CN102452122A - 一种陶瓷坯体及其成型方法以及一种陶瓷产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种陶瓷坯体及其成型方法，所述成型方法包括下述步骤：步骤1、配料：称取陶瓷粉料，并制备环氧体系粉末，所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末的重量比为100：（10-15）；步骤2、球磨：将所述陶瓷粉料与所述环氧体系进行球磨，得到混合粉体；步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于模具中通过热压成型的方法成型坯件。本发明还涉及采用所述陶瓷坯体制作的陶瓷产品。本发明所提供的成型方法制作的陶瓷坯件具有较高的硬度、较低的收缩率，并且适用于于大尺寸的陶瓷产品的制备。

Description

一种陶瓷坯体及其成型方法以及一种陶瓷产品

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，具体来说，涉及一种陶瓷坯体及其成型方法。

背景技术

目前陶瓷产品的成型方法主要包括干压成型、热压铸成型、挤出成型、溶胶凝胶成型等成型方法。其中，干压成型是将陶瓷粉体、粘结剂分散均匀后置于模具中，通过一定压力压制成型，干压成型具有生产周期短，效率高的优点，其缺点在于当陶瓷粉体的硬度较大时，（例如：陶瓷为SiC陶瓷时），对模具的磨损严重、难以做出复杂形状的产品。因而，目前本领域中常采用热挤出成型和热压铸成型来制作陶瓷产品。

现有的热挤出成型是将陶瓷粉末、粘结剂置于挤出机内，在一定温度下在螺杆的旋转作用下制得具有流动性的浆料，然后挤压浆料入机头的模具中成型，热挤出成型的缺点在于粘结剂的用量相对较高，制成的坯体中陶瓷的量相对较低，使得坯体的强度不高、烧结后的尺寸收缩大。

现有的热压铸成型通常是利用石蜡受热熔化和遇冷凝固的特点，将无可塑性的陶瓷粉料与热石蜡液均匀混合形成可流动的浆料，在一定压力下注入金属模具中后进行冷却，待浆料凝固后脱模取出，得到成型好的坯体。然而，使用石蜡作为热压铸成型的粘结剂有如下缺点：1）、坯体的强度不高，难以对坯体进行一些必要的机加工，预烧后，坯体的强度才有一定的提高，但仍不适合机加工，只有在烧结完成后才能进行机加工，但烧结后的陶瓷产品的强度大大提高，机加工时，会使得刀具磨损严重；2）、坯体在烧结后的尺寸收缩大；3）、难以制备大尺寸的产品，因为在脱蜡的过程中，随着温度升高，固体石蜡熔化，其粘结性能变差，若产品过大，则产品的自重将会导致产品变形。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的陶瓷坯体的成型方法所制得的陶瓷坯体的强度不高，难以进行机械加工；并且烧结后尺寸收缩大的缺陷。

为此，本发明提供了一种陶瓷坯体的成型方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：称取陶瓷粉料，并制备环氧体系粉末，所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末的重量比为100：（10-15）；

步骤2、球磨：将所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末进行球磨，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于模具中通过热压成型的方法成型坯件。

在本发明的成型方法中，所述环氧体系包括环氧树脂及其固化剂；所述环氧树脂及其固化剂在常温下呈固态，软化点温度为60℃-160℃，反应温度比软化点温度高10℃-40℃。

在本发明的成型方法中，所述环氧体系还包括固化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，所述固化剂的含量为10-150重量份，所述固化促进剂的含量为0.2-0.8重量份。

在本发明的成型方法中，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环结构环氧树脂中的一种；所述固化剂为线性酚醛树脂、二氨基二苯基砜、咪唑类固化剂中的一种或几种；所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、三乙醇胺、三苯基磷、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。

在本发明的成型方法中，在步骤1中，制备环氧体系粉末是通过将环氧体系经过开炼和破碎而制得；所述开炼的条件是将环氧体系在开炼机上开炼3-5min，并迅速冷却，开炼机的辊温在环氧体系的软化点温度以上、反应温度以下；所述破碎的条件是将开炼后的环氧体系置于破碎机中，在室温至50℃的温度下，破碎至粒度达到1-3um。

