JP3325440B2

JP3325440B2 - セラミック成形体の製造方法

Info

Publication number: JP3325440B2
Application number: JP31254595A
Authority: JP
Inventors: 健一米山; 清浩逆瀬川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09157035A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック成形体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品以外に各種化学産業装置
等の構成部材をはじめ、エンジンやガスタービン等の機
構部品、更には時計やアクセサリー等の装飾部品にもそ
の特性からセラミック部材が多用されるようになってき
た。

【０００３】しかしながら、前記化学産業装置等の構成
部材や機関用機構部品及び装飾部品には複雑な三次元構
造をした形状のものが多く、そのため、セラミック材料
は金属に比べて、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れ、高
強度でかつ比較的軽量であるという優れた特性を有する
にも関わらず、切削や研削等の加工性に難点があり、と
りわけ複雑な三次元構造をした形状を有するセラミック
部材を量産することが困難となっていた。

【０００４】そこで、前述のような複雑な形状のセラミ
ック部材を得る成形法として、従来より泥漿鋳込み成形
法や射出成形法が実用化されている。

【０００５】前記泥漿鋳込み成形法は、セラミック原料
粉末に水溶性バインダーを添加調製したセラミック泥漿
を石膏型等の多孔質の成形型に注入し、成形型の吸水や
セラミック原料の着肉を利用してセラミック成形体を得
ることから、特に肉厚品を成形する場合、成形体内部に
密度差が発生するため、成形体が収縮割れや乾燥割れを
起こし易く、その上、成形型の反復使用により寸法精度
が低下するという問題があった。

【０００６】一方、射出成形法は、セラミック原料粉末
にワックス等に代表される熱可塑性物質を主成分とする
有機物系バインダーを加熱混練し、該混練物を高圧で金
型中に注入してセラミック成形体を得ることから、前記
泥漿鋳込み成形法に比べて比較的均一な寸法精度の優れ
たセラミック成形体を得ることができるものの、添加し
た有機物系バインダーを脱脂するのに長時間を要した
り、前記原料粉末と有機物系バインダーの混練物を高圧
で射出しているにも関わらず、混練物が高粘性であるた
めウエルドラインと呼ばれる表面欠陥や充填不良を引き
起こす他、高圧射出するため、設備コストが極めて高価
になるという問題があった。

【０００７】そこで、前記諸問題を解消するために、セ
ラミック原料粉末とゲル化剤、有機物、分散剤から成る
泥漿を冷却固化してセラミック成形体を作製することが
提案されている（特開平６ー１１６００４号公報参
照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案は高温時には組成物の粘度が低く、低圧で射出成形で
き、ウエルドラインのような表面欠陥や充填不良のよう
な成形欠陥を低減できるという利点を有してはいるが、
肉厚の成形体の場合には、冷却速度や冷却方向の違いに
より成形体内部に密度分布のバラツキが生じ、その密度
差に起因する収縮差のために、成形後の脱脂、焼成工程
においてクラックが発生し易く、これを防ぐためには煩
雑な冷却手法が必要である等、歩留り良く生産するに
は、かなりの労力が必要になるという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記課題を解消せんとして成
されたもので、従来の鋳込み成形法や射出成形法、ある
いは押出成形法のそれぞれの長所を併せ持つ、セラミッ
ク成形体の製造方法であって、常温でも成形可能であ
り、しかも、大型肉厚成形体であっても成形体内部の密
度分布のバラツキが極めて小さく、成形後の脱脂、焼成
工程においてクラックの発生が極めて少なく、歩留り良
くセラミック製品を製造できるセラミック成形体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック成形
体の製造方法は、セラミック原料粉末と有機物系バイン
ダーの混合物から成るセラミック成形用組成物を成形型
に充填した後、該成形型中で硬化させて成形体を得るセ
ラミック成形体の製造方法であって、前記セラミック成
形用組成物がアクロイル基またはメタクリロイル基を有
する化合物と、有機溶媒とを含有する泥漿からなり、該
泥漿を成形型に充填する直前に、または該泥漿を成形型
に充填した後に脱泡処理して嫌気重合させて硬化させる
ことを特徴とするもので、特に前記アクロイル基を有す
る化合物は多官能アクリレートが、また前記メタクリロ
イル基を有する化合物は多官能メタクリレートが望まし
く、更に、前記多官能アクリレートまたは多官能メタク
リレートはそれぞれポリアルキレンオキサイド基を有す
るものが最も望ましいものである。

