
題点を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】 即ち、本発明によれば、セラミック及び
／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラ
リーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより
固化し成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、反
応性官能基を有する有機分散媒と、ゲル化剤とを化学結
合させることによりスラリーを固化することを特徴とす
る粉体成形体の製造方法が提供される。
【００１３】 本発明の製造方法においては、２以上の
反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ま
しい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性
官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
【００１４】 また本発明の製造方法においては、反応
性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２
０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃
における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好まし
い。具体的には、２以上のエステル結合を有する有機分
散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナ
ート基を有するゲル化剤とを化学結合させることにより
スラリーを固化することが好ましい。また、この際、ゲ
ル化剤として、下記一般式（１）及び（２）に示すＭＤ
Ｉ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系
イソシアナート（樹脂）又はＨＤＩ（ヘキサメチレンジ
イソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用いるこ
とが好ましく、下記一般式（１）に示すＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシア
ナート（樹脂）を用いることがより好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【発明の実施の形態】 本発明の粉体成形体の製造方法
は、いわゆるゲルキャスト法に係るものであって、ゲル
化剤と分散媒とを化学結合させることによりスラリーを
固化することを特徴とするものである。このような製造
方法によれば、ゲル化（固化）の効率を向上させること
ができ、高密度で乾燥収縮及び焼成収縮が小さく、乾燥
・焼成時にクラックが生じ難く、形状精度が高い成形体
を得ることが可能となる。
【００１８】 以下、本発明の製造方法について詳細に
説明する。本発明の製造方法の最大の特徴は、少量のゲ
ル化剤によりスラリーを充分固化できる点にある。即
ち、本発明の製造方法においてはゲル化剤が反応対象の
分散媒と常に接触し反応可能な状態にあるため、固化の
効率が高く、ゲル化剤が少量であっても充分固化可能で
ある。
【００１９】 一方、ゲル化剤と架橋剤とを反応させる
方法ではゲル化剤と架橋剤が分散媒中で希釈されてお
り、分散媒中でゲル化剤と架橋剤とが接触した場合にの
み反応が起こるため、固化に寄与しないゲル化剤及び架
橋剤が多く、固化の効率が悪い。
【００２０】 １．有機分散媒 本発明における有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合
し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び
注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質
であること、の２条件を満たすことが必要である。
【００２１】 ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化
するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得
る官能基を分子内に有していることが必要である（以
下、このような有機分散媒を「反応性分散媒」とい
う。）。
【００２２】 反応性分散媒は少なくとも１の反応性官
能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状
態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機
分散媒を使用することが好ましい。
【００２３】 ２以上の反応性官能基を有する液状物質
としては、例えば多価アルコール（エチレングリコール
のようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類
等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
【００２４】 尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同
種の官能基である必要はなく、異なる官能基であっても
よい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールの
ように多数あってもよい。
【００２５】 一方、注型が容易な高流動性のスラリー
を形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を
