JP3377872B2 - セラミック成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はセラミック成形用組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子部品は勿論、各種化学産業装
置等の構成部品をはじめ、エンジンやガスタービン機関
等の機構部品、更には時計やアクセサリー等の装飾部品
にも、その特性からセラミック部品が多用されるように
なってきた。 【０００３】しかしながら、前記各部品は、複雑な三次
元構造をした形状のものが多く、セラミック材料の優れ
た特性にもかかわらず、切削や研削等の加工性に難点が
あり、複雑な三次元構造をした形状品を量産することが
困難であることから、製品コストが著しく高価となり、
セラミック製各種部品の実用化を阻んでいた。 【０００４】そこで、前述の様な複雑な形状のセラミッ
ク製部品を成形できる方法として、従来よりセラミック
泥漿を石膏製の成形型中に注入してセラミック成形体を
得る泥漿鋳込み成形法が実用化されていた。 【０００５】しかしながら、前記泥漿鋳込み成形法で
は、成形型の反復使用による寸法精度の低下や成形体の
乾燥時にクラックを生じ易い等、量産には不適当である
という問題があった。 【０００６】そこで、複雑な形状のセラミック製各種部
品を精度良く量産できる成形法として、セラミック原料
粉末にワックス等に代表される熱可塑性物質を主成分と
する有機物系バインダーを加熱混練した可塑化物を、金
型中に高圧注入してセラミック成形体を成形する射出成
形法が、特開平２−３０２３５７号公報等に提案されて
いる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記射
出成形法では、加熱混練した可塑化物の流動特性が、剪
断速度の増大とともに見掛け粘度が減少する擬塑性の挙
動を示すものが多く、また前記可塑化物はほとんど降伏
値を有している。 【０００８】その結果、前述のような可塑化物は、低い
剪断速度域では粘度が高く、かつ降伏値を有することか
ら、いったん成形型内に充填されると成形型が外乱によ
り揺り動かされても充填物は流動せず、形を保つもの
の、前記可塑化物を成形型内に充填する際には、成形型
内の空間断面積が急激に減少する細部で高い剪断速度が
かかるため、可塑化物の見掛け粘度が低下して充填速度
が増加し、急速に成形型内に可塑化物が充填されて雰囲
気を巻き込み易くなり、セラミック焼結体の破壊源とな
って強度の劣化を招くポア等の不良が、セラミック成形
体中に残留するという課題があった。 【０００９】 【発明の目的】本発明は前記課題を解消せんとして成さ
れたもので、その目的は、加圧鋳込み成形法や、射出成
形法、あるいは押し出し成形法のいずれにも適用できる
セラミック成形用組成物であって、セラミック成形体中
に雰囲気巻き込みによるポア等の内部欠陥が残留しない
量産効果に優れたセラミック成形用組成物を提供するこ
とにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明のセラミック成形
用組成物は、セラミック原料粉末と有機性添加物及び溶
媒から成るバインダーの混合物を成形型中に充填した
後、反応硬化させて成形体を得るのに用いる組成物であ
って、該組成物の最低の見掛け粘度が１００ポイズ以下
であり、剪断速度の増大とともに見掛け粘度が大きくな
ることを特徴とする。 【００１１】本発明のセラミック成形用組成物におい
て、見掛け粘度と剪断速度の相関関係から、その混合物
の剪断速度の増大とともに見掛け粘度が減少する場合
は、成形型内の空間断面積が急激に変化する細部におい
て、前記可塑化物の充填速度の減速効果が少なく、充填
時に雰囲気の巻き込みを生じ易くなるため、見掛け粘度
が大きくなるものでなければならない。 【００１２】また、可塑化物を調製する際に雰囲気を巻
き込んで発生する気泡を、脱泡工程で効果的に除去する
ためには、前記可塑化物の最低の見掛け粘度は１００ポ
イズ以下であることが最も望ましい。 【００１３】また、セラミック原料粉末として、アルミ
ナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）等の酸化物
系セラミックス、及び窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、窒化ア
ルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の非酸化
物系セラミックスのいずれにも適用でき、前記セラミッ
ク原料粉末には各種焼結助剤を所望量添加させることも
できる。 【００１４】前記焼結助剤としては、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）の原料粉末にはシリカ（ＳｉＯ₂ ）、カルシア
（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）及びマグネシア
