CN104907567A - 一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，将3D打印技术与料浆注型、粉体压力萃取相结合，通过3D打印技术制造出复杂形状薄壁中空的零件负型模具，将钨钴类硬质合金成分的料浆注入零件负型模具中并使其固化成型，得到钨钴类硬质合金零件坯体，经粉体压力萃取和热压烧结，制得复杂形状高密度的硬质合金零件和刀具。该方法发挥了3D打印任意成型和加压烧结高致密度的优点，克服了热压、冷等静压、热等静压复杂形状模具(传力介质)难以制造和普通无压、负压烧结坯体密度低、易变形开裂的缺点，能够制备出高致密度任意复杂形状的硬质合金产品。

Description

一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种硬质合金零件制造技术，特别是提供了一种结合3D打印、料浆浇注成型及粉体压力萃取等技术制造高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法。

背景技术

约65年前，美国和西欧等国家开始参考中国的陶瓷工业，将金属粉末制成有一定流动性的料浆，然后浇注到中空的负型模具中，料浆固化后获得具有特殊形状的金属毛坯。毛坯经高温烧结，获得一定密度、一定形状的“金属陶瓷”制品。该工艺拥有成型任意复杂形状坯体和原材料利用率极高的优势。这一成果似乎让人们认为，任何形状的金属制品都可以用金属粉末的料浆注型再经烧结的工艺制成。

硬质合金由难熔金属硬质化合物和粘结金属所组成。由于其高熔点和高硬度难加工的性质，硬质合金在工业上只能用粉末冶金方法生产。普通粉末冶金工艺制造硬质合金零件是通过混合和研磨原料粉末，用压制成形方法制备粉末压制件，然后烧结致密成硬质合金成品。再根据各方面的要求和希望获得最终产品精度，将烧结体进行打磨、侵蚀或抛光。生产工艺流程复杂、成本高昂、原材料浪费严重。人们一直追寻一种直接制备接近最终形状的硬质合金压坯的方法，不但能够降低最终加工成本，还可以降低昂贵的硬质合金原材料的费用。

我们提出将3D打印负型模具与料浆注型相结合，来精确成型复杂形状硬质合金零件的毛坯。近年来，3D打印技术发展迅速，目前国际上已经能够在0.01mm的单层厚度上实现600dpi的精细分辨率，与料浆注型工艺结合能够近净成型复杂性质的钨钴类硬质合金坯体。但通过料浆注型硬质合金零件坯体时，料浆中硬质合金粉末含量较低，脱脂处理后留下大量孔隙，再经高温烧结也不能完全消除孔隙，最终制品密度值低、结构松散、力学性能差。因此我们进一步提出使用强吸附能力的萃取粉体，在保持住零件坯体形状的前提下，使零件坯体快速完全脱脂，随后加压烧结致密化，制得高致密度的钨钴类硬质合金复杂形状零件和刀具。3D打印负型模具与料浆注型、粉体压力萃取相结合制造硬质合金零件和刀具，不仅产品外形不受任何限制、原材料利用率接近100％，还可根据需求和实际情况随时改变产品形状结构参数。在加压条件下，粉体压力萃取工艺与热压烧结工艺实现一体化，所制硬质合金零件和刀具致密度达到99.98％以上，几乎不需要后续打磨、侵蚀或抛光处理，大大提高了生产效率节约了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服料浆浇注成型制品时密度和性能上的不足，将3D打印技术与料浆浇注成型技术结合制备出零件坯体，再通过粉体压力萃取技术在保证零件空间形状的前提下，制备出硬质合金高密度复杂零件和刀具。具体工艺流程及参数如下：

1.3D打印负模：使用三维建模软件设计出所需形状结构的零件负型模具模型，根据实际后期收缩情况将模具模型三维线性尺寸等比例地放大120％～160％，对零件负型模具模型进行分层切片处理，导入3D打印设备中，以ABS塑料丝材、PLA塑料丝材或木质丝材作为打印原料，3D打印出中空薄壁复杂形状的零件负型模具；