使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２
０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００２６】 既述の多価アルコールや多塩基酸は水素
結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえス
ラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒と
して好ましくない場合がある。
【００２７】 従って、本発明においては、多塩基酸エ
ステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコ
ールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以
上のエステル結合を有するエステル類を反応性分散媒と
して使用することが好ましい。
【００２８】 エステル類は比較的安定ではあるもの
の、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であ
り、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。
特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であ
るため、反応性分散媒として好適に用いることができ
る。
【００２９】 本発明においては、必ずしも全ての分散
媒を前記の反応性分散媒とする必要はなく、反応性分散
媒と他の分散媒とを併用してもよい。非反応性分散媒と
しては、例えば、エーテル、炭化水素、トルエン等が好
ましい。これら非反応性分散媒は、併用する反応性分散
媒及び分散剤との相溶性等の化学的性質に応じて適宜選
択すればよく、例えば、反応性分散媒としてエステル類
を用いる場合には、相溶性等の点でエーテル等が好まし
い。
【００３０】 尚、非反応性分散媒として、スラリーの
分散媒としては汎用される水を用いることもできるが、
成形体の乾燥が困難になること、及びゲル化剤とし
てイソシアナートを使用する場合には、反応により炭酸
ガスを発生して成形体に気泡が入るため、成形体（焼結
体）の密度や強度が低下し、成形体（焼結体）にクラッ
クが生じ易くなること等から、その添加量は、できるだ
け少ない方が好ましい。
【００３１】 また、非反応性分散媒として、有機化合
物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確
保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６
０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以
上含有させることがより好ましい。
【００３２】 ２．ゲル化剤 本発明におけるゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラ
リーを固化可能な物質である。従って、本発明における
ゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性
官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、
オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプ
レポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００３３】 但し、本発明におけるゲル化剤は、スラ
リーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具
体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物
質を使用することが好ましい。
【００３４】 一般に平均分子量が大きなプレポリマー
及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これら
より分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰ
Ｃ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマー
を使用することが好ましい。
【００３５】 尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自
体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、
市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液
等）の粘度を意味するものではない。
【００３６】 本発明におけるゲル化剤の反応性官能基
は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択するこ
とが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性
が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシ
アナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシア
ナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択する
ことが好ましい。
【００３７】 イソシアナート類はジオール類やジアミ