【００１１】本発明のセラミック成形体の製造方法は、
前記セラミック成形用組成物を嫌気重合させて硬化させ
ることによりセラミック成形体を得ることを特徴とする
ものであり、ここで言う嫌気重合とは空気の不存在下、
より厳密には酸素の不存在下で生じる重合反応のことで
ある。

【００１２】即ち、具体的に説明すると、前記セラミッ
ク成形用組成物は調合時に撹拌によって実質的に空気を
巻き込んだ状態になり、この巻き込んだ空気中の酸素が
重合禁止剤の作用をしており、この酸素を系外に除去す
ることによって重合を開始させ、該組成物を硬化せしめ
てセラミック成形体を得るものである。

【００１３】係る嫌気重合は酸素を含む空気を除去して
も、瞬時には重合は完了せず、ある程度の時間が経過し
た後に速やかに重合が完了するので、重合が完了する前
に当該組成物を所望の形状に付与し、その後、硬化を完
了させることにより均一な成形体を得ることができる。

【００１４】本発明で用いられるアクロイル基を有する
化合物は、ジプロピレングリコールモノアクリレート、
イソボルニルアクリレート等の単官能アクリレートや、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、アルキルジアクリレート、ポリアルキ
レングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロール
プロパントリアクリレート及びビスフェノールＡジアク
リレート等の多官能アクリレートを挙げることができ
る。

【００１５】また、メタクリロイル基を有する化合物
は、単官能メタクリレートのポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートや、多官能メタクリレートのポリエチ
レングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

【００１６】前記化合物中、硬化後のセラミック成形体
に十分強度があり、ハンドリングが容易で、またセラミ
ック成形体の切削等の後加工がし易いという観点からは
前記多官能アクリレートや多官能メタクリレートがより
望ましく、特にその後の脱脂工程において熱分解性が良
く、脱脂性に優れるという観点では前記多官能アクリレ
ートや多官能メタクリレート中でポリアルキレンオキサ
イド基を有するポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
や、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が最も
好ましく、前記化合物は２種類以上を併用することもで
きる。

【００１７】尚、前記化合物は皮膚刺激性の観点から、
ＰＩＩ（Primary Irritation Index) 値が３以下が好ま
しく、特に好ましくはＰＩＩ値が１以下のものとなり、
例えばヘキサエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンオ
キサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が好
適である。

【００１８】また、前記アクロイル基またはメタクリロ
イル基を有する化合物は、その含有量がセラミック原料
粉体１００重量部に対して１．０重量部未満になると硬
化させた成形体の強度の点から保形性に関して注意を要
し、３０重量部を越えると重合反応による成形体の収縮
がやや大となるため、１．０乃至３０重量部が望まし
く、特に、成形体のハンドリングの容易さからは３乃至
２５重量部が最も好ましい。

【００１９】また、本発明のセラミック成形体の製造方
法では、脱脂工程が容易になるように有機溶媒等の易脱
脂成分を含有し、また、分散剤、消泡剤の如き界面活性
剤、不飽和重合体、硬化触媒等の各種添加剤を用いるこ
ともできる。

【００２０】係る有機溶媒としては、前記アクロイル基
またはメタクリロイル基を有する化合物と相溶するもの
であれば特に限定するものではなく、例えば、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、フタル酸エステル等の芳香族
溶剤や、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、オ
キシアルコール等の高級アルコール類、あるいは酢酸エ
ステル、フタル酸エステル、グリセライド等のエステル
類を用いることができる。

【００２１】特にオキシアルコール、フタル酸エステル
等は好適であり、また、易脱脂成分の揮発を緩やかに遂
行するために、前記有機溶媒は２種類以上を併用するこ
ともできる。

【００２２】前記有機溶媒の含有量は、セラミック原料
粉体１００重量部に対して３０重量部以上になると成形
体の強度が低くなって保形性が悪くなるため、３０重量
部未満が好ましく、特に成形体のハンドリングの容易さ
からは１５重量部未満が最も望ましい。

【００２３】また、前記分散剤や消泡剤の如き界面活性
剤は、セラミックス原料粉体を良好に分散させる効果が
あるものなら特に限定するものではないが、アニオン
系、ノニオン系、カチオン系、ベタイン系等の界面活性
剤を用いることができ、例えば、ポリカルボン酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル
アミン塩等を挙げることができる。

【００２４】一方、前記不飽和重合体としては、例え
ば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等を挙げ
ることができる。