2.制备料浆：按照料浆浇注成型工艺要求制备出钨钴类硬质合金成分的料浆，并加入适量分散剂改善料浆流动性，用氨水调节PH值；

3.料浆浇注：在硬质合金料浆中加入适量催化剂和引发剂，搅拌均匀后通过真空注型机浇注到中空的零件负型模具中，在催化剂和引发剂的作用下，料浆中有机物发生交联反应，聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使钨钴类硬质合金粉末颗粒原位粘结而固化形成坯体，为了降低坯体中的残留水分和提高坯体强度，零件坯体在60℃～120℃条件下真空干燥1～2小时；

4.粉体压力萃取：如图1所示，将零件坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满萃取粉体，如石墨粉、碳黑粉等，在热压炉中对石墨模具升温至脱脂温度200℃～800℃，施以0～10MPa纵向压力(约1/3转为侧向压力)，利用粉体的流动性、填充性和强吸附能力，在保持住零件坯体空间几何形状的情况下，3D负模及零件坯体中的有机物和水分气化、分解和燃烧，使坯体快速完全地脱脂并迅速提高坯体密度；

5.热压烧结：在保护气氛和5～30MPa条件下，直接将脱脂后的零件坯体升温至1000℃～1500℃烧结温度保温15～30min，快速热压烧结得到致密钨钴类硬质合金零件。

步骤2中所述按照料浆浇注成型工艺要求制备钨钴类硬质合金粉末料浆包括以下操作：

将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和溶剂甲苯按0.6～2：1的比例混合均匀，加入0.01wt％～0.1wt％的催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌均匀配成预混液；

将粒度为0.5～5μm的钨钴类硬质合金粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30vol％～70vol％的料浆，加入0.01wt％～0.2wt％的分散剂以改善料浆流动性，加入适量氨水将料浆PH值调至7；

或者包括以下操作：

将有机单体和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照质量比15～30:1混合后溶入去离子水中，搅拌至溶解，配得有机单体浓度为20wt％～25wt％的预混液，其中可用的有机单体包括：丙烯酰胺(AM)、甲基二丙烯酰胺(MAM)和N-乙烯基吡咯酮(MAM-NVP)；

将粒度为0.5～5μm的钨钴类硬质合金粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30vol％～68vol％的料浆，加入0.01wt％～0.2wt％的分散剂以改善料浆流动性，并使用氨水调节浆料的PH值；

步骤4粉体压力萃取步骤是将带有3D负模的钨钴类硬质合金粉浆浇注成型零件坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满具有高表面活性和强吸附能力的萃取粉体，在高温高压下直接将3D负模和零件坯体中的有机物脱除，钨钴类硬质合金零件坯体处于高温和均匀受压的条件下，大大加快了脱脂速度。步骤4中所述的粉体可以是石墨、碳黑、氧化铝、氧化钙、氧化锆等具有强吸附能力粉体中的任意一种或几种混合粉末，平均粒度为150～320目。

步骤5中所述保护气氛包括氩气、氮气、氢气、煤气、分解氨中的任意一种或几种混合气体。

3D打印复杂形状薄壁中空的零件负型模具时，所使用的打印材料是ABS塑料丝材、PLA塑料丝材或木质丝材。

其中热压烧结过程中，萃取粉体作为传力介质，对硬质合金坯体进行致密化压缩，并且萃取粉体在热压过程中，沿纵向与横向的压力变形和位移自有规律可预先定量地测量和控制。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)通过3D打印技术与料浆浇注成型工艺结合可制备出任意复杂形状的零件坯体，坯体对零件材料的利用率接近100％，坯体不需要或仅需要少量的机械加工，能够大幅度地节省原材料，提高生产效益。

