JPH01261251A

JPH01261251A - 焼結を前提にした粉末成形体の緻密化方法

Info

Publication number: JPH01261251A
Application number: JP9077288A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Takeshita; 昌章竹下; Toru Eguchi; 徹江口; Sumihiko Kurita; 澄彦栗田
Original assignee: Koransha Co Ltd
Current assignee: Koransha Co Ltd
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1989-10-18
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2592288B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、セラミックおよび金属等の粉体の緻密な成形
体を得る方法に係わるものである。

〈従来の技術〉粉体の成形には、加圧成形（乾式加圧、ラバープレス）
、鋳込成形（泥漿鋳込、ドクターブレード）、可塑成形
（押出し、射出）が常用されるが、これらには、それぞ
れ欠点がおる。

（加圧成形）　乾式加圧成形は、密度が不均一になりや
すく大型品の寸法精度が悪く、大きざと厚みに制約があ
る。

ラバープレス成形は、型にゴム型を使用する為、寸法精
度が悪く、切削等の後加工が必要で又、装置が高価であ
る。

（鋳込成形）　泥漿鋳込成形は、薄物では比較的均一な
成形体が得られるが、厚肉物では密度差を生じやすく割
れやすい。

ドクターブレード成形は、通常２＃以下の薄板しか成形
できない。

（可塑成形）　押出し成形は、押出し方向に対してタテ
方向に密度差を生じやすく粒子の配向が起こりやすい。

又、複雑形状品は困難である。

射出成形は、複雑形状も可能で寸法精度が良いが、有機
バインダー類の揮発分解に長時間を要し、割れやすい。

従って、厚肉品になれば成形後の樹脂の脱去か極めて困
難である。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、その目
的とする所は、厚肉の複雑形状体でも均一で緻密に成形
することができる新規な成形法を提供するにある。

く問題点を解決するための手段〉本発明者は、上記問題点に関して鋭意研究を行った結果
、次の様な新しい知見を得た。

■　成形用の粉体に、硬化性樹脂と該樹脂の硬化剤、お
よび相溶性液体を混合して自硬硬化せしめると、該硬化
体は緻密化すること。

■　上記硬化性樹脂としては、ポリビニールアルコール
、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

■　上記硬化性樹脂の中では、エポキシ系樹脂が最も好
ましいことを見い出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

く作用〉粉体に硬化性樹脂と、この樹脂の硬化剤および相溶性液
体（例えば水）を混合すると、自硬硬化反応が起こり、
硬化に付随して自己収縮も始まる。

この硬化反応時、相溶性液体は外へ排出される。

液体の排出に伴って成形体は、自己収縮を起こして緻密
化する。

さらに乾燥操作を伴うと、自己収縮が加速される。

本発明の最大の特徴は、この緻密化機構である。

樹脂を硬化させる時に、この相溶性液体が混合されてな
い場合、硬化体には自己収縮は起きにくく、緻密化は起
こらない。

相溶性液体が硬化性樹脂と混合されたときに、樹脂とど
のような形で存在しているかは不明であるが、硬化反応
時、容易に分離して外に排出されることは確かである。

本発明の相溶性液体とは、硬化性樹脂を分散必るいは、
溶解可能なものを意味する。

たとえば、硬化性樹脂が水溶性である場合は、代表的相
溶１生液体は水である。

その他、エチルアルコール、プロピルアルコール等、水
溶性液体が使用可能である。

硬化性樹脂が非水溶性である場合は、トルエン、ベンゼ
ンキシレン、酢酸エチル、シクロヘキサンをはじめとす
る有は溶媒が使用できる。

尚、これらの液体は、単独あるいは、水土エチルアルコ
ール等の様に２種類以上を混合して使用することもでき
る。

本発明における硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂
、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂笠が代表的なものであるが、成形体強度が高
く、かつ成形体からの樹脂の脱去がスムーズに行える為
に樹脂量が少なくて済むことを考慮すると、上記樹脂の
中ではエポキシ系樹脂が最も適している。