ン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は
既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が
高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合があ
る。
【００３８】 このような観点からもエステル結合を有
する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイ
ソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりス
ラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態
を得るためには、２以上のエステル結合を有する反応性
分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシア
ナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固
化することが好ましい。
【００３９】 イソシアナート基、及び／又はイソチオ
シアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、下記
一般式（１）に示す化合構造を基本とするＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシア
ナート（樹脂）、下記一般式（２）に示す化合構造を基
本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系
イソシアネート（樹脂）、下記一般式（３）に示す化合
構造を基本とするＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）
系イソシアナート（樹脂）、下記一般式（４）に示す化
合構造を基本とするＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナ
ート）系イソシアナート（樹脂）、又は下記一般式
（５）に示す化合構造を基本とするイソチオシアナート
（樹脂）等を挙げることができる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ・・・(5)
【００４５】 また、上記一般式（２）に示す化合構造
を基本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナー
ト）系イソシアネート（樹脂）としては、例えば、下記
一般式（６）〜（８）に示す２量体又は３量体を挙げる
ことができる。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】 本発明では、これらの中でも、ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イ
ソシアナート（樹脂）又はＨＤＩ（ヘキサメチレンジイ
ソシアナート）系イソシアナート（樹脂）が好ましく、
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト）系イソシアナート（樹脂）がより好ましい。
【００５０】 ゲル化剤として、これらのイソシアナー
ト（樹脂）、特に、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を使用
すると、成形体の硬度が向上するため、薄肉構造のも
のであってもクラックの発生を低減することができる。
乾燥時の収縮が激減するため、乾燥時のクラックの発
生及び変形を低減することができる。固化速度が向上
するため、成形工程を迅速化することができる。といっ
たメリットを有するからである。
【００５１】 また、本発明においては、反応性分散媒
等との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本
化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例
えば、エステル結合を有する反応性分散媒と反応させる
場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質
性を向上させる点から、親水性の官能基を導入すること
が好ましい。
【００５２】 尚、本発明では、分子内に、イソシアナ
ート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を
含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナ
ート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナー
トのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００５３】 ３．粉体 本発明を適用できる粉体の材質は、セラミック及び／又
は金属である限りにおいて特に限定されず、ガラス、ア
ルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ジルコニ
ア、サイアロン等のセラミック粉末や各種金属粉末を使
用することができる。なお、これらセラミック粉末及び
各種金属粉末は、適宜、一種単独で又は二種以上を組合
わせて用いることができる。また、スラリーを調製可能
な限りにおいて、粉体の粒子径は特に限定されない。
【００５４】 ４．成形用スラリー 本発明の成形用スラリーは、分散媒に粉体を分散して
スラリーとした後、ゲル化剤を添加することにより、或
いは分散媒に粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散