2)采用压力状态下粉体萃取工艺对零件坯体进行脱脂处理，由于粉体良好的流动性、充填性和可压缩性，在外部施压的条件下，不但能高温快速脱脂，还给坯体均匀的支撑压力，能够很好地保持住坯体的空间几何形状，可防止坯体脱脂变形开裂，代替了普通负压挥发的脱脂工艺。

3)萃取粉体在热压过程中起到了粉体传力的非准静力压制烧结成型作用，粉体既承担了空间模具定位作用，也是传力介质，烧结过程中能够保持坯体的空间形状并提高坯体密度，整个坯体均匀收缩，发挥了3D打印任意成型和加压烧结高致密度的优点，克服了热压、冷等静压、热等静压复杂形状模具(传力介质)难以制造和普通无压、负压烧结坯体密度低、易变形开裂的缺点，能够制备出高致密度任意复杂形状的零件。

4)利用3D打印技术的灵活性，可随时更改三维模型参数，通过调整三维模型参数，快速解决实际生产时模具形质结构更改、非准静力压制烧结时收缩的问题。

附图说明

图1为粉体压力萃取示意图

具体实施方式

实施实例1(钨钴10X硬质合金角度铣刀)

3D打印负模：使用三维建模软件设计出角度铣刀负型模具模型，根据实际后期收缩情况将模具模型三维按120％比例地放大，对角度铣刀负型模具模型进行分层切片处理，导入3D打印设备中，以ABS塑料丝材为打印原料，3D打印出中空薄壁的角度铣刀模具；

制备料浆：将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和溶剂甲苯按1：1的比例混合均匀，加入0.01wt％的催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌均匀配成预混液，加入平均粒度为2μm的钨钴10X硬质合金粉末，搅拌充分制成固相含量为55vol％的料浆，加入0.01wt％的分散剂以改善料浆流动性，加入适量氨水将料浆PH值调至7；

料浆浇注：在料浆中加入0.05％的催化剂N,N’-二甲基苯胺，搅拌均匀后通过真空注型机浇注到中空的角度铣刀模具中，待料浆完全固化成型后，零件坯体在60℃条件下真空干燥2小时；

粉体压力萃取：将角度铣刀坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满石墨粉末，在热压炉中对石墨模具升温至脱脂温度350℃，施以5MPa纵向压力，进行脱脂处理；

压力烧结：脱脂完成后，在氢气气氛和10MPa压力条件下，热压炉升温至1400℃保温15分钟进行烧结，冷却后取出，即可得钨钴10X硬质合金角度铣刀产品。

实施实例2(钨钴6滚铣刀)

3D打印负模：使用三维建模软件设计出钨钴6滚铣刀负型模具模型，根据实际后期收缩情况将模具模型三维按160％比例地放大，对滚铣刀负型模具模型进行分层切片处理，导入3D打印设备中，以PLA塑料丝材为打印原料，3D打印出中空薄壁的滚铣刀负型模具；

制备料浆：将有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照质量比15:1比例混合后溶入去离子水中，搅拌至溶解，配得有机单体浓度为20wt％～25wt％的预混液，加入平均粒度为5μm的钨钴6硬质合金粉末，搅拌充分制成固相含量为48％的料浆，加入0.03wt％的分散剂以改善料浆流动性，并使用氨水调节浆料的PH值；

料浆浇注：在料浆中加入0.05wt％催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)和0.01wt％的引发剂过硫酸铵(APS)，搅拌均匀后通过真空注型机浇注到中空的滚铣刀模具中，待料浆完全固化成型后，零件坯体在120℃条件下真空干燥1小时；

粉体压力萃取：将角度铣刀坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满50vol.％石墨+50vol.％碳黑混合粉末，在热压炉中对石墨模具升温至脱脂温度600℃，施以20MPa纵向压力，进行脱脂处理；

压力烧结：脱脂完成后，在氩气气氛和30MPa压力条件下，热压炉升温至1380℃保温30分钟进行烧结，冷却后取出，即可得钨钴6硬质合金滚铣刀产品。

Claims (8)