これら硬化性樹脂は相互に混合され、あるいはその他の
樹脂が混合されたものを使用することも可能である。

成形用粉末との配合比は、硬化性樹脂は、粉体１００部
に対して１〜１５部、相溶性液体は１５〜６０部加える
ことが一応の目安である。

本発明の硬化体は、相溶性液体の添加ωによっても異な
るが、体積が約５％以上自己収縮し、緻密化する。

ざらに強制乾燥を行うと、成形体中に残存する相溶性液
体か外へ出ることによって、２％以上収縮し、より強固
に緻密化する。

得られた成形体は、約１００に’ｊ／ｃＩＩｉ以上の曲
げ強度を有し緻密化後、自在に機械加工が可能で、任意
の形状・寸法に加工できる。

本発明での「成形」という概念は、精密な型を使用して
目的形状を、−度で形成することの外に適当な形で、−
度硬化緻密化させたものを機械加工等、いわゆる除去加
工によって目的形状に形成することも含有するものであ
る。

〈実施例〉実施例１成形粉末：部分安定化ジルコニア粉末（粒径０．５μｍ、３．０ｍ０１％酸化イツトリウム含
有）硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂を有するアルミ製金型配合割合部分安定化ジルコニア粉末　　１００部水溶性エポキシ
樹脂　４．３水　　　　　　　　　　　　３０分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系）　１．０硬化
剤（トリエチレンテトラミン＞　　　　　０．５７上記
硬化剤を除く組成を、アルミナ製ホールミル（アルミナ
ボールは原料粉末に対して２倍量）にて、１２時間、湿
式混合してスラリーとした。

スラリーに硬化剤を添加、約１５分間攪拌後、注型用ア
ルミ製金型へ注入した。

尚、注型用アルミ製金型内面には、注入直前にフッ素系
離型剤をスプレーにて２〜３回吹付けた注入後、室温（約２２°Ｃ）に放置し、１２時間後、金
型より脱型した。

得られた硬化体表面には、排出された相溶ｌ液体である
水が付着し、ノギスにより自己収縮率を算出したところ
、６．２％体積収縮を起こし、緻密化していた。

尚、上記スラリー組成において相溶は液体として水を使
用せず、水溶性エポキシ系樹脂を増量し、硬化させたも
のは、硬化体の収縮は起ごらず、緻密化しなかった。

相溶性液体を用いた硬化体を、５０″Ｃの温風乾燥機に
入れ５時間、強制乾燥した。

硬化体はざらに約２％体積収縮を起こし、強固な緻密体
となった。

成形体は割れ、反りの発生がなく良好な状態であった。

同成形体の強度測定の為、１０ｓ＋＋Ｘ　１０ｍｍ×４
０ｍｍＬの角棒を切り出し、３点曲げ強度を測定した。

成形体曲げ強度は、平均１０２Ｋｇｆ／ｃｆｆｌの値を
示し、機械加工に充分耐えることが予想され、ＮＧフラ
イス盤による溝加工及び切削試験を実施、問題なく生加
工かできた。

電気炉を用い昇温時間１２時間、温度６００’Ｃ１保持
１時間の条件にて大気中で成形体中の樹脂分を脱去した
。

脱脂体に割れ、反りは発生しておらず、又内部にも樹脂
残渣は認めず良好であった。

脱脂体を電気炉を用い、昇温８時間、温度１５００’Ｃ
１保持１時間の条件にて焼結した。

得られた焼結体は、密度６．０４ｇ／ｃｒｔｒ’　、吸
水率Ｏ％（アルキメデス法）であり、同焼結体から４．
ＯＸ３．０Ｘ４０＃Ｌの角棒を切り出し曲げ強度を測定
したところ、平均は１２１　、５に３／ｒｒｖｒｒ”で
あり、これは市販の部分安定化ジルコニアと比較しても
同等以上の物性に相当した。