在本发明的成型方法中，所述陶瓷粉料选自粒度不同的陶瓷粉末。

在本发明的成型方法中，在步骤2中，在所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末中添加溶剂进行湿法球磨，以100重量份的陶瓷粉料为基准，所述溶剂的含量为100±20重量份；球磨时间为8h±2h，球磨后脱除溶剂，得到所述混合粉末。

在本发明的成型方法中，所述热压成型是将混合粉体放入热压模具中，所述热压成型的温度为环氧体系的反应温度，压力为0.5Mpa-1.5Mpa。

本发明还提供了一种陶瓷坯体，采用如上所述的方法制得，包括：环氧树脂的固化体系以及分散于所述固化体系中的陶瓷粉料，所述陶瓷粉料与所述固化体系的重量比为100：（10-15）。

本发明进一步提供一种陶瓷产品，通过将如上所述的陶瓷坯体进行排胶，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得。

与现有技术相比，本发明的成型方法采用环氧体系作为陶瓷粉料的粘结剂，通过热压铸成型，能够制备出较高硬度、较低收缩率的陶瓷坯体，并且适用于大尺寸的陶瓷产品的制备。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供一种陶瓷坯体的成型方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：称取陶瓷粉料，并制备固态环氧体系粉末，所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末的重量比为100：（10-15）。

其中，所述陶瓷粉料选自粒度不同的陶瓷粉末，能够使得小粒径的陶瓷粉末分散于大粒径的陶瓷粉末形成的空隙中，有利于陶瓷粉末的分散，使得最终的成品具有良好的密度和导热率；例如：可以选择60wt%-90wt%的粒径为40-100um的陶瓷粉末、以及10wt%-40wt%的粒径为1-10um的陶瓷粉末；本发明中所用到的陶瓷粉末可以通过商购获得，可以是碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝等陶瓷粉末中的一种或几种。

所述环氧体系包括环氧树脂、固化剂；所述环氧树脂和固化剂选自在常温下呈固态，软化点温度为60℃-160℃，反应温度比软化点温度高至少10℃的环氧树脂和固化剂；选择上述环氧树脂和固化剂的原因在于：首先、选择常温下呈固态的环氧树脂和固化剂才能制作成粉末与陶瓷粉料分散均匀；其次、将所述环氧树脂和固化剂加热到软化点温度时，环氧树脂和固化剂具有较好的流动性，可以填充于陶瓷粉料中，反应温度比软化点温度高至少10℃，以便于反应温度的控制，优选反应温度比软化点温度高30℃-40℃，符合上述要求的环氧树脂和固化剂均适用于本发明。

其中，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环结构环氧树脂中的一种；这些环氧树脂在软化点温度以上形成的熔融态的环氧树脂的流动性较好。

所述固化剂根据环氧树脂的类型进行选择，用于固化环氧树脂，从而提高坯体的强度，其种类和用量已为本领域的技术人员所公知，例如：在本发明中，邻甲酚醛环氧树脂优选线性酚醛树脂作为固化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，所述线性酚醛树脂的含量为90-110重量份；当然，所述固化剂不限于线性酚醛树脂，还可以为二氨基二苯基砜、咪唑类固化剂中的一种或几种。以100重量份的环氧树脂为基准，所述固化剂的含量可为10-150重量份。

所述环氧体系还可以包含固化促进剂，所述固化促进剂同样根据环氧树脂的类型进行选择，其种类和用量已为本领域的技术人员所公知，其作用在于加快固化反应的进程，优选能够使环氧体系在3-5分钟内固化的固化促进剂，以提高反应效率。在本发明中，优选咪唑类固化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，所述咪唑类固化促进剂的含量为0.2-0.8重量份，所述咪唑类固化促进剂可以是但不限于二甲基咪唑、2乙基-4甲基咪唑，值得一提的是，当采用咪唑类固化剂时，无需再使用咪唑类固化促进剂；当然，所述固化促进剂还可以为三乙醇胺、三苯基磷、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。以100重量份的环氧树脂为基准，所述固化促进剂的含量可为0.2-0.8重量份。

