CN112142461A - 一种陶瓷组合物、陶瓷及其制备方法、应用 - Google Patents

一种陶瓷组合物、陶瓷及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

为克服现有陶瓷材料制备存在成型坯体强度低、密度差异的问题，本发明提供了一种陶瓷组合物，包括以下组分：热固性树脂体系：包括环氧树脂和交联剂；热塑性树脂体系：包括丁腈橡胶和/或聚硫橡胶；增稠剂；内脱模剂；陶瓷粉。同时，本发明还公开了一种陶瓷及其制备方法、应用。本发明提供的陶瓷组合物具有较好的填充性，尤其适用于热压工艺，可有效避免陶瓷制备过程中的形变，由上述陶瓷组合物得到的陶瓷具有较好的坯体强度和密度均匀性。

Description

一种陶瓷组合物、陶瓷及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及陶瓷模压技术领域，具体涉及一种陶瓷组合物、陶瓷及其制备方法、应用。
背景技术
陶瓷材料由于其美观性和良好的硬度等性能被广泛应用于各行各业，其中一种应用即为陶瓷手机背板，需要先将陶瓷材料形成固定形状后进行烧结得到成品。
目前市面量产的陶瓷手机背板生产工艺均为干压工艺。干压工艺是通过造粒粉在模具中干压成型，然后排胶、烧结，后续再进行机加工(CNC、抛光)得到成品。干压工艺在CNC阶段有较大的加工量，且工艺较为复杂，成型的坯体强度较低。
为了进行优化，现有研究也有在验证注塑工艺进行陶瓷手机背板成型的可能性。但对于手机背板这类大而扁平的结构，注塑工艺存在成型困难、成型坯体强度低、注塑密度有差异导致烧结变形等问题。
发明内容
针对现有陶瓷材料制备存在成型坯体强度低、密度差异的问题，本发明提供了一种陶瓷组合物、陶瓷及其制备方法、应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种陶瓷组合物，包括以下组分：
热固性树脂体系：包括环氧树脂和交联剂；
热塑性树脂体系：包括丁腈橡胶和/或聚硫橡胶；
增稠剂；
内脱模剂；
陶瓷粉。
可选的，包括以下重量组分：
热固性树脂体系64～86份，热塑性树脂体系3.5～15份、增稠剂1～3份、内脱模剂1～4份和陶瓷粉582～682份。
可选的，所述热固树脂体系中包括以下重量组分：
环氧树脂60～80份和交联剂4～6份。
可选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂及其衍生物、双酚F型环氧树脂及其衍生物、双酚S型环氧树脂及其衍生物中的一种或多种；
所述交联剂包括双氰胺、有机酰肼、胺基酰亚胺、叔胺盐和咪唑盐中的一种或多种；
所述内脱模剂包括硬脂酸和/或硬脂酸锌；
所述陶瓷粉包括氧化锆、氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或多种。
可选的，所述增稠剂包括脂肪胺、脂环胺和聚酰胺中的一种或多种。
可选的，所述陶瓷组合物还包括以下重量组分：
色粉0～68份；
促进剂0～4份。
可选的，所述促进剂为脲类促进剂。
另一方面，本发明提供了一种陶瓷的制备方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的陶瓷组合物，将陶瓷组合物置于30℃～50℃环境下烘烤，完成增稠反应；
在139℃～160℃，10～30MPa条件下对陶瓷组合物进行热压处理，保压1～3min，压制成坯体；
对坯体进行脱脂、烧结，得到陶瓷。
可选的，将环氧树脂、交联剂、内脱模剂、热塑性树脂体系、陶瓷粉进行充分混合，密炼2～4h；再加入增稠剂，充分混合，密炼0.3～1h，得到所述陶瓷组合物。
可选的，所述脱脂的温度为25℃～500℃，脱脂时间为100～130h；所述烧结的温度为1400℃～1800℃，烧结时间为1～3h。
另一方面，本发明提供了一种陶瓷，由如上所述的陶瓷组合物制备得到。
另一方面，本发明提供了如上所述的一种陶瓷在电子产品领域的应用。
根据本发明提供的陶瓷组合物，采用陶瓷粉作为主体材料，加入环氧树脂和交联剂反应形成热固性树脂，以对陶瓷粉进行固化，其中热固性树脂在进行交联固化后具有微量的收缩作用，本发明加入丁腈橡胶和/或聚硫橡胶作为热塑性树脂，通过其能够有效调节热固性树脂的收缩率，从而在热压时使坯体的收缩膨胀达到平衡，避免热压坯体收缩变形，加入了增稠剂使其具有较好的增稠特性，其对模具的填充性、保型性优于一般树脂组合物，具备可模压成型的能力，避免陶瓷组合物在受压时溢出模具。
其中，在进行陶瓷的脱脂阶段，陶瓷组合物中的热固性树脂有利于提高所述陶瓷组合物的坯体强度，避免坯体变形，而丁腈橡胶和聚硫橡胶具有较低的玻璃化转变温度和热解温度，由丁腈橡胶和/或聚硫橡胶组成的热塑性树脂在脱脂阶段优先被熔融并热解脱除，随着热塑性树脂脱除后留下孔隙，给热固性树脂的脱除提供了通道，利于热固性树脂的脱除并保持陶瓷的形状，提高密度均匀性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种陶瓷组合物，包括以下组分：