尚、焼結体は外観上の割れ等は認めなかった。

実施例２成形用粉体：窒化アルミニウム（０，８μｍ）硬化性樹
脂：非水系エポキシ樹脂相溶性液体：ｌ・ルエン配合割合窒化アルミニウム　１００部焼結助剤（Ｙ２Ｏ２）　　　　３．０非水系エポキシ樹脂　　　　７．５トルエン　　　４．５分散剤（ポリエステル系）１．４硬化剤（キシレンジアミン＞１．５５実施例１と同様に、硬化剤を除く組成でスラリーを作成
、硬化剤を添加後、充分攪拌し、フッ素離型剤を塗布し
た真鍮製金型に注入、常温放置し約５時間後、型より硬
化体を取出した。

ノギスにより体積収縮率は７．０％であり、自己収縮に
より緻密化していた。

さらに、５０’Ｃで２４時間温風屹乾燥、成形体とした
。

成形体に割れ、反りは発生しておらず良好でおった。

成形体を電気炉にて実施例１と同一条件で脱脂した。

その後、抵抗加熱式雰囲気炉にて、Ｎ２下１８５０’Ｃ
（保持４時間）の条件下で焼結した。

得られた窒化アルミニウム焼結体は、密度３．２７、曲
げ強度平均４８．０に９ｆ／ｍｍ”で良好な物性を示し
た。

実施例３成形粉体：窒化ケイ素（粒径０．３μｍ）硬化１生樹脂
：水系エマルジョンエポキシ樹脂相溶性液体：水子アル
コール注型用型：外径１００φ（羽部１３）ターボロータ用分
割式アルミ金型配合割合窒化ケイ素粉末　　　９０．９助剤（Ａ１２０３）　　　　　　　４．５５助剤（Ｙ２
０３　＞　　　　　　　　４．５５　　合計１００部水
系エマルジョンエポキシ樹脂　７．０（固形分換緯）水
子エチルアルコール（水：エチルアルコール−２：１）
硬化剤（イソフォロンジアミン）１．０分散剤（ポリカ
ルボン酸アンモニウム）１．Ｏ上記硬化剤を除く組成を
アルミナ製ポットミルへ投入、６時間、湿式混合しスラ
リーとした。

硬化剤をスラリーに添加、約１５分間攪拌後、充分にフ
ッ素系離型剤を塗布したターボロータ形状キャビティー
を有するアルミ金型（羽部は分割）へ静かに注入した。

約１．５時間経過した時点で、硬化体は取扱い可能とな
った為、アルミ金型を分割、硬化体を取り出した。

硬化体をビニール袋中に密閉放置し、５時間後、取出し
ノギスを用い収縮割合を計算、７．４％体積収縮を起こ
し、緻密化していた。

さらに、５０’Ｃ２４時間、強制乾燥し成形体とした。

得られた成形体を中心部で縦割すし、内部を観察、かつ
外部と内部の成形体密度を測定したが、１　、５２　’
Ｊ／ｃｍ３と差は認めなかった。

尚、成形体に割れ、反りは発生せず良好であった。

樹脂分の脱去は、昇温３６時間、温度６００’Ｃ１保持
１　Ｌｌ、１７間で行い、ざらにＮ２下、１８００°Ｃ
１９気圧の条件下で焼結させた。

得られた窒化ケイ素製ターボローターに割れ、羽部の変
形等は認めず、密度３．２１と完全に緻密化していた。

実施例４成形用粉体：炭化ケイ素（粒径０．６μｍ）硬化性樹脂
；ポリビニールアルコール相溶性液体：水注型用型：２５φ×２００ジのキャビティーを有する樹
脂型配合割合炭化ケイ素粉末　　１００部助剤（炭化硼素）１．０助剤（カーボンブラック）２．０ポリビニールアルコール　　　　１０蒸　　溜　　水　　　　　　　　６０硬化剤（ホルムアルデヒド）２．０分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）０．４上記硬化
剤を除く組成で、Ｓｉ　ＣＩｕボットミル投入、１２時
間、湿式混合し、スラリーとした。