（ＭｇＯ）等を、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）の原料粉末に
はイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）等の安定化剤を、また、窒化
珪素の原料粉末にはイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）とアルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）等を、窒化アルミニウムには周期律表第
３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃ ）等を、炭化珪素にはホ
ウ素（Ｂ）とカーボン（Ｃ）等を所望量添加することが
できる。 【００１５】尚、これらセラミック原料の粒径は、数十
ミクロン乃至サブミクロンのものが好適に用いることが
できる。 【００１６】また、分散性の向上のために、これらのセ
ラミック原料粉末にはシランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカ
ップリング剤を用いて表面改質をしたものを使用するこ
ともでき、なかでもカップリング反応速度が迅速なチタ
ネートカップリング剤が好適である。 【００１７】更に、本発明の有機性添加物は、前記混合
物の見掛け粘度が、剪断速度の増大に伴って大きくなる
ものであれば特に限定するものではないが、例えば、反
応硬化させて成形する場合には不飽和単量体または不飽
和重合体、あるいは不飽和単量体と不飽和重合体の混合
物等を用い、分散剤としてポリオキシアルキルカルボン
酸アンモニウム塩や、ポリオキシアルキル燐酸エステル
塩等を添加した場合が該当する。 【００１８】前記不飽和単量体としては、分子中に不飽
和二重結合を有する有機化合物があり、例えば、エチル
ジビニルエーテルやプロピルジビニルエーテル、ネオペ
ンタンジビニルエーテル等のアルキルジビニルエーテ
ル、ジ（ペンタンエリスリビニルエーテル）ヘキサン、
トリ（メチルビニルエーテル）プロパン、ビスフェノー
ルＡジビニルエーテル等を挙げることができる。 【００１９】また、前記不飽和単量体の含有量は、セラ
ミック原料粉末と有機性添加物及び溶媒の混合物の流動
性及び成形性を維持するために、粘性が高くならないよ
うにすることが望ましく、セラミック原料粉末１００重
量部に対して０．５重量部以上で、かつ硬化、即ち単量
体の縮合反応による成形体の収縮という点からは、３５
重量部以下が望ましく、なかでも成形体のハンドリング
の容易さからは１乃至２０重量部が最も好適である。 【００２０】一方、前記不飽和重合体とは、分子中に不
飽和二重結合を有する高分子化合物のことであり、例え
ば不飽和ポリエステルやポリジエン系の高分子化合物が
該当する。 【００２１】前記不飽和ポリエステルは、多官能酸と多
官能アルコールとの縮合物であって、かつ分子中に不飽
和二重結合を有するものと定義され、かかる樹脂は、一
般には飽和二塩基酸、多価アルコール及び不飽和二塩基
酸から公知の製法により得られるものであるが、これら
の原料は特に制限されるものではない。 【００２２】具体的には、オルソフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、クロレンディック酸またはマレイン酸とピペリレン
との付加物の如き飽和二塩基酸、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビス
フェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物、１，３ーブ
タンジオール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールまたはグリセリンの如き多価アルコール、
及び無水マレイン酸、フタル酸またはイタコン酸の如き
不飽和二塩基酸等を、１６０〜２４０℃程度の温度で反
応せしめることにより目的とする不飽和ポリエステルが
得られる。 【００２３】また、前記不飽和重合体の含有量は、硬化
時に充分な保形性を有していることが望ましいことか
ら、セラミック原料粉末１００重量部に対して０．１重
量部以上で、かつ前記混合物の粘性を低くして成形性を
維持するためには３５重量部以下が望ましく、なかでも
成形体のハンドリングの容易さからは１〜２０重量部が
最も好適である。 【００２４】本発明の溶媒は、前記有機性添加物と相溶
するものであれば特に限定するものではなく、例えば、
トルエン、キシレン、ベンゼン、フタル酸エステル等の
芳香族溶剤やヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、オキシアルコール等の高級アルコール類や高級炭化
水素類、あるいは酢酸エステル、グリセライド等のエス