【００２５】更に、前記硬化触媒としては、有機過酸化
物やアゾ化合物を使用することができ、例えば、ケトン
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイ
ド、パーオキシカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミルパー
オキサイド等の有機過酸化物や、アゾビス、イソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２６】また、本発明で用いられるセラミック原料
として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂）、アパタイト（Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、Ｏ
Ｈ））等の酸化物系セラミックス、及び窒化珪素（Ｓｉ
₃Ｎ₄）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）
等の非酸化物系セラミックスの何れにも適用でき、前記
セラミック原料粉末には後述する各種焼結助剤を所望量
添加させることもできる。

【００２７】例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の原料粉
末にはシリカ（ＳｉＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）、イッ
トリア（Ｙ₂Ｏ₃）及びマグネシア（ＭｇＯ）等を、窒
化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の原料粉末にはイットリア（Ｙ₂
Ｏ₃）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等を、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）にはホウ素（Ｂ）とカーボン（Ｃ）等を、窒化アル
ミ（ＡｌＮ）にはイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）等の各種焼結
助剤を所望量添加することができ、更にジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）の原料粉末にはイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）等の安
定化剤を所望量添加することができる。

【００２８】尚、これらセラミック原料の粒径は、数十
ミクロン乃至サブミクロンのものが好適に用いることが
できる。

【００２９】また、分散性の向上のために、前記セラミ
ック粉体にはシランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリン
グ剤を用いて表面改質を施したものを使用することもで
きる。

【００３０】

【作用】本発明のセラミック成形体の製造方法によれ
ば、セラミック成形用組成物がアクロイル基またはメタ
クリロイル基を有する化合物を含有し、該組成物を嫌気
重合という化学的な重合反応によって硬化させることか
ら、常温でも成形可能となり、速やかに硬化するため均
一な硬化物が得られ、大型肉厚成形体であっても内部の
密度分布のバラツキが極めて小さくなり、その後の脱
脂、焼成工程においてクラックの発生を有効に防止し、
歩留りを向上させることになる。

【００３１】更に、前記セラミック成形用組成物が有機
溶媒を含有させた場合には、有機溶媒を含有した状態で
嫌気重合されて３次元架橋硬化することから、脱脂時に
熱分解温度の低い溶媒が、架橋硬化した重合体が熱分解
する前に先立って抜けムラを生じさせつつ揮発するた
め、硬化した重合体が熱分解する際に形成された無数の
気孔を通って、気散されることになり、脱脂が容易に終
了することになる。

【００３２】また、成形体の形状によっては脱脂工程の
前に乾燥工程を設けることにより、前述の如く容易に脱
脂されることになる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック成形体の製造
方法について以下詳細に述べる。

【００３４】先ず、所定量のアクロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物と、場合によっては各種添加
剤を添加して成る有機物系バインダーの均一溶液を調製
する。その際、均一溶液にする撹拌手段は特に限定する
ものではなく、一般のボールミル、振動ミル、撹拌機、
ヘンシェルミキサー等を用いることができる。

【００３５】次いで、前記均一溶液にセラミック原料粉
末を添加してセラミック成形用組成物を調製するが、前
記粉体の添加方法は特に限定するものではなく、最終的
に均一な組成物になれば良い。

【００３６】その後、前記組成物を脱泡処理して系外に
酸素を除去してから該組成物を所望の形状をした成形型
に注入し、嫌気重合反応により硬化させて成形体を得
る。

【００３７】あるいは、成形型に注入した後に脱泡処理
等で酸素を除去させ、嫌気重合反応により硬化させても
良く、更に重合を促進させる為に加熱することもでき
る。

【００３８】前記成形に用いる成形型の材質は特に限定
されるものではないが、金属型、樹脂型を用いることが
でき、離型性向上や摩耗防止のために成形型に表面コー
ト、表面処理を施すことも可能である。

【００３９】また、前記組成物の注入方法は、特に限定
するものではないが、例えば、加圧鋳込み、真空鋳込
み、振動鋳込み等の鋳込み成形方法や、低圧で射出成形
する方法、押出成形方法等を利用して注入することがで
きるが、特に真空鋳込みが好適である。

