KR20010052613A - 하니콤 세라믹 바디의 바인더 시스템 및 하니콤 바디의제조방법 - Google Patents

하니콤 세라믹 바디의 바인더 시스템 및 하니콤 바디의제조방법 Download PDF

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더글라스 엠. 비얼
데비 찰라사니
크리스토퍼 제이. 마라키
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알프레드 엘. 미첼슨
코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하니콤 세라믹 바디의 바인더 시스템 및 하니콤 바디의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 바인더, 바인더용 용매, 계면활성제 및 바인더와 용매에 대해 비용매인 성분을 포함하는 세라믹 및 다른 분말형 미가공용기의 형성을 위한 바인더 시스템에 관한 것이다. 상기 비용매성분은 바인더를 함유할 때 보다 낮은 점도를 나타내며, 90% 회수의 증류온도범위가 약 220 내지 400℃ 사이인 저분자량 오일을 포함한다. 또한, 본 발명은 가소화된 분말물질의 형성 및 성형공정에 관한 것이며, 상기 바인더 시스템을 이용한 세라믹 제품의 형성공정에 관한 것이다.

Description

하니콤 세라믹 바디의 바인더 시스템 및 하니콤 바디의 제조방법 {Binder system for honeycomb ceramic bodies and a method for producing honeycomb bodies}
분말 물질, 예를 들어 미립자 세라믹 물질로부터 생산물을 제조하는데 유용한 바인더 및 바인더 시스템은 여러가지 조건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 상기 바인더 및 바인더 시스템은 세라믹 물질과 상응하여 바인더 내에 고부하(high loading) 세라믹 물질을 포함하는 유동성 분산이 제공되도록 해야 한다. 또한, 상기 바인더 내에 세라믹 분말의 분산을 성형하여 제조되는 "미가공(green)" 예비성형품은 용이하게 취급할 수 있도록 만족할 만한 강도를 나타내야 한다. 바람직한 "번아웃(burnout)" 또는 바인더의 제거에 있어서, 상기 바인더는 뒤틀림 또는 파손을 일으키지 않고 성형된 세라믹 부위로부터 제거될 수 있어야 한다. 또한, 바인더가 없는 예비성형품은 적어도 최소한의 강도(strength)를 나타내야 하는 반면, 결함을 일으키지 않고 압밀이 용이하게 착수되도록 바인더 잔유물은 충분히 제거되어야 한다.
이러한 조건을 충족시키는 상기 바인더의 제형(formulation)은 복잡하며, 많은 바인더 제형이 종래의 기술에서 개시되어 왔다. 최근에, 다양한 형상, 즉 하니콤 기판의 제품 형성용으로 셀룰로오스 에테르 바인더가 선호되어 왔다. 상기 혼합물은 밀접하게(intimately) 혼합되고 균일하여, 균일한 물리적 특성 뿐 아니라 디멘젼 및 형상에 있어서도 우수한 무결성을 갖는 미가공 바디를 제공한다. 상기 바인더에 덧붙여, 이러한 분말 혼합물은 통상적으로 균일한 뱃치를 제조함으로써 웨팅(wetting)을 향상시키기 위한 진행보조(processing aids) 기능으로서, 예를 들어 계면활성제, 윤활제 및 분산제가 포함된 소정의 유기첨가제를 포함한다.
최근 들어, 얇은 벽, 높은 셀밀도 셀형구조, 복합형상의 생산품 및 큰 전면적을 갖는 생산품에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근의 바인더 기술, 즉 셀룰로오스 에테르 바인더를 이용하여 제조된 얇은 벽 및 복합형상의 생산품은 미가공 예비성형품의 저강도로 인한 형상의 뒤틀림이 용이하게 유발되어 취급시 극도의 난해함을 수반한다. 압출기술, 특히 세라믹 분말 혼합물이 고충진된 다세포 하니콤 바디의 한가지 해결방안/조류는 압력의 비례적인 증가를 유발시키지 않고 보다 단단한 바디를 압출하는 것이다. 그러나, 최근의 뱃치 성분, 예를 들어 물 양의 감소 및/또는 소디움 탈로웨이트(sodium tallowate) 또는 스테아르산 나트륨(sodium stearate)과 같은 첨가제를 포함한 전술한 셀룰로오스 에테르 바인더를 사용하여 보다 단단한(stiffer) 세라믹 뱃치를 압출하려는 시도는 보다 미세한 미립자의 충돌 및 포함된 물질의 뱃치마찰로 인한 보다 높은 압출압력 때문에 성공적이지 못했다.
또 하나의 시도된 해결법은 속성기술, 즉 형성 직후 하니콤 셀벽의 응고를 이용함으로써 미가공용기(greenware)의 디멘젼(dimension)이 연속적인 절단 및 취급공정에서 변하지 않는다는 것을 숙지하는 것이다. 종래의 속성 경화방법 (rapid stiffening method)은, 예를 들어 미국특허 제5,568,652에 개시된 속성 왁스의 이용, 및/또는 다이(die) 출구에 RF장과 같은 외부장을 적용한 시간-연장 경화(time-delayed stiffenning)를 포함한다. 이러한 상기 속성 경화방법은 역사적으로 유연한 뱃치압출을 수반하여 고충진 세라믹 혼합물에 대해 개선된 압출성능이 초래되었음에도 불구하고, 이러한 방법은 얇은 벽의 셀형구조에 대해서 전체적으로 성공적이지 못했다.