热固性树脂体系：包括环氧树脂和交联剂；
热塑性树脂体系：包括丁腈橡胶和/或聚硫橡胶；
增稠剂；
内脱模剂；
陶瓷粉。
所述陶瓷组合物采用陶瓷粉作为主体材料，加入环氧树脂和交联剂反应形成热固性树脂，以对陶瓷粉进行固化，其中热固性树脂在进行交联固化后具有微量的收缩作用，本发明加入丁腈橡胶和/或聚硫橡胶作为热塑性树脂，通过其能够有效调节热固性树脂的收缩率，从而在热压时使坯体的收缩膨胀达到平衡，避免坯体收缩变形，加入了增稠剂使其具有较好的增稠特性，其对模具的填充性、保型性优于一般树脂组合物，具备可模压成型的能力，避免陶瓷组合物在受压时溢出模具。
其中，在进行陶瓷的脱脂阶段，陶瓷组合物中的热固性树脂有利于提高所述陶瓷组合物的坯体强度，避免坯体变形，而丁腈橡胶和聚硫橡胶具有较低的玻璃化转变温度和热解温度，由丁腈橡胶和/或聚硫橡胶组成的热塑性树脂在脱脂阶段优先被熔融并热解脱除，随着热塑性树脂脱除后留下孔隙，给热固性树脂的脱除提供了通道，利于热固性树脂的脱除并保持陶瓷的形状，提高密度均匀性。
在一些实施例中，所述陶瓷组合物包括以下重量组分：
热固性树脂体系64～86份，热塑性树脂体系3.5～15份、增稠剂1～3份、内脱模剂1～4份和陶瓷粉582～682份。
上述重量组分范围为本发明优选，在上述范围中，若所述热固性树脂体系含量过少时，则其对成型坯体的固化支撑作用减弱；若所述热固性树脂体系含量过高时，则易使陶瓷组合物在后续的脱脂程序中留下较多孔洞，影响成型的陶瓷的结构强度。若所述热塑性树脂体系含量过少时，则对热固性树脂体系的收缩率调节效果减弱，且影响后续热固性树脂体系的脱除；若所述热塑性树脂体系含量过高时，则易导致陶瓷组合物在热压时膨胀率过大，影响坯体成型。
在一些实施例中，所述热固树脂体系中包括以下重量组分：
环氧树脂60～80份和交联剂4～6份。
在一些实施例中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂及其衍生物、双酚F型环氧树脂及其衍生物、双酚S型环氧树脂及其衍生物中的一种或多种。
其中，所述双酚A型环氧树脂及其衍生物选自于牌号E51、E44、E20、E20的环氧树脂。
所述双酚F型环氧树脂及其衍生物选自于牌号岳阳石化CYDF-170、CYDF-180或CYDF-2004的环氧树脂。
所述陶瓷组合物中，通过交联剂与环氧树脂进行反应能够促使所述环氧树脂发生交联，交联的环氧树脂在高温下发生进一步的交联，能够在热压成型的坯体中固化形成热固性树脂体系。
在一些实施例中，所述交联剂包括双氰胺、有机酰肼、胺基酰亚胺、叔胺盐和咪唑盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述增稠剂包括脂肪胺、脂环胺和聚酰胺中的一种或多种。
一般的树脂组合物在温度上升后且未交联之前，其粘度会急剧下降，从而在受到压力后会溢出模具，填充不完整，不适用于热压成型。发明人通过大量实验发现，通过采用脂肪胺、脂环胺和聚酰胺中的一种或多种作为增稠剂加入到所述陶瓷组合物中，能够在进行热压之前有效提高所述陶瓷组合物的粘度，达到增稠作用，从而在进行热压的时候使所述陶瓷组合物具有较好的填充性和成型效果。
所述陶瓷组合物中，通过加入内脱模剂，在进行热压的时候以后，内脱模剂将会迁移到坯体的表面，从而在模腔界面处形成了一层高脱模性的薄膜，进而对热压成型的坯体和模腔之间产生隔离作用，避免坯体与模腔之间的粘结，降低脱模难度。
在一些实施例中，所述内脱模剂包括硬脂酸和/或硬脂酸锌。
在一些实施例中，所述陶瓷粉包括氧化锆、氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或多种。
在特定的应用领域中，如手机陶瓷背板的应用，优选采用氧化锆作为陶瓷粉。
在一些实施例中，所述陶瓷组合物还包括以下重量组分：
色粉0～68份。
在所述陶瓷组合物中加入色粉的作用在于改变成型的陶瓷的颜色，从而实现不同的观感效果。
所述色粉可选自各类颜色的耐高温粉末材料，例如炭黑、氧化铁等。由于所述色粉为粉末料，在进行陶瓷组合物的混合时可预先与陶瓷粉进行混合，再与其他树脂材料混合。
在一些实施例中，所述陶瓷组合物还包括以下重量组分：
促进剂0～4份。
具体的，所述促进剂为脲类促进剂，有利于热压处理，缩短处理时间。所述促进剂可通过商购获得，例如可以选自德国Alzchem公司UR200、UR300、UR500等促进剂。
在一些实施例中，所述陶瓷组合物中，热固性树脂体系、热塑性树脂体系和增稠剂及可能的促进剂等组成的有机组分的质量分数为14～17wt％，陶瓷粉及可能的色粉组成的无机组分的总质量分数为83～86wt％。