することにより調製すればよい。
【００５５】 注型時の作業性を考慮すると２０℃にお
けるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であること
が好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好
ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲ
ル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー
濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によって
も調整することができる。
【００５６】 但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体
密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけ
るクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を
生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラ
リー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収
縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５
〜７５体積％のものが更に好ましい。
【００５７】 尚、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒
とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調
製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或
いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加える
ことが可能である。
【００５８】 ５．ゲル化 本発明においては、前記成形用スラリーを所望形状の成
形型に注型した後、スラリーをゲル化させて固化し成形
体を得るものである。
【００５９】 本発明においては、注型前のスラリーは
低粘性・高流動性である一方、固化後の成形体はハンド
リングに耐える充分な強度を有している必要がある。従
って、本発明では、ポリカルボン酸エステル等の分散剤
を用いて、低粘性・高流動性スラリーとすることが好ま
しい。
【００６０】 また、注型時に固化しない、反応温
度、反応性分散媒の種類・含有量、ゲル化剤の種類
・含有量、及びゲル化反応の触媒の種類・含有量を選
択してスラリーを調製して注型を行い、１）所定時間放
置する、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型
直前に触媒を添加する、等の方法を単独で又は組合わせ
て適用してゲル化を行うことが好ましい。
【００６１】 本発明においては、反応性分散媒とゲル
化剤とを化学結合させることによりスラリーをゲル化さ
せるため、分散媒中におけるゲル化剤と架橋剤との反応
でスラリーをゲル化させる従来のゲルキャスト法と相違
し、以下のような利点がある。
【００６２】 第１に、本発明では、スラリー中に多量
に存在する分散媒そのものが、ゲル化剤と反応するた
め、ゲル化（固化）の効率を高くすることができる。即
ち、ゲル化剤の添加量が少なくてもスラリーを充分に固
化することが可能であり、乾燥収縮及び焼成収縮が小さ
く、乾燥・焼成時にクラックを生じることなく、高密度
で強度の大きい焼結体を得ることができる。
【００６３】 第２に、本発明では、架橋剤を別途添加
する必要がないため、ゲル化剤が均一に分散されていれ
ば、各部分の固化硬度等の特性が均質な成形体を得るこ
とが可能である。
【００６４】 第３に、本発明では、高分子量で高粘性
のプレポリマーをゲル化剤としなくてもスラリーを充分
固化させることができるので、低粘性・高流動性のスラ
リーを調製することができる。従って、形状精度の高い
成形体を得ることができ、複雑形状品の成形も可能とな
る。
【００６５】
【実施例】 以下、本発明の粉体成形体の製造方法につ
いて実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】 １．成形体の製造 成形用スラリーは、室温下（２０℃前後）、分散媒に分
散剤を添加・混合した後、得られた分散剤に粉体を添加
・分散してスラリーとし、更にゲル化剤を添加・分散し
た後に反応触媒を添加することにより調製した。
【００６７】 調製した成形用スラリーは、成形型に注
型後、一定時間放置し、ゲル化させて固化することによ
り成形体とした。成形体は、３００ｃｃのポリビーカー
に注型することで成形されたものであり、φ６０ｍｍ×
３０ｍｍｔの円盤形状を有している。次いで、この成形
体を、粉体の種類に応じて大気雰囲気下或いは不活性雰
囲気下で脱脂・焼成し、焼結体とした。
【００６８】 各実施例及び各比較例においては、表１
〜表３に記載した組成からなるスラリーを使用した。以
下に、表１〜表３に記載したスラリーの各組成物（粉
体、分散媒、ゲル化剤、分散剤、反応触媒、架橋剤）に
ついて詳細に説明する。
【００６９】 粉体 ガラスパウダー、アルミナ、窒化珪素、ジルコニア、窒
化アルミニウムの中から適宜選択して使用した。なお、
実施例３の窒化珪素と実施例５の窒化アルミについては
所定量の焼結助剤を含有するものを使用した。
【００７０】 分散媒 反応性分散媒として、トリアセチン：グルタル酸ジメチ
ルの質量比が１０：９０である混合物（以下「エステ
ル」という。粘度（２０℃）：１．５ｃｐｓ）、及びエ