공동계류중이고 공동양도된 미국특허 제 60/069,637호(찰라사니 등)에 개시된 최근의 해결법은 하니콤 구조형성에 있어서 무기질 분말물질, 바인더, 바인더용 용매, 계면활성제 및, 바인더, 용매 및 분말물질에 대한 비용매가 포함된 상기 분말물질이 포함된다. 상기 분말 물질은 혼합 및 가소화되어 개선된 미가공 습강도를 갖는 미가공 세라믹 예비성형품 형성용으로 성형됨으로써 특히 얇은 벽 하니콤구조 공정의 이용에 적당하다. 또한, 바람직한 수용성 바인더 시트템 혼합물은 물, 셀룰로오스 에테르 및 소수성 비용매를 포함한다는 것이 찰라사니에 개시되어 있다.
상기 찰라사니 참고문헌이 압출을 통한 복합적인 얇은 벽의 세라믹 하니콤 바디를 성형할 수 있는 기술에 있어 중요한 장점을 제공하지만, 상기 분말, 예를 들어 광미네럴 오일(light mineral oil)에 대한 비용매 함유물은 번아웃 또는 바인더의 제거에 있어서 부가적인 합병증(complication)을 유발한다. 특히, 일부분의 뒤틀림 또는 파손을 일으키지 않고 바인더 성분을 성형된 세라믹 바디로부터 제거하기는 어렵다. 얇은 벽 세라믹 하니콤 바디의 강도가 감소되고, 이에 상응하여 바인더를 제거할 때 오일제거의 발열성으로 인한 디멘젼의 변화가 증가되기 때문에, 하니콤 바디의 소성공정에서 세라믹 바디의 균열을 방지하지 위한 특별한 고려가 요구된다. 휘발성 제거용 장비로서, 대기중의 산소를 감소시키고 복합적인 가열순환을 증가시키기 위해 특별히 고안된 로(kilns)는 전술한 바인더에 포함된 상기 얇은 벽 세라믹 하니콤 바디의 가열시 차동수축(differential sharinkage) 및 고균열 빈도(high cracking frequency)를 줄이기 위해 수반되는 많은 방법중 하나이다.
본 기술분야에서 경험되어온 전술한 불편함을 해결하는 방안으로서, 차등수축 및 균열 또는 결함을 발생시키지 않고 얇은 벽 세라믹 바디는 원하는 세라믹 제품으로 형성하고 소성하기 위하여 상기의 차등수축 및 균열 또는 결함이 세라믹 바디로부터 빠르고 용이하게 제거될 수 있는 개선된 바인더 시스템이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 가열시 균열 및 차등축소를 유발하는 발열을 감소시켜 소성공정시 제거로 인한 큰 발열반응을 일으키지 않고 제거될 수 있는 적어도 일부위의 바인더 시스템을 포함하며, 충분한 고습강도로 형성된 미가공 바디를 포함하는, 세라믹 또는 다른 무기질 하니콤 바디의 형성에 사용될 수 있는 바인더 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 세라믹 또는 다른 분말형 미가공용기의 형성에 사용되는 바인더 시스템을 제공하는 본 발명에 따라 착수될 수 있을 것이며, 상기 미가공용기는 바인더 시스템의 필수성분, 바인더성분용 용매, 계면활성제성분 및 상기 바인더 및 용매에 대하여 비용매인 성분을 포함한다. 상기 비용매성분은 바인더 함유시 용매보다 낮은 점도를 나타내며, 90% 회수의 증류온도(recovered distillation temperature)가 220 내지 400℃ 사이의 온도범위인 저분자량 오일, 즉 저분자량 오일을 포함한다.
또다른 실시예에 따르면, 본 발명은 소결가능한 무기질 미립자 물질로 이루어진 무기질 분말성분 및 상기 바인더 시스템을 포함하는 주조가능한 분말 뱃치를 제공한다.
또다른 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 소결가능한 무기질 미립자 물질의 혼합물 및 상기 실시예 바인더 시스템으로 이루어진 무기질 분말성분의 컴파운딩(compounding)단계 후, 가소화된 혼합물의 형성을 위하여 상기 성분의 가소화 및 미가공 바디의 형성을 위한 가소화된 물질의 성형단계를 수반하는 가소화된 분말 혼합물의 성형 및 형성방법을 제공한다.
마지막 실시예에 따르면, 본 발명은 전술한 무기질 분말 및 바인더 시스템 조성물의 성형 및 형성단계 후 바인더 시스템을 제거하고, 원하는 형상의 상기 세라믹 미가공 바디를 얻도록 형성된 세라믹 바디를 가열하여 소성된 세라믹 바디를 제공하는 부가적인 가열단계를 수반하는 세라믹 제품의 제조방법을 제공한다.
상기 바인더 시스템의 유리한 특징은 얇은 벽 및 많은 셀을 갖는 코디어라이트(cordierite) 하니콤 구조를 제조하는데 유용하다는 점이다. 특히, 상기의 결과물로 형성된 미가공 바디는 고강성(high degree of stiffness)을 나타내어 150㎛ 이하의 두께를 갖는 얇은 벽 세라믹 하니콤 구조에서 슬럼프(slump)를 피할 수 있다. 본 발명의 부가적인 장점은 종래 바인더 시스템의 압출 장점을 보유하면서 종래의 바인더 시스템에 수반되었던 소성 균열을 피할 수 있다는 점이다. 특히, 본 발명에 이용되는 저분자량 물질은 종래에 사용되었던 오일에 기초한 비용매성분과 비교될 때 상기 저분자 물질의 제거에서 보다 낮은 발열세기를 나타낸다.
본 발명은 세라믹 또는 세라믹 바디 형성분야에서 사용하기 위한 바인더 시스템 및 이러한 바인더 시스템을 이용한 세라믹 또는 세라믹 하니콤 바디의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저분자량의 오일에 기초한 비용매를 함유하는 바인더 시스템 및, 세라믹 하니콤 바디의 제조방법에 상기 바인더 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 나은 이해를 돕기 위해서 첨부된 그래프는 다음과 같다.