テル類を用いることができる。 【００２５】とりわけ、前記フタル酸エステル、オキシ
アルコール等は好適に用いることができ、更に、溶媒を
緩やかに揮発させるために、前記溶媒は揮発速度の異な
る２種類以上を併用することもできる。 【００２６】また、前記溶媒の含有量は、成形性の点か
らは前記混合物の粘性を低くすることが望ましく、セラ
ミック原料粉末１００重量部に対して０．１重量部以
上、かつ成形体の強度を高くして保形性を維持するため
には３５重量部以下が望ましく、とりわけ成形体のハン
ドリングの容易さからは、１〜２０重量部であることが
最も好適である。 【００２７】尚、本発明のバインダーには、硬化反応促
進剤または重合開始剤等と称される硬化触媒や、分散剤
等、その他の有機性添加物を用いることができる。 【００２８】前記硬化触媒としては、有機過酸化物やア
ゾ化合物を使用することができ、例えば、ケトンパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケ
タール類、パーオキシエステル類、ハイドロパーオキサ
イド類、パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミル
パーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビス、イソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 【００２９】また、前記分散剤としては、一般にセラミ
ック混練物の調合に用いられる任意の界面活性剤を用い
ることができるが、とりわけ、ポリオキシアルキルカル
ボン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマ
リン縮合体、ソルビタンエステル等が好ましく、その含
有量はセラミック原料粉体１００重量部に対して０．０
５〜５重量部が望ましい。 【００３０】次に、本発明のセラミック成形用組成物を
用いた成形法について説明する。 【００３１】まず、所定量の有機性添加物と溶媒および
硬化触媒の均一溶液を調製する。その際、必要に応じて
分散剤、消泡剤、破泡剤を添加することができる。 【００３２】また、均一溶液にする撹拌手段は特に限定
するものではないが、一般のボールミル、撹拌機、ヘン
シェルミキサー等を用いることができる。 【００３３】得られた溶液にセラミック原料粉末を添加
混合してセラミック原料粉末とバインダーの混合物を調
製する。セラミック原料粉末の添加方法は特に限定する
ものではなく、均一な混合物に最終的になれば良いが、
十分に撹拌した後、脱泡処理をする。 【００３４】その後、前記混合物を所望の形状をした成
形型に充填した後、所定の温度に保持して、反応硬化さ
せて成形体を得るが、該反応硬化の方法としては、加熱
硬化、紫外線硬化、Ｘ線硬化等を用いることができる。 【００３５】尚、前記反応硬化法が加熱硬化の場合は、
複雑形状品に好適であり、紫外線硬化、Ｘ線硬化の場合
は薄物形状品に好適に使用することができる。 【００３６】又、前記成形型は、それぞれの反応硬化方
法に適するものであれば、材質は特に限定されず、例え
ば、加熱硬化させる場合には、加熱に耐えられるもので
あれば何れの材質でも良く、例えば金属型や樹脂型等を
用いることもできる。 【００３７】更に、成形型は、離型性向上や摩耗防止の
ために被覆等の表面処理を施すこともできる。 【００３８】次に、前記混合物の充填方法は、特に限定
するものではないが、例えば、加圧や真空等を利用して
充填することができる。 【００３９】また、例えば、加熱硬化させる場合には、
加熱した成形型に前記混合物を充填することもできる
他、充填後、成形型を加熱して充填物を反応硬化して成
形体を得ることもできる。 【００４０】その後、該成形体を脱型した後、一般のセ
ラミック成形体と同様に、脱脂、焼成して所望のセラミ
ック製品を得ることができ、その際、製品形状によって
は必要に応じて、脱脂工程の前に脱溶媒のための乾燥工
程を設けることもできる。 【００４１】 【作用】本発明のセラミック成形用組成物によれば、そ
の見掛け粘度が、剪断速度の増大に伴って大きくなるこ
とから、剪断が大きくかかる成形型の細部において見掛
け粘度が高くなり、充填速度が鈍化し、雰囲気を巻き込
まなくなる。 【００４２】また、前記組成物は最低の見掛け粘度が１
００ポイズ以下であることから、脱泡工程が短時間で完
了し、残留ポアのない成形体が得られることになる。 【００４３】 【実施例】以下、本発明のセラミック成形用組成物を実
施例に基づき詳細に説明する。 【００４４】本発明のセラミック成形用組成物を評価す
るために、αーアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ ₃ ）及びジルコニア
（ＺｒＯ₂ ）を主成分とし、前記公知の焼結助剤を添加
混合したものを酸化物系のセラミック原料粉末とし、窒