所述环氧体系粉末的制备：通过将上述环氧树脂、固化剂和固化促进剂进行开炼、并迅速冷却后得到块状的固态环氧体系，然后将所述块状的固态环氧体系进行破碎，制成粒度为1-3um的环氧体系粉末；其中，所述开炼是将环氧树脂、固化剂和固化促进剂在开炼机上开炼3-5min，并迅速冷却，所述开炼机的辊温根据环氧树脂及其固化剂的软化点而定，温度需要控制在环氧体系的软化点温度以上、反应温度以下，一般来说在软化点以上5℃即可，以避免环氧体系反应固化，另外，开炼的时间也需要严格控制，开炼后也需要迅速冷却。所述破碎是将开炼后的块状的固态环氧体系置于破碎机中，在50℃以下，破碎至粒度达到1-3um，所述开炼机和破碎机均可采用本领域常用的开炼机和破碎机，并且，所述破碎机优选气流磨破碎机。

步骤2、球磨：将所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末进行球磨，得到混合粉体；在本步骤中，将所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末以100：（10-15）的重量比进行球磨，所述球磨在球磨机中进行，球磨分散的时间为8h±2 h，球磨后得到混合粉体，在所述混合粉体中，所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末的分散均匀，上述球磨属于干法球磨。在本发明中，为了使所述陶瓷粉料与所述环氧体系的分散更为均匀，优选湿法球磨，通过在所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末中添加溶剂来进行湿法球磨，以100重量份的陶瓷粉料为基准，所述溶剂的含量为100±20重量份，球磨后脱除溶剂，得到混合粉末。在湿法球磨中，所采用的溶剂优选不与环氧体系反应，并且能够在低温下挥发的溶剂，例如：无水酒精、水、丙酮、甲苯、二甲苯等，可以在50℃下脱除；关于球磨机的种类和球磨的工艺条件已为本领域技术人员所公知。

步骤3、热压成型：将上述球磨后的混合粉体置于模具中通过热压成型的方法成型坯件；所述热压成型可采用现有的热压成型的工艺步骤和条件，所述热压成型的温度为环氧体系的反应温度，压力为0.5Mpa-1.5Mpa，保温时间不少于固化反应的时间（一般来说，保温时间控制在3min-20min的范围内），通过加压促进环氧体系在受热情况下，达到软化温度而未达到反应固化温度之前的流动，使得环氧树脂和固化剂填充于整个陶瓷粉料堆积的体系中，并且确保环氧体系之间能相互连接，当继续加热达到反应温度时，环氧树脂与固化剂反应固化形成固化体系，所述固化体系以交联网路的形态将陶瓷粉料有效的粘结在一起形成陶瓷坯体。例如：在本发明中，以采用邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛树脂的环氧体系为例，其反应温度为150℃-180℃，将混合粉体放入热压模具中，在150℃-180℃的温度，0.5Mpa-1.5Mpa的压力下进行热压，保温3-7min，即可制得陶瓷产品的坯件。通过热压成型的坯件一般来说比其他成型方法，例如：干压成型的生坯更致密。

通过上述步骤1-3所制得的陶瓷坯件，包含：环氧树脂的固化体系以及分散于所述固化体系中的陶瓷粉料，所述陶瓷粉料与所述固化体系的重量比为100：（10-15）。

本发明通过采用环氧体系粉末与陶瓷粉料一起球磨，使得环氧树脂、固化剂能够均匀的分散于陶瓷颗粒之间，在一定的温度和压力下，环氧树脂和固化剂有较佳的流动性和较好的粘度，热压成型时，环氧树脂和固化剂因其优异的流动性能而填充于整个陶瓷粉料堆积的体系中，当继续加热达到反应温度时，环氧树脂和固化剂反应固化形成“交联网路”，如此，陶瓷颗粒将被“网罗”于环氧体系固化后形成的固化体系之中，环氧体系以其自身的性能（固化后强度高、固化前后收缩率小）赋予坯体相应优异的性能。