도 1은 오일에 기초한 비용매를 함유하는 바인더 시스템이 포함된 세라믹 바디와 비교할 때, 저분자량의 오일을 포함하는 실시예 바인더 시스템이 포함된 세라믹 바디의 감소된 전면 및 측면 균열%를 나타내는 그래프이고;
도 2는 실시예 바인더 시스템의 제거 발열세기와 표준 오일에 기초한 비용매성분이 포함된 바인더 시스템의 제거가 유합된 발열세기를 대조하여 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따르면, 연속적인 소성 세라믹 또는 다른 무기질 바디 미가공용기 공정단계에 사용되는 바인더 시스템은 다음의 성분, 즉 바인더, 바인더용 용매, 계면활성제, 및 적어도 바인더 및 용매성분에 대하여 비용매인 성분을 포함한다. 상기 비용매는 용매를 함유할 때 바인더보다 낮은 점도를 나타내며, 90% 회수의 증류온도범위가 약 220 내지 400℃, 바람직하게는 약 220 내지 320℃, 보다 바람직하게는 220 내지 280℃ 사이인 저분자량 오일이다; 하기에서는 저분자량 오일로서 표현된다.
상기 저분자량 오일의 기능은 찰라사니 특허에서 개시된 것과 여전히 같다. 즉, 상기 저분자량 오일은 용매의 일부위로 치환되며, 가소성성(plasticity)으로 기여하지 않지만 상기 뱃치를 여전히 단단하게 유지하는 동안 성형에 필요한 유동성을 제공한다. 따라서, 상기 임시의 바인더 시스템은 상기 난해한 공정에서 비례적인 증가를 일으키지 않고 종래의 바인더에서 착수되었던 미가공 습강도의 증가를 착수시킨다. 즉, 상기 임시 발명의 바인더 시스템은 압출압력, 토크(torque) 및 유동 특성과 같은 부작용을 일으키지 않고 단단한 뱃치의 압출을 가능하게 한다.
전술한 찰라사니 출원에서 앞서 개시된, 통상적인 오일에 기초한 비용매는 미가공 습윤상태에서 얇은 벽의 세라믹에서 형상유지력의 주요 잇점을 제공한다. 그러나, 이러한 비혼화성 유동체/물에 기초한 고충전 세라믹 시스템은 결과적으로 균열을 일으키지 않고 소성하기가 난해하다. 상대적으로 높은 온도(150-500℃)에서 시스템 내에 다른 유기질의 존재에 따라, 비용매로서 통상적으로 이용되는 오일에 기초한 표준 유동체를 다량 제거하기가 난해하기 때문에, 부분적으로 일부위의 균열이 유발된다. 이러한 상기 유기질의 제거는 상당히 복잡하고, 예를 들어 산화, 휘발 및 유기질의 열분해를 포함하는 연속적인 동시반응이 수반된다. 상기 표준 오일에 기초한, 바인더 시스템을 포함한 비용매성분이 포함된 상기 바인더의 번아웃 현상으로 상기 하니콤 부위는 큰 열변화 및 강렬한 디멘젼변화를 나타낸다. 비용매성분으로서 저분자량 오일을 함유하는 바인더 시스템의 이용은 전술한 참조문헌에 개시된 것을 포함하여, 앞서 개시된 바인더 시스템을 포함하는 어떤 표준 비용매보다 우수하다. 상기 실시예 바인더 시스템에서 상기 바인더 시스템의 저분자량 오일은 표준 오일에 기초한, 비용매 성분을 포함하는 바인더 시스템에서 요구되는 것보다 훨씬 적은 소성 발열반응인 휘발의 방법으로 제거될 수 있는 잇점을 제공한다. 본 실시예 바인더 시스템에서 요구되는 제거방법의 결과로서, 상기 실시예 바인더 시스템을 포함하는 미가공 바디는 소성시 감소된 발열을 나타내어 연속적으로 형성된 하니콤 세라믹 바디에서 감소된 균열이 감소된다.
ASTM D86에 의해 정의되고 측정되는 방법에 따라, 상기 저분자량 오일의 90% 회수의 증류온도범위가 220-400℃ 사이일 필요성은 비용매로서 통상적으로 이용되는 표준 오일에 기초한 유동체, 즉 광미네럴에 대한 것보다 훨씬 적은 세기의 제거가 유합되는 발열 번아웃을 가능하게 한다. 일반적으로 저분자량 오일은 14 내지 24의 범위사이의 분포를 갖는 탄소 사슬길이를 나타내는, 지배적으로 측쇄 또는 직쇄 포화된 또는 비포화된 탄화 수소로 이루어진 오일이다; 바람직하게는 적어도 70%, 보다 바람직하게는 90%의 탄소 사슬길이 분포가 14 내지 24 사이의 범위안에 있다. 저분자량 오일이 나타내야 하는 바람직한 특성은 형성/압출공정시 액체성의 유지능력이다. 부가적으로, 상기 저분자량 오일은 CRC press, pp95-111, 2nd ed., 1991의 "용해도 파라미터 및 다른 응집력 파라미터 핸드북"에서 알란 에프. 엠에 의해 정의된 하기의 한센(Hansen) 파라미터에 따른 용해도 파라미터를 나타내야 한다: (1)분산파라미터, δd, 12 내지 20, 바람직하게는 14 내지 19 사이의 범위; (2)극성 파라미터, δp, 2 이하, 바람직하게는 1 이하; (3)수소결합 파라미터,δH, 4 이하, 바람직하게는 2 이하;및 (4)전체 파라미터,δT, 12 내지 20 사이의 범위, 바람직하게는 14 내지 19 사이의 범위.