化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）及び炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分
とし、前記公知の焼結助剤を添加混合したものを非酸化
物系のセラミック原料粉末とし、表１に示すようなバイ
ンダー及び硬化触媒としてアゾ化合物を加えて１２時間
攪拌混合し、種々の混合割合の評価用セラミック成形用
組成物を調製した。 【００４５】また、ここでは前記バインダーにセラミッ
ク原料粉末を添加してセラミック成形用組成物を調製し
たが、セラミック原料粉末の添加方法は特に限定するも
のではなく、最終的に前記組成物が均一になれば良い。 【００４６】また、表１中のバインダーの種類は、表２
に示す通りである。 【００４７】尚、可塑化物の特性が、擬塑性を示し、剪
断速度が増加するに従って見掛け粘度が低下するものと
して、分散剤にポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）
エステルを用いたものを、比較例とした。 【００４８】 【表１】 【００４９】 【表２】【００５０】次に、前記評価用セラミック成形用組成物
について、ＪＩＳ Ｚ８８０３（９．２．２）の規格に
準じた粘度計により、測定温度を２５℃に保ち、剪断速
度を０ｓ^-1から徐々に増加させた時の見掛け粘度を測定
した。 【００５１】また、前記見掛け粘度と剪断速度の相関か
ら、見掛け粘度が最低値を示す時の剪断速度の最大値の
２倍の剪断速度における見掛け粘度を、前記最低の見掛
け粘度で除した百分率を見掛け粘度の上昇率とした。 【００５２】次に、成形型への充填に先立ち、セラミッ
ク成形体中に気泡が残留するのを防止するために、前記
評価用セラミック成形用組成物を真空装置等で十分に脱
泡処理するが、必要によっては、消泡剤、破泡剤等を添
加することもでき、十分に撹拌した後、同様の脱泡処理
を施せば更に良い。 【００５３】次いで前記組成物を、高さ５０ｍｍ、直径
３５ｍｍの円柱に最大厚さ５ｍｍ、長さ３０ｍｍのスト
レートな羽根を４枚、互いに直交するように設けた簡易
ロータ形状成形型に充填し、その後、該成形型を１００
℃未満の温度に所定時間加熱保持して反応硬化させた
後、セラミック成形体を前記成形型から取り出した。 【００５４】係るセラミック成形体各１０個についてそ
の外観を目視検査するとともに、非破壊検査としてＸ線
透過撮影を実施し、巻き込みポアの発生状況を調査し
た。 【００５５】また、室温で２４時間放置して自然乾燥し
た後、セラミック成形体外観を目視検査し、クラックの
有無を調査した。 【００５６】その結果、１０個中いずれにも不良が認め
られないものを○、不良が１個認められるものを△、２
個以上認められるものを×と区分してそれぞれ評価し
た。 【００５７】以上の結果を表３に示す。 【００５８】 【表３】 【００５９】表３の結果から明らかなように、比較例で
は、成形時の巻き込みポア不良が多く、また、自然乾燥
すると歪みが残留し易い羽根の付け根部分にクラックが
発生するなど、量産性が劣っているのに対し、本発明の
セラミック成形用組成物を用いた成形体は、巻き込みポ
アがなく、充填速度のバラツキが小さいことから残留応
力差が小さく、クラックの発生が解消され、極めて歩留
まりが良いことがわかる。 【００６０】尚、本発明は前記詳述した実施例に何等限
定されるものではない。 【００６１】 【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック成形用
組成物は、その見掛け粘度が、剪断速度の増大に伴って
大きくなることから、空間断面積が急激に変化する部位
を有する成形型であっても、充填速度の急変が生じ難
く、充填不良もなく、かつ巻き込みポア不良もない良好
な成形体が得られ、極めて歩留まり良く量産性に優れた
セラミック成形体を得ることができる。 【００６２】しかも、本発明のセラミック成形用組成物
は、従来の鋳込み成形法や、射出成形法、あるいは押し
出し成形法等のいずれにも適用できることから、セラミ
ック部品全般の成形に使用することができ、例えば、電
子部品は勿論、複雑な三次元構造を有するガスタービン
やターボロータ、人工関節、あるいは大型の半導体製造
装置用部品やその他各種構成部品、または単純形状の薄
物品および時計、アクセサリー等の装飾用部品等にも好
適であり、成形後のセラミック体にポア等の内部欠陥が
なく、更に焼結体にも強度劣化を招くような欠陥や割
れ、変形等を生じない量産効果に優れたセラミック成形
用組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】セラミック原料粉末と有機性添加物及び溶
   媒から成るバインダーの混合物を成形型中に充填した
   後、反応硬化させて成形体を得るのに用いる組成物であ
   って、該組成物の最低の見掛け粘度が１００ポイズ以下
   であり、剪断速度の増大とともに見掛け粘度が大きくな
   ることを特徴とするセラミック成形用組成物。