下述步骤4是将陶瓷坯件制作成陶瓷产品的工艺步骤。

步骤4、排胶和烧结：将所述坯件置于排胶炉中进行排胶，去除坯体中的环氧树脂的固化体系，然后将排胶后的坯件置于真空高温炉中进行预烧、烧结，得到所需的陶瓷产品。值得一提的是，由于所述环氧树脂的固化体系在脱脂时没有石蜡受热软化的过程，不会导致坯体的变形，因而适用于大尺寸的陶瓷产品的制备；通过预烧可以得到陶瓷半成品而可应用于其它领域（例如：作为电子元件的散热基板）。而陶瓷产品的制作需要经过烧结形成致密体。在本步骤中，所述排胶、预烧和烧结的工艺条件可以根据具体的环氧体系和陶瓷种类进行选择，例如：邻甲酚醛环氧树脂的去除需要以0.5-1℃/min的升温速度升温至300℃±20℃保温2-3小时，然后以1-3℃/min的升温速度升温至600℃保温2-3h。氮化铝陶瓷的预烧于1000℃-1200℃进行，时间为1-3h，氮化铝陶瓷的烧结需要在惰性气氛保护下，于1750℃-1850℃进行烧结，烧结时间为3-5h，这些工艺条件的选择已为本领域技术人员所公知。

 下面通过具体的实施例来说明本发明所提供的陶瓷坯体的成型方法以及采用该方法制备的陶瓷坯体。

实施例1

步骤1、配料：1）、称取100g邻甲酚醛环氧树脂(CYDCN-200H，巴陵石化)、50g线性酚醛树脂(JSF-A002-23，九盛化工)、0.5g二甲基咪唑，在辊温为100℃的开炼机上炼5min，再迅速降温制得块体环氧体系，然后通过气流磨（控制气流磨的温度在50℃以下）将块体环氧体系破碎至平均粒径为2μm的环氧体系粉末，并取12g环氧体系粉末备用；

2）、配制不同粒度搭配的SiC粉料：称取粒径为60μm的SiC粉末66g，粒径为5μm的SiC粉末22g；

步骤2：球磨： 将12g的环氧复合粉末、88g的SiC粉料、100g无水酒精置于球磨机中球磨分散8h，然后在50℃下脱除无水酒精，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于热压模具的型腔中，在160℃，1.2Mpa的压力下热压5min，降温后取出得到陶瓷坯件A1；

步骤4、排胶和烧结：将陶瓷坯体A1进行排胶，去除坯体中的环氧体系，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得陶瓷产品A10。

实施例2

步骤1、配料：1）、称取100g双酚A型环氧树脂（E20）、60g二氨基二苯基砜、0.6g三苯基磷，在辊温为100℃的开炼机上炼4min，再迅速降温制得块体环氧体系，然后通过气流磨（控制气流磨的温度在50℃以下）将块体环氧体系破碎至平均粒径为3μm的环氧体系粉末，并取11g环氧体系粉末备用；

2）、配制不同粒度搭配的Al₂O₃粉料：称取粒径为50μm的Al₂O₃粉末60g，粒径为3μm的Al₂O₃粉末40g；

步骤2：球磨： 将11g的环氧复合粉体、100g的Al₂O₃粉料于球磨机中球磨分散8h，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于热压模具的型腔中，在170℃，1.5Mpa的压力下热压3min，降温后取出得到陶瓷坯件A2；

步骤4、排胶和烧结：将陶瓷坯体A2进行排胶，去除坯体中的环氧体系，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得陶瓷产品A20。

实施例3

步骤1、配料：1）、称取100g含萘环结构环氧树脂（HP-4700）、60g 2-乙基-4甲基咪唑，在辊温为100℃的开炼机上炼4min，再迅速降温制得块体环氧体系，然后通过气流磨（控制气流磨的温度在50℃以下）将块体环氧体系破碎至平均粒径为1μm的环氧体系粉末，并取10g环氧体系粉末备用；

2）、配制不同粒度搭配的AlN粉料：称取粒径为70μm的AlN粉末60g，粒径为5μm的AlN粉末30g；

步骤2：球磨： 将10g的环氧复合粉体、90g的AlN粉料于球磨机中球磨分散8h，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于热压模具的型腔中，在150℃，1.0Mpa的压力下热压5min，降温后取出得到陶瓷坯件A3；

步骤4、排胶和烧结：将陶瓷坯体A3进行排胶，去除坯体中的环氧体系，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得陶瓷产品A30。