받아들일 수 있는 비용매 저분자량 오일은 필수적인 90% 회수의 증류온도를 나타내는 폴리알파 올레핀, 광미네럴 오일 및 선형 알파 올레핀을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 바인더는 물에 기초한, 즉 극성 용매와의 수소 결합이 가능하다. 본 발명에 사용되는 바람직한 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시 에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시부틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxy methylcellulose) 및 이들의 혼합물이다. 상기 메틸셀룰로오스 및/또는 메틸셀룰로오스 유도체들은 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 이들의 화합물로, 본 발명의 실시에서 유기질 바인더로서 특히 적당하다. 상기 셀룰로오스 에테르의 바람직한 소스(source)는 메토셀(Methocel) A4M, F4M, F240, 및 다우 케미컬 코포레이션(Dow Chemical Co.)의 K75M 셀룰로오스 제품이다. 상기 메토셀 A4M 셀룰로오스는 메틸셀룰로오스이다. 상기 메토셀 F4M, F240 및 K75M 셀룰로오스 제품은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다.
상기 메틸셀룰로오스와 같은 바람직한 셀룰로오스 에테르 바인더의 특성은 수저류, 물용해도, 표면활성 또는 습윤능, 상기 혼합물의 농축(thickening), 미공정 바디의 건습 미가공 강도의 제공, 열겔화 및 물분위기에서의 소수성 친화도이다. 상기 비용매와의 소수성 친화도 및 용매와의 수소결합 상호작용을 촉진하는 셀룰로오스 에테르 바인더들이 바람직하다. 상기 비용매와의 소수성 친화도를 제공하는 치환기의 예로는 메톡시, 프로폭시 및 부톡시기이다. 상기 소수성 친화도를 제공하는 상기 치환체들은 또한 바인더의 겔강도에 기여한다. 극성용매, 예를 들어 물과의 수소결합 상호작용을 극대화시키는 치환기는 하이드록시프로필, 하이드록시에틸기 및 소량의 하이드록시부틸기이다. 상기 특성들의 결합은 바인더들이 용매와 비용매의 계면사이에 위치되도록 유발한다.
본 발명의 상기 바인더 시스템에 이용되는 받아들일 수 있는 용매는 물에 기초하여 바인더 성분 및 무기질 미립자 성분의 수화를 제공해야 한다. 상기 용매로서 특히 바람직한 물질은 물 또는 물혼화성 용매이다.
본 발명 바인더 시스템에 이용되는 받아들일 수 있는 계면활성제는, 예를 들어 C8-C22의 지방산 및/또는 지방산 유도체들, C8-C22의 지방산 에스테르, C8-C22의 지방산 알콜, 스테아린산(stearic), 라우르산(lauric), 리놀레인산(linoleic acid), 팔미톨레인산(palmitoleic acid), 황산 라우르 암모늄(ammonium lauryl sulfate) 및 스테아린 라우르(stearic lauric)와 혼합된 스테아린산 및 특히 바람직한 올레인(oleic)을 포함한다.
특히 바람직한 바인더 시스템의 실시예는 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체들 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 바인더성분, 폴리알파 올레핀을 포함하는 비용매, 스테아린산, 황산라우르 암모늄, 라우르산, 올레인산, 팔미틴산 및 이들의 화합물을 포함하는 군에서 선택된 계면활성제 및 용매로서 물을 포함한다.
본 발명은 세라믹 뱃치 제형에 한정되지 않고 일반적인 분말형성공정에 적용된다. 즉, 세립분리형의 이용 또는 세립분리형으로의 전환이 가능한 필수적으로 소결가능한 모든 미립자 무기질 물질로부터의 생산품을 위한 예비성형품 및 생산품의 형성에 적용된다. 본 발명에 적당한 분말형물질은 결정 세라믹물질, 미립자 형성을 위한 유리 및 결정화될 수 있는 유리(유리-결정)를 포함하는 미립자 세라믹을 포함한다.
상기 세라믹, 유리 세라믹 및 유리 세라믹 분말이 의미하는 바는 이들 뿐만 아니라 이들의 예비-소성 전구체이다. 상기 결합은 물리 또는 화학적 결합, 예를 들어 혼합물 또는 화합물을 의미한다. 상기 분말물질의 예는 코디어라이트, 물라이트, 클래이, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 알루미나 및 이들의 전구체, 실리카 및 실리카의 전구체, 규산염, 알루민산염, 규산알루미늄 리튬, 알루미나 실리카, 장성, 티타니아, 용융 실리카, 질화물, 탄화물, 보라이드(boride), 예를 들어 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 소다석회, 규산알루미늄, 규산붕소, 바륨 소다, 규산붕소 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 바인더 시스템은 종래의 무기질 형성공정에 실질적인 잇점을 제공하지만, 특히 코디어라이트, 물라이트, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 통상적으로 약 10중량% 이상의 다른 상을 포함하는 약 2중량% 내지 60중량%의 물라이트 및 약 30중량% 내지 97중량%의 코디어라이트의 혼합물을 산출하는 세라믹 물질에 소성시 신규한 공정의 잇점을 제공한다. 본 발명의 실시에 특히 적당한 상기 코디어라이트 형성을 위한 세라믹 뱃치물질의 조성물은 참고문헌으로 첨부된 미국특허 제3,885,977호에 제시되어 있다.
특히 바람직한 세라믹물질 및 소성시 궁극적으로 코디어라이트를 형성하는 물질은, 100중량부으로 가정할 때, 약 33 내지 41, 가장 바람직하게는 약 34 내지 40중량부의 알루미늄 산화물, 약 46 내지 53, 가장 바람직하게는 약 48 내지 52중량부의 실리카 및 약 11 내지 17, 가장 바람직하게는 약 12 내지 16중량부의 마그네슘 산화물을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 바인더 시스템 및 소결가능한 무기질 미립자 물질, 예를 들어 세라믹 분말물질로 이루어진 무기질 분말성분을 포함하는 주조가능한 분말 뱃치의 조성물은 원하는 선택된 양 내에서 성분을 사용함으로써 제공될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 조성물은 약 100중량부의 무기질 분말, 약 2 내지 50중량부의 저분자량 오일성분, 약 0.2 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2 내지 10중량부의 바인더 및 약 6 내지 50중량부의 용매성분을 포함한다.