【００４０】その後、前記成形体を脱型した後、一般の
セラミック成形体と同様に、脱脂、焼成して所望のセラ
ミック製品を得ることができ、その際、製品形状によっ
ては必要に応じて脱脂工程の前に乾燥工程を設けること
も可能である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明のセラミック成形体の製造方法
を実施例に基づき具体的に評価する。先ず、本発明で用
いるセラミック成形用組成物は、主成分として表１に示
すセラミック原料粉末に焼結助剤を加えて湿式混合した
後、該混合物を乾燥、整粒したセラミック粉末を表１及
び表２に示すバインダー組成物に添加して１２時間撹拌
混合して、セラミック泥漿を調製した。

【００４２】尚、表１及び表２中のバインダーの種類
は、表３に示す通りである。また、アクロイル基または
メタクリロイル基を有する化合物をいずれも含有しない
従来の低圧射出成形用の組成物を比較例とした。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】前述のようにして調製したセラミック泥漿
を、セラミック成形体中に気泡が残留するのを防止する
ため、及び前記組成物を嫌気重合させるために、真空装
置等で十分に脱泡処理した後、該セラミック泥漿を高さ
５０ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱形状の成形型の型内を減
圧した状態で注入して充填し、所定時間保持して嫌気重
合硬化させた。その後、セラミック成形体を成形型から
取り出した。尚、乾燥を要する試料は５０℃の温度で４
８時間保持して乾燥した。

【００４７】かくして得られたセラミック成形体につい
て中心部と最外部から１０ｍｍ角の切出し片を作製し、
該切出し片の見掛け生密度を測定し、その密度差を算出
した。

【００４８】また、高さ５０ｍｍ，直径３５ｍｍの円柱
に最大厚さ５ｍｍ、長さ３０ｍｍのストレートの羽根を
４枚、互いに直交するように設けた簡易ロータ形状の成
形型を用いて前記同様に成形し、嫌気重合硬化させた
後、簡易ロータ形状のセラミック成形体を前記成形型か
ら取り出し、５００℃まで昇温して脱脂した後、焼成し
た。

【００４９】かくして得られた前記セラミック成形体各
１０個について成形直後、脱脂後、焼成後に外観を目視
検査し、クラック発生総数をカウントした。

【００５０】その結果、焼成後までクラックが全く認め
られないものを優、１個のみ認められたものを良、２個
以上認められるものを不可として総合評価した。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】表４及び表５の結果から明らかなように、
比較例の試料番号４７、４８は密度差が０．１５４ｇ／
ｃｍ³以上と大となり密度のバラツキが大きく、また、
クラックの発生も多く、歩留りが悪いのに対して、本発
明に係るセラミック成形体は、密度差が０．０３３ｇ／
ｃｍ³以下と小さく、密度のバラツキが小さいのが分か
る。その上、クラックの発生も極めて少なく、歩留りが
良いことが分かる。

【００５４】尚、本発明は前記詳述した実施例に何等限
定されるものではない。

【００５５】

【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック成形体
の製造方法によれば、常温でも成形可能であり、充填不
良も無く、成形体中の密度バラツキが小さく、クラック
の発生も極めて少なくすることができ、歩留りが大幅に
向上する。

【００５６】その結果、本発明のセラミック成形体の製
造方法は、セラミック部品全般に適用することができ、
例えば、電子部品は勿論、複雑形状を有するガスタービ
ンやターボロータ、人工関節等、あるいは大型の半導体
製造用部材、その他各種構成部材、更に単純形状の薄物
品および時計、アクセサリー等の装飾用部品等にも好適
であり、成形欠陥を生じない量産効果の優れたセラミッ
ク成形体を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末と有機物系バインダー
の混合物から成るセラミック成形用組成物を成形型に充
填した後、該成形型中で硬化させて成形体を得るセラミ
ック成形体の製造方法であって、前記セラミック成形用
組成物がアクロイル基またはメタクリロイル基を有する
化合物と、有機溶媒とを含有する泥漿からなり、該泥漿
を成形型に充填する直前に、または該泥漿を成形型に充
填した後に脱泡処理して嫌気重合させて硬化させること
を特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項２】前記アクロイル基を有する化合物が多官能
アクリレートであることを特徴とする請求項１記載のセ
ラミック成形体の製造方法。
【請求項３】前記メタクリロイル基を有する化合物が多
官能メタクリレートであることを特徴とする請求項１記
載のセラミック成形体の製造方法。
【請求項４】前記多官能アクリレートがポリアルキレン
オキサイド基を有することを特徴とする請求項２記載の
セラミック成形体の製造方法。
【請求項５】前記多官能メタクリレートがポリアルキレ
ンオキサイド基を有することを特徴とする請求項３記載
のセラミック成形体の製造方法。