 对比例1

步骤1、配料：称取85g SiC陶瓷粉末、14g固体石蜡、1g硬脂酸；

步骤2：分散：在石蜡熔点以上的温度，对上述体系进行分散1h；并且在石蜡熔点以上的温度进行脱泡处理，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体采用热压铸机以1.0MPa的压力压入冷的模具中，脱模后得到陶瓷坯件B1；

步骤4、排胶和烧结：将陶瓷坯体B1进行排胶，去除坯体中的环氧体系，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得陶瓷产品B10。

 性能测试：

将实施例1-3得到的陶瓷坯体A1-A3以及对比例1得到的陶瓷坯体B1按照下列条件进行三点弯曲试验和硬度测试。

1、强度测试

按照GB/T3851-1983的方法将实施例1-3得到的陶瓷坯体A1-A3以及对比例1得到的陶瓷坯体B1分别在万能材料实验机（美国英斯特朗公司，3367）上进行抗弯强度测试，跨距40毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表1所示。

  2、收缩率测试

实施例1-3得到的陶瓷坯体A1-A3以及对比例1得到的陶瓷坯体B1的收缩率根据如下公式1计算得到：（公式1），式中，V1代表烧结前的陶瓷坯体的体积、V2代表烧结后的陶瓷产品的体积，具体数值列于表1中。

表1

制品编号	抗弯强度（兆帕）	收缩率（%）
			A1	530	0.5%
A2	512	0.9%
			A3	528	0.7%
B1	472	7%

从表1中可以看出：本发明的成型方法所制得的陶瓷坯体的抗弯强度高于采用石蜡制作的陶瓷坯体的抗弯强度，并且所制得的陶瓷坯体在烧结前后的收缩率小于采用石蜡制作的陶瓷坯体在烧结前后的收缩率；充分说明：本发明的成型方法采用环氧体系作为陶瓷粉料的粘结剂，通过热压铸成型，能够制备出较高硬度、较低收缩率的陶瓷坯体。

Claims (10)

1.一种陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、配料：称取陶瓷粉料，并制备环氧体系粉末，所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末的重量比为100：（10-15）；

步骤2、球磨：将所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末进行球磨，得到混合粉体；

步骤3、热压成型：将所述混合粉体置于模具中通过热压成型的方法成型坯件。

2.根据权利要求1所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，所述环氧体系包括环氧树脂及其固化剂；所述环氧树脂及其固化剂在常温下呈固态，软化点温度为60℃-160℃，反应温度比软化点温度高10℃-40℃。

3.根据权利要求2所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，所述环氧体系还包括固化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，所述固化剂的含量为10-150重量份，所述固化促进剂的含量为0.2-0.8重量份。

4.根据权利要求2所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环结构环氧树脂中的一种；所述固化剂为线性酚醛树脂、二氨基二苯基砜、咪唑类固化剂中的一种或几种；所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、三乙醇胺、三苯基磷、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，在步骤1中，制备环氧体系粉末是通过将环氧体系经过开炼和破碎而制得；所述开炼的条件是将环氧体系在开炼机上开炼3-5min，并迅速冷却，开炼机的辊温在环氧体系的软化点温度以上、反应温度以下；所述破碎的条件是将开炼后的环氧体系置于破碎机中，在室温至50℃的温度下，破碎至粒度达到1-3um。

6.根据权利要求1所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，所述陶瓷粉料选自粒度不同的陶瓷粉末。

7.根据权利要求1所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，在步骤2中，在所述陶瓷粉料与所述环氧体系粉末中添加溶剂进行湿法球磨，以100重量份的陶瓷粉料为基准，所述溶剂的含量为100±20重量份；球磨时间为8h±2h，球磨后脱除溶剂，得到所述混合粉末。

8.根据权利要求1所述的陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，所述热压成型是将混合粉体放入热压模具中，所述热压成型的温度为环氧体系的反应温度，压力为0.5Mpa-1.5Mpa。

9.一种陶瓷坯体，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的方法制得，包括：环氧树脂的固化体系以及分散于所述固化体系中的陶瓷粉料，所述陶瓷粉料与所述固化体系的重量比为100：（10-15）。

10.一种陶瓷产品，其特征在于，通过将如权利要求9所述的陶瓷坯体进行排胶，再将排胶后的坯件进行预烧和烧结后制得。