특히 바람직한 실시예로, 상기 조성물은 약 100중량부의 무기질 분말, 약 5 내지 10중량부의 저분자량 오일, 약 0.2 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2.5 내지 5중량부의 바인더 및 약 8 내지 25중량부의 용매성분을 포함한다.
상기 바인더 시스템의 각각의 성분은 세라믹물질 및 바인더 시스템의 밀착된 혼합물을 제조하기 위해 공지된 적절한 방법으로 무기질 분말물질, 예를 들어 세라믹 분말물질의 질량으로 혼합된다. 예를 들어, 바인더 시스템의 모든 성분은 먼저 서로 혼합되며, 상기 혼합물은 세라믹 분말물질에 첨가된다. 따라서, 바인더 시스템의 전체부위(entire portion)가 한번에 첨가되거나 상기 바인더 시스템의 분할부위가 적당한 간격으로 차례차례 첨가된다. 선택적으로, 상기 바인더 시스템의 성분은 차례차례로 세라믹물질에 첨가되거나, 또는 바인더 시스템의 앞서 제조된 둘 또는 보다 많은 성분의 각각의 혼합물이 세라믹 분말물질에 첨가된다. 또한, 상기 바인더 시스템은 상기 세라믹 분말물질의 일부분과 먼저 혼합될 수 있다. 따라서, 세라믹 분말의 잔재부위는 제조된 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 따라서, 상기 바인더 시스템은 설정된 부위와 세라믹 분말물질이 균일하게 혼합되어야 한다. 상기 바인더 시스템 및 세라믹 분말물질의 균일혼합은 상승된 온도에서 공지된 반죽공정으로 착수될 수 있다.
특히 상기 세라믹 생산품을 위한 뱃치에 있어서, 상기 뱃치의 형성은 성형단계에 앞서 2 단계로 수행된다. 제1단계 또는 뱃치 형성의 습윤단계에서, 무기질 분말 입자, 계면활성제, 및 바인더성분은 리틀포드 혼합기와 같은 용매의 첨가에 의해 건조혼합된다. 상기 용매는 뱃치를 소성시킬 수 있는 양 이하로 첨가된다. 용매로서 물은 바인더 및 분말입자를 수화시킨다. 그리고나서 상기 저분자량 오일은 바인더 및 분말입자를 습윤(wet out)시키도록 혼합물에 첨가된다. 상기 저분자량 오일은 물보다 낮은 표면장력을 갖는다. 결과적으로, 상기 비용매는 용매보다 용이하게 입자를 습윤시킨다. 상기 단계에서, 분말입자는 계면활성제, 용매 및 저분자량 오일에 의해 코팅되고 분산된다.
바람직한 실시예에서, 가소화는 제2단계에서 일어난다. 상기 단계에서 제1단계로부터의 습윤 혼합물은 예를 들어 쌍축 압출성형기/혼합기, 오거혼합기, 혼쇄기, 또는 두팔혼합기 등과 같은 뱃치가 가소화되는 적당한 혼합기로 전단된다.
상기 결과물의 단단한 뱃치는 예를 들어 성형, 사출성형, 슬립주조, 원심주조, 가압주조 또는 건식주조와 같은 공지된 가소화된 혼합물 성형방법에 의해 미가공 바디로 성형된다. 본 발명은 다이를 통한 압출에 가장 적당하다.
수직 또는 수평 압출은 숙격펌프 압출기, 2 단계 진공 싱글 오거압출기 또는 방전된 종부에 부착된 다이 어셀블리의 쌍축혼합기를 이용해서 수행될 수 있다. 최근에는, 다이를 통해 뱃치 물질에 힘을 가하기 위하여 충분한 압력을 증대시키기 위한 물질 및 다른 공정분위기에 따라서 적당한 축(screw)성분이 선택된다.
바람직한 세라믹 미공정 바디는 조성물, 디멘젼 및 기하구조에 의존하여 소정 기간동안 적당한 환경으로 설정된 온도에서 소성되어, 바람직한 소성 세라믹 바디를 얻을 수 있다. 예를 들어, 코디어라이트 형성에서 가장 중요한 조성물에 대하여, 일반적으로 약 1시간 내지 8시간 동안 약 1300℃ 내지 1450℃의 온도범위가 유지된다. 소성시간 및 온도는 물질의 종류, 양 및 사용되는 장치의 형태와 같은 요소에 의존하지만, 일반적인 전체 소성시간은 약 20 내지 80시간 사이이다.
실시예 바인더 시스템의 사용시 잇점은 상기 세라믹 미가공 바디의 형성 및 성형에 있어서 비용매의 사용을 상술한, 상기 공동계류중이고 공동양도된 출원에 공개된 것과 유사하다. 특히, 하기와 같은 장점을 포함한다: (1)성형, 예를 들어 압축은 종래의 바인더 시스템에서 수행되었던 것보다 현저히 낮은 적어도 약 25%정도 낮은 온도에서 수행될 수 있다; (2)저온공정에 따른 낮은 혼합 토크, 따라서 생산품질은 유지된 채로, 종래의 바인더 시스템에 의해 수행된 것보다 적어도 2배, 일반적으로는 약 2-2.5배 높은 이송속도에서의 압출을 가능하게 한다; (3)용매로서 물을 사용하는 셀룰로오스 에테르 바인더를 포함하는 공정으로서, 낮은 겔강도 및 고주파심 건조시 결과물인 건조 블리스터(blisters)를 갖는 셀룰로오스 에스테르를 이용하여 착수되었던 종래의 세라믹 뱃치와 비교될 때, 세라믹 뱃치 혼합물의 가열속도를 낮추었으며 고처리량에서 높은 겔강도를 제공한다; (4)유연한(smooth) 로 뿐만 아니라 성형된 바디의 주변에서 셀의 직교성을 갖는 압출공정의 장점; (5)다이의 배출 후 우수한 성형유지력 및 특히 고분자의 경우 표피에 가까운 부위의 주변에서 개선된 셀의 직교성.