1.一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，制

备步骤包括：

1)3D打印负模：根据所需硬质合金产品的形状和尺寸，使用三维建模软件实现零件模具3D建模，根据后期收缩情况将零件模具模型线性尺寸按120％～160％比例放大，3D打印出复杂形状薄壁中空的零件负型模具；

2)制备料浆：按照料浆浇注工艺要求制备出钨钴类硬质合金成分的料浆，并加入料浆重量0.01wt～0.2wt％的分散剂，以改善浆料流动性；

3)料浆浇注：在料浆中加入适量催化剂和引发剂，并在真空环境中注入中空的零件负型模具中，待料浆完全固化后在60℃～120℃条件下真空干燥1～2小时，得到有3D负模包裹、形状复杂的钨钴类硬质合金零件坯体；

4)粉体压力萃取：钨钴类硬质合金零件坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满萃取粉体，在热压炉中将石墨模具升温至200℃～800℃脱脂温度，并施以0～10MPa纵向压力，保温5～30min，萃取粉体一方面起到在空间各方向上充填、支撑、隔离和吸附萃取的作用，另一方面萃取粉体同时又承担传力介质的作用，使零件坯体外部的3D负型模具和零件坯体中的有机物在高温高压下快速完全地脱除；

5)热压烧结：在保护气氛条件下，直接将脱脂后的零件坯体升温至1000℃～1500℃烧结温度保温15～30min，同时压力提升至5～30MPa实现热压烧结，最终得到密度极高的钨钴类硬质合金零件和刀具。

2.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤2)中所述按照料浆浇注成型工艺要求制备硬质合金粉末料浆包括以下操作：

1)将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和溶剂甲苯按0.6～2：1的比例混合均匀，加入0.01wt％～0.1wt％的催化剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀配成预混液；

2)将粒度为0.5～5μm的钨钴类硬质合金粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30vol％～70vol％的料浆，加入0.01wt％～0.2wt％的分散剂以改善料浆流动性，加入适量氨水将料浆PH值调至7。

3.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤2)中所述按照料浆浇注成型工艺要求制备硬质合金粉末料浆包括以下操作：

1)将有机单体和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照质量比15～30:1混合后溶入去离子水中，搅拌至溶解，配得有机单体浓度为20wt％～25wt％的预混液，其中有机单体包括：丙烯酰胺、甲基二丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯酮；

2)将粒度为0.5～5μm的钨钴类硬质合金粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30vol％～68vol％的料浆，加入0.01wt％～0.2wt％的分散剂以改善料浆流动性，并使用氨水调节浆料的PH值。

4.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤4)粉体压力萃取步骤是将带有3D负模的钨钴类硬质合金粉浆浇注成型零件坯体置于石墨模具中，周围均匀地填满具有高表面活性和强吸附能力的萃取粉体，在高温高压下直接将3D负模和零件坯体中的有机物脱除，钨钴类硬质合金零件坯体处于高温和均匀受压的条件下，大大加快了脱脂速度。

5.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤4)中所述的粉体是石墨、碳黑、氧化铝、氧化钙、氧化锆具有强吸附能力粉体中的任意一种或几种混合粉末。

6.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤5)中所述保护气氛包括氩气、氮气、氢气、煤气、分解氨中的任意一种或几种混合气体。

7.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，步骤1)3D打印复杂形状薄壁中空的零件负型模具时，所使用的打印材料是ABS塑料丝材、PLA塑料丝材或木质丝材。

8.根据权利要求1所述一种制备高密度复杂形状硬质合金零件和刀具的方法，其特征在于，热压烧结过程中，萃取粉体作为传力介质，对硬质合金坯体进行致密化压缩，并且萃取粉体在热压过程中，沿纵向与横向的压力变形和位移自有规律可预先定量地测量和控制。