チレングリコール（粘度（２０℃）：２４ｃｐｓ）、の
いずれかを選択して使用した。また、非反応性分散媒と
して、水（粘度（２０℃）：１ｃｐｓ）、及びトルエン
（粘度（２０℃）：０．６ｃｐｓ）のいずれかを適宜選
択して使用した。
【００７１】 ゲル化剤 以下に示す化合物の中から適宜選択して使用した。ま
た、以下に示すＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナー
ト）変性物又はＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナート）変性物を使用する場合については、必
要に応じて反応触媒としてトリエチルアミンを使用し
た。 （ｉ）ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）ウレ
トジオン：ヘキサメチレンジイソシアネート２量体（粘
度（２０℃）：１７０ｃｐｓ）、（以下、「ＨＤＩ変性
物」という。） （ii）ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート）変性物：４、４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート変性物、商品名：ＳＢＵ０７７５（住友バイエ
ルウレタン製）、（以下「ＭＤＩ変性物」という。） （iii）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ａ：商
品名：イソバン１１０（クラレ製、室温で固体）、（以
下「プレポリマーＡ」という。） （iv）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ｂ：商品
名：イソバン６００（クラレ製、室温で固体）、（以下
「プレポリマーＢ」という。）
【００７２】 架橋剤 ＨＤＩ変性物をゲル化剤に用いた際に、必要に応じて、
ポリエステルポリオール（以下「架橋剤Ａ」という。）
を使用し、プレポリマーＡ、Ｂをゲル化剤に用いた際
に、固化剤Ｃ（商品名：クラレ製、以下「架橋剤Ｂ」と
いう。）を使用した。
【００７３】 分散剤 以下に示す化合物の中から適宜選択して使用した。 （ｉ）ポリマレイン酸共重合体Ａ：商品名 フローレン
Ｇ７００（共栄社化学製）、（以下「分散剤Ａ」とい
う。） （ii）ポリマレイン酸共重合体Ｂ：商品名 マリアリム
（日本油脂製）、（以下「分散剤Ｃ」という。） （iii）ポリカルボン酸アンモニウム：商品名 Ａ−６
１１４（東亜合成製）、（以下「分散剤Ｂ」という。）
【００７４】 ２．評価方法各実施例及び各比較例につ
いては、以下に示す方法で、スラリー濃度、スラリーの
流動性、スラリーの固化状態、乾燥後の状態、焼結体の
密度、焼結体の強度、及び硬度を測定等することにより
評価した。その結果を、表１〜４、及び図１に示す。
【００７５】 スラリー濃度：スラリー全体積に対す
る粉体の体積比率により求めた。
【００７６】 スラリーの流動性：室温（２０℃）に
おけるスラリーの粘度により評価した。粘度は回転式粘
度計（ビスコテスター）により測定した。なお、分散
媒、ゲル化剤の粘度についても同様の方法により測定し
た。
【００７７】 スラリーの固化状態：目視及び取り扱
い性により評価した。即ち、目視上均質であり、持ち運
び可能な場合は「良好」、傾ける程度では変形しないが
指先で押圧する程度で形状が崩れる場合は「固化不充
分」、スラリー状のままである場合は「固化せず」とし
て評価した。
【００７８】 乾燥後の状態：乾燥後の成形体におけ
るクラック及び変形の有無により評価した。この際、全
くクラックが発生しなかった場合は「良好」、成形時の
形状は保つものの線状のクラックを認めた場合は「微細
クラック」、開口したクラックを認めた場合は「クラッ
ク」と評価した。
【００７９】 焼結体の密度：水中でアルキメデス法
により測定した。
【００８０】 焼結体の強度：縦３ｍｍ×横４ｍｍ×
厚さ４０ｍｍの大きさに切り出した焼結体の４点曲げ強
度で評価した。４点曲げ強度はＪＩＳ１６０１に記載の
４点曲げ法により測定した。
【００８１】 成形体の強度：φ８の丸棒状の試験片
を作製し、スパン４０ｍｍ、変位速度２ｍｍ／ｍｉｎの
条件で、３点曲げにより硬度を評価した。
【００８２】 成形体の形状精度：外径及び真円度を
測定して評価した。この際、外径及び真円度は、測定位
置を成形体の上下各端面より１０ｍｍの位置と中央の位
置とし、各位置の外直径をレーザ測長機によって測定し
た。周方向については、２２．５度刻みで８箇所を測定
し、その平均を外径、最大値と最小値の差を真円度とし
た。
【００８３】 硬度：各実施例及び各比較例により得
られた成形体を用い、φ８の丸棒状の試験片を作製し、
３点曲げ試験により荷重を変化させた際の変位の大きさ
を測定して、硬度を評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】 ３．実施例及び比較例 （実施例１〜５）反応性分散媒としてエステル、ゲル化
剤としてＨＤＩ変性物を使用し、各種セラミック粉体に
ついて、円盤形状の成形体の製造を行った。その結果、
いずれのセラミック粉体についても、スラリーの流動
性、成形体の固化状態は良好であった。
【００８９】 また、実施例１〜３、実施例５について
は、乾燥時及び焼成時においてクラックが生ずることは
なかった。即ち、形状精度が高い成形体（焼結体）を得
ることができた。更に、これらの焼結体は、高密度であ
った。
【００９０】 スラリー濃度が低い実施例４について
は、乾燥時に微細なクラックが発生したが、その後の焼
成時によってはクラックは発生せず、高密度な焼結体を
得ることができた。また、乾燥時に発生した微細なクラ
ックは、乾燥条件の変更により回避できる範囲と考えら
れるとともに、製品形状によっては、充分に実用可能で