상기 서술한 것처럼, 본 방법은 공동계류중인 출원에서 개시된 전술한 비용매 바인더 시스템의 많은 동일 장점, 예를 들어 습강도 및 압축속도의 증가를 나타내지만, 일반적으로 표준 오일에 바탕을 둔 비용매 및 다른 종래의 바인더 시스템의 사용은 소성시에 비용매 번아웃을 포함하는 큰 발열로 인해 차등축소 및 분해가 유발된다. 상기 임시의 바인더 시스템은 90% 회수의 증류온도가 약 220 내지 320℃ 사이인 저분자량 오일을 포함함으로써 종래의 바인더 시스템의 이러한 단점이 극복된다. 종래의 비용매가 포함된 바인더 시스템을 포함하여, 종래의 바인더 시스템에 대한 상기 임시 바인더 시스템의 주요 잇점은 하기의 사항을 포함한다: (1)감소된 발열을 나타내는 반응을 통해서 수행되는 상기 바인더 시스템의 제거는 소성공정에서 균열 및 결함의 발생을 감소시켜 소성된 바디의 용이한 형성을 가능하게 한다; (2)상기 저분자량 오일의 사용은 소성시 제거되어야 하는 유동체/바인더의 양을 감소시킨다; (3)상기 저분자량 오일의 물보다 다소 높은 낮은 점도 및 일정조성물, 즉 적절한 계면활성제에서의 낮은 표면장력은 압출시 혼합 토크를 낮추며, 최소변형/최대강도의 증대를 나타낸다; (4)소성시 실시예 바인더 시스템을 포함하는 바디에 의해 소성시 유발되는 디멘젼의 변화는 오일에 기초하지 않은 유동성을 갖는 미가공 바디와 유사하다; (5)상기 임시 바인더 시스템은 비교적 높은 속도로 용이하게 제거될 수 있으며, 따라서 소성 바디의 고생산성을 유발한다.
상기 임시의 발명은 보통 압출에 의해 형성되는 복잡한 형의 바디, 특히 세라믹의 제작에 적용되며, 얇은 벽의 디멘젼 및 높은 셀밀도를 갖는 다세포 세라믹 하니콤구조와 같은 소성된 바디에 상응하는 제조에도 잘 적용된다.
본 발명의 발명 원리를 보다 상세히 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 바인더 시스템의 몇가지 예가 설명될 것이다. 그러나, 본 예시들은 단지 설명적인 목적으로 주어지며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 이루어지는 다양한 변형 및 변화가 가능할 것이다.
실시예 및 비교예 1-11
코디어라이트 세라믹 바디의 형성에 적당한 다양한 무기질 분말 뱃치 혼합물이 중량부로 표 1에 열거되어 있다. 1-11의 각각의 조성물은 표 1에 열거된 지정된 무기질 혼합물 조성물의 상호 결합 및 건조혼합에 의해 제공되었다; Y 및 Z는 알루미나성분에 사용된 미세하고 거친 알루미나의 비율이 다르다. 표 2에 열거된 상기 바인더 시스템의 양은 각각의 무기질 건조 혼합물에 첨가되었고, 그후에 가소화된 세라믹 뱃치 혼합물을 형성하기 위해 부가적으로 혼합되었다. 11가지 조성물중 두가지는 대조를 목적으로 포함되었다. 이들 11가지의 각각 다른 가소화된 세라믹 뱃치 혼합물은 상기 무기질 분말 뱃치 혼합물의 100중량부 및 표 2에 나타낸 것과 같이 상기 바인더 시스템 성분의 최고 35.9중량부까지 차별화되어 포함되었다. 표 3은 본 예시에 사용되는 다양한 비용매 즉, 다양한 형태의 오일성분을 A-F로 지정하여 나타낸다. 상기 탄소 사슬분포 및 이러한 비용매의 90%, 듀라신 162의 경우 95% 회수의 증류온도가 표 3에 열거되어 있다. 비용매 A, C 및 D의 각각은 저분자량 오일을 포함하며, 상기 저분자량 오일은 14 내지 24 사이에서 지배적인 탄소 사슬분포 및 90% 회수의 증류온도가 적어도 220℃이며, 90% 회수의 증류온도가 220℃ 이상인 것에 상응하여 듀라신은 95% 회수의 증류온도가 230℃이다.
각각의 다양한 가소화된 혼합물은 5.66"의 직경, 5.5마일의 셀벽 디멘젼 및 4"의 길이를 나타내는 세라믹 하니콤 기판을 형성하기 위하여 쌍축 압출기를 통해 압출되었다; 조성물 10은 예외적으로 4.162"의 직경, 4마일의 셀벽 디멘젼 및 4.5의 길이를 나타낸다. 압출시 유지되는 조건은 150-170kg의 압출압력 및 23-25℃의 압축 온도범위가 수반되었다. 11가지 각각의 뱃치 조성물로부터 약 90가지의 세라믹 하니콤 미가공 바디가 형성되며, 11가지 각각의 조성물의 90가지의 각각의 세라믹 하니콤은 하니콤 기판으로부터 유기질 바인더 시스템의 충분한 제거 및 소결을 위하여 가열 및 소성 순환기로 넘겨졌다. 상기 11가지 각각의 전면 및 측면 균열의 총수(각각의 조성물에 대하여 하나의 총계)가 계산되었다. 각각의 조성물에 대한 전면 및 측면 균열의 총수는 상기 조성물에 대한 전면 및 측면 균열% 값을 얻기 위하여 조성물에서 소성된 기판의 총수로 나누어 %로 표2에 나타내었다.