硬化剤を添加後、２０分間攪拌して、得られた自硬性ス
ラリーを樹脂型へ注入した。

尚、樹脂型内面には、フッ素系離型剤を数回塗布した。

約５時間経過したところで、硬化体を取出し、ビニール
袋に入れ密閉常温で、４８時間放置した。

硬化反応がさらに進行するに伴って、相溶性液体く水）
が排出され、６．０％の体積収縮をし、緻密化していた
。

得られた成形体を、アルゴンガス雰囲気の炉中て５５０
℃で樹脂の脱去を行った。

次いて、１気圧のアルゴンガス雰囲気中で約２１００’
Ｃで３０分間焼成した。

得られた焼結体は、他の成形法によって得られたものと
、同一の外観を示し良好であった。

尚、焼結体密度は、３．１３’ｊ／ｃｍ３、曲げ強度は
６２Ｋｇ／ｍｎ−と他の成形法と比較しても、何ら遜色
なかった。

実施例５実施例４ては、炭化ケイ素の焼結助剤の１っであるＣ源
をカーボンブラックとして添加したが、本例ではＣ源を
硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂の熱分解により、生成
する炭素をそのまま利用して焼結助剤とした。

配合割合炭化ケイ素粉末　　　　１００部焼結助剤（非晶質ホウ素）０．５水溶性エポキシ樹脂　　　　　　１２硬化剤（トリエチレンテ１〜ラミン）２．４蒸　　溜　
　水　　　　　　　　　　６０分散剤（ポリカルボン酸
アンモニウム塩）　０．８上記、水溶性エポキシ系樹脂
の熱分解による残沼カーホン量については、計算上２．
５部相当となる。

実施例４と同様な工程を経て、成形体を１ｑた。

水溶性エポキシ系樹脂が増量したにもかかわらず、割れ
、そり、変形等は認めなかった。

得られた成形体をアルゴンガス雰囲気中、５５０’Ｃに
加熱し、エポキシ系樹脂を炭化させた。

次いで、１気圧アルゴンガス雰囲気中で２１００’Ｃで
１時間、焼成した。

ｊｑられだ焼結体は、伯の成形法によって得られたもの
と同一の外観を示し、良好であった。

尚、焼結体密度は、３．１４’ｊ／ｃｍ３、曲げ強度は
、６５　Ｋｌ／Ｉｒｆｎ：Ｌ、と他の成形法と比較して
も何ら問題なかった。

実施例６成形幼体：金属粉末（ＳＵＳｖＪ末）硬化性樹脂：非水系エポキシ樹脂相溶性液体：トルエン−ベンゼン（１：１）注型用型：
　１０１００Ｘ２００Ｘ１のキャビティを有するアルミ
金型配合割合５ＵＳ３０４粉末　　　１００部非水系エポキシ樹脂　　　　　３．５硬化剤（キシレンジアミン）０．５分散剤（ポリエステル系）１．０キシレン　　　　２５．０上記、硬化剤を除く組成をモノマロン系樹脂製ボットミ
ルにて６時間、湿式混合しスラリーとした。

硬化剤を添加後攪拌、注型用金型に静かに注入し・た。

取扱い可能になった時点で、型から取り出し、密閉放置
した。

硬化反応が進行するに伴って、キシレンが硬化体表面に
出て、成形体は約５．７％体積収縮し、緻密化していた
。

緻密化したものは、厚さが薄いにもががわらず、反りゃ
変形は認めなかった。

強制乾燥後、卓上ボール盤で、１．０φ、２．　Ｏφ、
５、　Ｏφの孔明けが容易に出来た。

成形体を６００’Ｃて脱脂後、水素雰囲気下１２６０’
Ｃて２時間、焼成した。

焼成したものは、反りや変形もなく、密度６．６５　Ｋ
Ｖ’ＣＩ！ｒ”であった。

〈発明の効果〉（１）厚肉の複雑形状体でも均一に緻密化できる。

（２）焼成後の反りや変形がない。

（３）切削、孔明は等の除去加工も可能である。

（４）厚肉でも焼成時の割れが起こりにくい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粉体に硬化性樹脂と該樹脂の硬化剤および相溶性
液体を混合して自硬硬化させ緻密化することを特徴とす
る粉体の成形法。
（２）上記硬化性樹脂がポリビニルアルコール、フェノ
ール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系
樹脂、ウレタン系樹脂である特許請求の範囲第１項に記
載の成形法。
（３）上記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂である特許請求
の範囲第１項あるいは第２項に記載の成形法。