あると考えられた。
【００９１】（実施例６）実施例２において、反応性分
散媒をジオールであるエチレングリコールに変更したこ
と以外については、実施例２と同様の条件で成形体の製
造を行った。その結果、分散媒の粘性が高いことに起因
してスラリーの粘性が高くなりやや流動性が低下した。
【００９２】 実施例１〜５に比較すれば注型が困難と
なったものの、成形体の固化状態は良好であり、当該成
形体を焼成すると高密度の焼結体が得られた。
【００９３】（実施例７）実施例２において、反応触媒
を添加せず８０℃まで加温することによりゲル化を行っ
たこと以外については、実施例２と同様の条件で成形体
の製造を行った。その結果、スラリーは５分で速やかに
固化し、当該成形体を焼成することにより実施例２と同
様に高密度で高強度の焼結体を得ることができた。
【００９４】（実施例８、９）実施例４において、分散
媒を、それぞれエステルとジエチルエーテルとの質量比
８５：１５の混合物（実施例８）、又は質量比６０：４
０の混合物（実施例９）に変更したこと以外について
は、実施例４と同様の条件で成形体の製造を行った。
【００９５】 その結果、スラリーの流動性、焼結体密
度は良好であり、実施例４と比較すると若干硬度は低下
したものの成形体の固化状態も良好であった。また、実
施例８については、乾燥時及び焼成時においてクラック
が生ずることはなく、形状精度が高い成形体（焼結体）
を得ることができた。
【００９６】 実施例９についても、実施例４と同様に
乾燥時に微細なクラックが発生したが、その後の焼成時
によってはクラックは発生せず、高密度な焼結体を得る
ことができた。また、乾燥時に発生した微細なクラック
は、乾燥条件の変更により回避できる範囲と考えられる
とともに、製品形状によっては、充分に実用可能である
と考えられた。
【００９７】（実施例１０、１１）実施例２において、
ゲル化剤をＭＤＩ変性物に代えたこと（実施例１１で
は、ＭＤＩ変性物の添加量を、実施例１０の半分にして
実施した。）、及び触媒を使用しないこと以外について
は、実施例２と同じ条件で成形体の製造を行った。その
結果、実施例１０では、注型後１０分で離型が可能であ
り、実施例１１では、注型後１５分で離型が可能であっ
た。
【００９８】 また、それぞれ実施例２、１０、１１で
得られた成形体について、硬度の比較をしたところ、実
施例２で得られた成形体に比べ、実施例１０、１１で得
られた成形体の硬度は大きく、ハンドリングが容易であ
った。変位と荷重の関係を図１に示す。
【００９９】 本結果から、ＭＤＩ変性物を使用するこ
とにより、固化時間が短くなり、しかも得られる固化体
の硬度が高くなることがわかった。
【０１００】 また、各実施例で得られた成形体につい
て、乾燥した後の収縮率を測定したところ、実施例２で
は６．５％であるのに対して、実施例１０では０．３
％、実施例１１では０．５％と極めて小さかった。
【０１０１】（実施例１２、１３）実施例１０におい
て、固化温度を０℃に変更し、実施例１３では更に触媒
を添加したこと以外については実施例１０と同じ条件で
成形体の製造を行った。その結果、いずれの実施例でも
注型時に粘性の増加は認められず、容易に注型作業が行
えた。また、実施例１２では、固化開始後２時間で離型
が可能であり、触媒を添加した実施例１３では、固化開
始後１５分で離型が可能であった。このことから、固化
時間は、温度及び触媒の添加によりコントロール可能で
あることが認められ、温度コントロール及び触媒添加に
より、注型中に固化が開始せず、注型作業が容易に行え
る条件を設定することができることがわかった。また、
注型まではスラリーを冷却しておき、注型寸前又は注型
後加熱することで、注型の作業性を保ちながらも固化時
間を短縮できると考えられた。
【０１０２】（実施例１４）実施例３において、ゲル化
剤としてＭＤＩ変性物を１４．０ｇ添加したこと、及び
触媒を使用しないこと以外については実施例３と同じ条
件で成形体の製造を行った。
【０１０３】 その結果、実施例１０〜１３のアルミナ
を粉体に用いた場合と同様に、固化時間の短縮、成形体
の硬度の向上、ならびに乾燥収縮が減少することが確認
された。
【０１０４】（実施例１５、１６）それぞれ実施例２及
び１０において、外径φ１００×内径φ９０×高さ１０
０ｍｍの円筒形状の成形体を作製したこと以外について
は、それぞれ実施例２及び１０と同様の条件で成形体の
製造を行った。
【０１０５】 その結果、表４に示すように、実施例１
５に比べ、実施例１６の方が形状精度に優れる乾燥体を
得ることができた。これは、乾燥時の収縮が小さいため
と考えられる。また、それぞれの実施例により５体成形
体を製造したところ、実施例１５では１体についてクラ
ックが発生したが、実施例１６ではクラックは発生しな
かった。結果をまとめて表４に示す。
【０１０６】（比較例１）実施例２において、分散媒を
水に変更したこと、反応触媒量を１．５ｇとしたこと、
及び分散剤として分散剤Ｂを２．０ｇ用いたこと以外に
ついては実施例２と同様の条件で成形体の製造を行っ
た。その結果、スラリーの流動性、成形体の固化状態は
良好であったものの、水とイソシアネートとの反応に起
因する炭酸ガスによって、成形体内部に気泡が入り、焼
結体の密度、強度とも実施例２に劣る結果となった。
【０１０７】（比較例２）実施例２において、分散媒を
トルエンに変更したこと、反応触媒量を１．５ｇとした
こと、及び分散剤として分散剤Ｂを４．０ｇ用いたこと
以外については実施例２と同様の条件で成形体の製造を
行った。その結果、スラリーの流動性は良好であった
が、スラリーは固化しなかった。
【０１０８】（比較例３）比較例２において、架橋剤と
して架橋剤Ａを添加したことこと以外については比較例
２と同様にして成形体の製造を行った。但し、スラリー