무기질 조성물 X Y Z
탈크 40.79 40.67 40.67
클레이 41.82 26.81 26.82
알루미나 15.40 22.29 22.30
실리카 2.00 10.24 10.22
조성물번호 무기질조성물 F240메토셀 스테아린산1 비용매형태2양 물 %
1 X 2.7 0.6 F 9.2 23.4 119
2 X 2.7 0.5 A 9.2 23.4 2
3 Y 2.7 0.8 A 5.0 21.5 0
4 X 2.7 0.5 A 8.0 23.4 0
5 X 2.7 0.6 B 8.0 22.9 93
6 Y 2.7 0.8 D 5.0 21.4 0
7 Y 3.2 0.6 E 8.0 22.8 2
8 X 2.9 0.7 A 6.0 24.2 0
9 Z 3.2 0.5 A 7.0 21.3 8
10 Z 3.2 0.5 C 7.0 20.5 11
11 Z 2.9 0.8 C 5.0 22.2 0
12-13의 스테아린산이 에모솔(EMORSOL) E-120을 포함하는 반면, 조성물 1은인더스트렌(INDUSTRENE) 9018 스테아린 산을 사용하였으며, 두 성분 모두 직쇄 스테아린산이다.
2표 2 참조
오일 오일 형태 탄소 사슬분포 90% 회수의증류온도(℃)
A 아모코 케미컬스듀라신 162(DURASYN 162, AmocoChemicals) (90% C20, 10% C30) 2301
B 아모코 케미컬스듀라신 164 (84% C30, 15% C40, 0.5% C50) 486
C 펜조일 펜레코 2260(PENNZOIL PENRECO) (0.2% C11-C12, 4.6% C13-C14,41.1% C15-C16, 51.8% C17-C18, 1.9% C19-C20, 0.5% C21-C22) 300.6
D 펜조일 펜레코 6970 (2% C15-C16, 3.6% C17-C18,20.9% C19-C20, 53% C21-C22,18.7% C23-C24) 390
E 오일이 유합된OA-60T C15-C27 362
F 오일이 유합된OA-372 C18-C36 462
195% 회수의 증류온도
표 2에 나타난 상기 균열값의 고찰은 바인더 성분으로서 듀라신 162 또는 펜레코 2260/6970의 저분자량 오일의 이용은 9.2중량부의 오일을 포함하는 조성물에서 조차 거의 0에 가까운 전면 및 측면 균열%를 나타내는 소성된 하니콤 기판을 제공한다는 것을 보여준다. 바인더 시스템에 모두 8중량부의 오일을 포함하고 있는 실시예 조성물 4와 비교예 조성물 5 및 7을 비교하면, 조성물 4에 대한 0%의 전면 및 측면 균열 %는 각각 93 및 2.0%인 조성물 5 및 7의 균열%와 상당히 대조된다. 상기 전면 및 측면 균열의 감소효과는 바인더 시스템에서 9.2중량부의 오일을 사용한 조성물에서 더 현저하게 나타난다; 조성물 2는 2%의 전면 및 측면 균열% 값을 나타내는 반면, 조성물 1은 119%의 값을 나타낸다. 상기 저분자량 오일을 포함하는 실시예 바인더 시스템의 조성물에서 나타나는 이러한 균열% 감소 효과는 표 1의 지정에 상응하여 지정된 조성물로 도 1에 분명하게 제시되어 있다.
상기 발명 뱃치 시스템을 포함하는 하니콤 세라믹 기판의 바디를 소성할 때 나타나는 상기 감소된 균열은 종래의 오일을 포함하는 바인더 시스템과 비교하는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 바인더 시스템의 유기질인 저분자량 오일은 훨씬 적은 발열반응 세기로 인하여 소성시 미가공 바디에서 제거되기 때문이다. 이러한 증발 및 감소된 발열 조건은 상기의 세가지 조성물에 대한 DTA 플럿의 결과로서 도 2에 나타난 데이타에 의해 입증된다. 도 2에 플럿된 데이터는 표준 오일, 즉 광미네럴 오일과 바인더 시스템을 포함하는 상기 조성물 1이 100-500℃ 온도범위에 걸쳐 기판 발열을 나타낸다는 것을 보여준다. 상기 사실은 조성물 3 내지 4의 바인더 시스템에서 제거시 100-200℃ 사이에서의 발열반응에 이어 200-300℃의 온도범위에서 미소한 발열반응이 나타남을 보여주는 플럿과 대조된다. 이러한 도는 조성물 1의 제거 매커니즘에서 나타나는 열분해에 반하여 조성물 3 내지 4의 바인더 시스템은 제거에 연계되는 휘발주기에 의해 제거된다는 것을 제안한다. 조성물 3 내지 4의 플럿은 단순한 바인더성분, 바인더성분용 용매 및 계면활성제, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 물 및 스테아린산이 포함된 표준 바인더 시스템을 포함하는 표준 미가공 바디에서 예상되는 플럿과 유사하다는 사실이 주지되어야 한다.

Claims (28)

  1. 바인더성분, 바인더성분용 용매, 계면활성제성분, 및 적어도 바인더 및 용매성분에 대해서 비용매성분이고, 바인더를 함유할 때 용매보다 낮은 점도를 나타내는 비용매성분을 포함하며, 상기 비용매성분은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 400℃ 사이인 저분자량 오일이 포함된 것을 특징으로 하는 세라믹 바디에서 사용하기 위한 바인더 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 320℃ 사이인 상기 저분자량 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 90%의 회수의 증류온도가 220 내지 280℃ 사이인 상기 저분자량 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 100중량부의 무기질로 가정할 때, 약 15 내지 30중량부의 저분자량 오일, 약 0.5 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2 내지 20중량부의 바인더 및 약 50 내지 75중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 약 5 내지 10중량부의 저분자량 오일, 약 1 내지 5중량부의 계면활성제, 약 5 내지 15중량부의 바인더 및 약 60 내지 70중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 필수적인 90% 회수의 증류온도를 나타내는 폴리알파 올레핀, 광미네럴 오일 및 선형 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 바인더; 비용매성분으로서 폴리알파 올레핀; 스테아린산, 황산 라우르 암모늄, 라우르산, 올레인산, 팔미틴산 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제; 및 용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  8. 소결가능한 무기질 미립자 물질로 이루어진 무기질 분말성분; 및
    바인더성분, 바인더성분용 용매, 계면활성제성분, 및 적어도 바인더 및 용매성분에 대해서 비용매성분이고, 바인더를 함유할 때 용매보다 낮은 점도를 나타내는 비용매성분을 포함하며, 상기 비용매성분은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 400℃ 사이인 저분자량 오일이 포함된 바인더 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 주조가능한 분말 뱃치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 320℃ 사이인 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 280℃ 사이인 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  11. 제8항에 있어서, 상기 주조가능한 분말 뱃치는 100중량부의 무기질 분말로 가정할 때, 약 2 내지 50 중량부의 비용매, 약 0.2 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2 내지 10중량부의 바인더 및 약 6 내지 50중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 주조가능한 분말 뱃치.
  12. 제8항에 있어서, 상기 주조가능한 분말 뱃치는 100중량부의 무기질 분말, 약 5 내지 10중량부의 비용매, 약 0.2 내지 2중량부의 계면활성제성분, 약 2.5 내지 5중량부의 바인더성분, 및 약 8 내지 25중량부의 용매성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 주조가능한 분말 뱃치.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 필수적인 90% 회수의 증류온도를 나타내는 폴리알파 올레핀, 광미네럴 오일 및 선형 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 바인더; 비용매성분으로서 폴리알파 올레핀; 스테아린산, 황산 라우르 암모늄, 라우르산, 올레인산, 팔미틴산 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제; 및 용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주조가능한 분말 뱃치.
  15. 소결가능한 무기질 미립자 물질로 이루어진 무기질 분말성분; 및 바인더성분, 바인더성분용 용매, 계면활성제성분, 및 적어도 바인더 및 용매성분에 대해서 비용매성분이고, 바인더를 함유할 때 용매보다 낮은 점도를 나타내는 비용매성분을 포함하며, 상기 비용매성분은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 400℃ 사이인 저분자량 오일이 포함된 바인더 시스템을 컴파운딩(compounding)하는 단계;
    가소화된 혼합물을 형성하기 위하여 혼합하고 가소화하는 단계; 및
    미가공 바디를 형성하기 위하여 가소화된 혼합물을 성형하는 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 가소화된 분말 혼합물의 형성 및 성형방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 320℃ 사이인 상기 저분자량 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 상기 바인더 시스템은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 280℃ 사이인 상기 저분자량 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 상기 혼합 및 가소화단계는 무기질 분말 혼합물, 계면활성제 및 바인더를 건조-혼합하여 균일한 건조 블랜드 혼합물을 형성하는 단계; 상기 건조 블랜드 혼합물에 용매를 첨가하여 중간물질의 가소화된 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 중간물질의 가소화된 혼합물에 비용매를 첨가하여 가소화된 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 가소화된 혼합물은 100중량부의 무기질 분말, 약 2 내지 50중량부의 비용매, 약 0.2 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2 내지 10중량부의 바인더 및 약 6 내지 50중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 가소화된 혼합물은 100중량부의 무기질 분말, 약 5 내지 10중량부의 비용매, 약 0.2 내지 2중량부의 계면활성제성분, 약 2.5 내지 5중량부의 바인더성분 및 약 8 내지 25중량부의 용매성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 성형은 미공정의 하니콤구조를 형성하기 위하여 쌍축 압출기를 통해 상기 혼합물을 통과시킨 후, 다이를 통해 통과시켜 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 소결가능한 무기질 미립자 물질로 이루어진 무기질 분말성분; 및 바인더성분, 바인더성분용 용매, 계면활성제성분, 및 적어도 바인더 및 용매성분에 대해서 비용매성분이고, 바인더를 함유할 때 용매보다 낮은 점도를 나타내는 비용매성분을 포함하며, 상기 비용매성분은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 400℃ 사이인 저분자량 오일이 포함된 바인더 시스템을 포함하는 세라믹제조를 위한 성분을 형성하고 성형하는 단계; 및
    상기 형성되고 성형된 미가공 바디를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 320℃ 사이인 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  24. 제22항에 있어서, 상기 저분자량 오일은 90% 회수의 증류온도가 220 내지 280℃ 사이인 것을 특징으로 하는 바인더 시스템.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 성형은 혼합하는 단계를 수반하고;
    상기 가소화단계는 무기질 분말 혼합물, 계면활성제 및 바인더를 건조-혼합하여 균일한 건조 블랜드 혼합물을 형성하는 단계; 상기 건조 블랜드 혼합물에 용매를 첨가하여 중간물질의 가소화된 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 중간물질의 가소화된 혼합물에 비용매를 첨가하여 가소화된 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 가소화된 혼합물은 100중량부의 무기질 분말, 약 2 내지 50중량부의 비용매, 약 0.2 내지 10중량부의 계면활성제, 약 2 내지 10중량부의 바인더 및 약 6 내지 50중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 가소화된 혼합물은 100중량부의 무기질 분말, 약 5 내지 10중량부의 비용매, 약 0.2 내지 2중량부의 계면활성제, 약 2.5 내지 5중량부의 바인더 및 약 8 내지 25중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 성형은 미공정의 하니콤구조를 형성하기 위하여 쌍축 압출기를 통해 상기 혼합물을 통과시킨 후, 다이를 통해 통과시켜 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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