の粉体濃度を高めるため、分散媒のトルエンは減量し、
架橋剤Ａは分散媒に粉体を分散してスラリーとした後に
添加した。また、ゲル化剤の量を１２．０ｇと半分に
し、分散剤として分散剤Ｃを用いた。その結果、スラリ
ーの流動性は良好であったが、ゲル化剤や架橋剤を多量
に添加したにもかかわらず、スラリーは固化しなかっ
た。即ち、ゲル化の効率が低かった。
【０１０９】（比較例４）比較例３において、ゲル化剤
と架橋剤の量をそれぞれ２４．０ｇ及び９６．０ｇと増
量したこと以外は比較例３と同様の条件で成形体の製造
を行った。その結果、スラリーの流動性は良好であった
が、ゲル化剤や架橋剤を多量に添加したにもかかわら
ず、スラリーの固化が不充分で成形体がゲル状となっ
た。即ち、ゲル化の効率が低かった。乾燥により成形体
にクラックが生じるとともに、焼成後の焼結体の密度も
３．９ｇ／ｃｍ3と小さく、焼結体の強度を測定したと
ころ荷重後直ちにクラックが発生した。
【０１１０】（比較例５）比較例１において、ゲル化剤
としてプレポリマーＡ（分子量１６０００）を４０．０
ｇ添加し、架橋剤として架橋剤Ｂを用いたこと、及び８
０℃、４時間の固化条件としたこと以外については比較
例１と同様の条件で成形体の製造を行った。その結果、
スラリーは全く流動せず、注型を行うことができなかっ
た。
【０１１１】（比較例６）比較例５において、分散媒で
ある水の量を３００．０ｇと増量したこと以外は比較例
５と同様の条件で成形体の製造を行った。
【０１１２】 その結果、スラリーの流動性は実施例６
と同程度まで良化し注型可能となったもののスラリーの
固化が不充分で成形体がゲル状となった。即ち、ゲル化
の効率が低かった。また、当該成形体は辛うじてハンド
リング可能な強度を有していたが、乾燥時に成形体が大
きく変形し、更にはクラックを生じた。即ち、水の増量
に起因して成形体の収縮が大きく、形状精度が低かっ
た。
【０１１３】（比較例７）比較例５において、ゲル化剤
を低分子量のプレポリマーＢ（分子量１００００以下）
に変更したこと以外は比較例５と同様の条件で成形体の
製造を行った。その結果、スラリーの流動性は良好であ
ったが、スラリーは固化しなかった。
【０１１４】
【発明の効果】 以上説明した通り、本発明の粉体成形
体の製造方法はゲル化剤と分散媒との反応によりスラリ
ーを固化するため、ゲル化（固化）の効率を向上させる
ことができ、高密度で焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時
にクラックが生じ難く、形状精度が高い成形体を得るこ
とが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例２、１０、１１により得られ
た成形体についての、変位と荷重の関係を示すグラフで
ある。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック及び／又は金属の粉体と、分
    散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、当該スラ
    リーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉
    体成形体の製造方法であって、 反応性官能基を有する有機分散媒と、ゲル化剤とを化学
    結合させることによりスラリーを固化することを特徴と
    する粉体成形体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ２以上の反応性官能基を有する有機分散
    媒を使用する請求項１に記載の粉体成形体の製造方法。
  3. 【請求項３】 全分散媒のうち６０質量％以上が、反応
    性官能基を有する有機分散媒である請求項１又は２に記
    載の粉体成形体の製造方法。
  4. 【請求項４】 反応性官能基を有する有機分散媒の２０
    ℃における粘度が２０ｃｐｓ以下である請求項１〜３の
    いずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
  5. 【請求項５】 ゲル化剤の２０℃における粘度が３００
    ０ｃｐｓ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載
    の粉体成形体の製造方法。
  6. 【請求項６】 ２以上のエステル結合を有する有機分散
    媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナー
    ト基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりス
    ラリーを固化する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    粉体成形体の製造方法。
  7. 【請求項７】 ゲル化剤として、下記式（１）に示す化
    学構造を基本とするＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
    ンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用い
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体成形体の製
    造方法。 【化１】
  8. 【請求項８】 ゲル化剤として、下記式（２）に示す化
    学構造を基本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシア
    ナート）系イソシアナート（樹脂）を用いる請求項１〜
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