本发明另一实施例提供了一种陶瓷的制备方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的陶瓷组合物，将陶瓷组合物置于30℃～50℃环境下烘烤，完成增稠反应；
在130℃～160℃，10～30MPa条件下对陶瓷组合物进行热压处理，保压1～3min，压制成坯体；
对坯体进行脱脂、烧结，得到陶瓷。
在一些实施例中，将环氧树脂、交联剂、内脱模剂、热塑性树脂体系、陶瓷粉进行充分混合，密炼2～4h；再加入增稠剂，充分混合，密炼0.3～1h，得到所述陶瓷组合物。
所述增稠反应后得到所述陶瓷组合物，陶瓷组合物各组分相互作用，在高温下也具有较好的粘度，其对模具的填充性、保型性优于一般树脂组合物，具备可模压成型的能力，使其适用于作为热压成型的材料。
相比于常规干压成型以及注塑成型的陶瓷材料制备方法，采用热压成型制备得到的陶瓷密度分布均匀，坯体强度好，且变形量较低。
所述脱脂是通过加热坯体使热固性树脂体系和热固性树脂挥发或分解而从坯体中脱出的方法。脱脂工艺中组分的挥发、热解要有一致性，否则会容易因树脂体系本身问题导致坯体收缩不一致，在坯体内部形成应力，进而导致变形、开裂、强度低等问题；同时树脂的脱脂不完全会导致坯体中夹杂树脂，影响坯体力学性能。
本陶瓷组合物通过热固性树脂体系和热塑性树脂体系的选用，能够有效促进脱脂过程中树脂的脱除，保证坯体中各位置收缩率一致，从而避免坯体变形、开裂等问题。
在一些实施例中，所述脱脂的温度为25℃～500℃，脱脂时间为100～130h；具体的，所述脱脂包括：以0.2-0.5℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温1-3h；继续以0.05-0.08℃/min的升温速率升至350℃，保温1-3h；再以0.02-0.04℃/min的升温速率升至400℃-500℃，保温1-5h，完成脱脂。
在一些实施例中，所述烧结的温度为1400℃～1800℃，烧结时间为1～3h。
在一些实施例中，先将色粉与陶瓷粉混合得到混合物，再将混合物与环氧树脂、交联剂、内脱模剂、热塑性树脂体系混合密炼。
本发明的另一实施例公开了一种陶瓷，由如上所述的陶瓷组合物制备得到。
具体的，所述陶瓷采用如上所述的陶瓷的制备方法制备得到。
本发明的另一实施例公开了如上所述的陶瓷在电子产品领域的应用。
作为示例，所述陶瓷可应用于电子产品的盖板材料，如手机盖板。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括以下操作步骤：
步骤一：在密炼机中依次投入70重量份的环氧树脂E51、5.5重量份的交联剂双氰胺、1重量份的内脱模剂硬脂酸锌、10重量份的丁腈橡胶、600重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入3重量份的增稠剂脂肪胺593，继续密炼0.5h，出料；
步骤二：将上述组合物置于40℃的烘箱，烘烤2-3天，完成增稠反应，备用；
步骤三：在温度150℃、压力10-20MPa、保压1-3min的条件下，将上述组合物压制成高强度的板状的坯体；
步骤四：将上述坯体以0.2-0.5℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温1-3h；继续以0.05-0.08℃/min的升温速率升至350℃，保温1-3h；再以0.02-0.04℃/min的升温速率升至400℃-500℃，保温1-5h，完成脱脂，再在1450℃下烧结2h，冷却得到目标产品的烧结坯；
步骤五：对烧结坯进行机加工，得到陶瓷手机盖板。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一中：在密炼机中依次投入60重量份的环氧树脂E51、6重量份的交联剂双氰胺、3重量份的内脱模剂硬脂酸锌、13重量份的丁腈橡胶、582重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入1重量份的增稠剂脂肪胺593，继续密炼0.5h，出料。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一中：在密炼机中依次投入80重量份的环氧树脂E51、4重量份的交联剂双氰胺、4重量份的内脱模剂硬脂酸锌、5重量份的聚硫橡胶、682重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入3重量份的增稠剂脂肪胺593，继续密炼0.5h，出料。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一中：在密炼机中依次投入76重量份的环氧树脂CYDF-170、5重量份的交联剂胺基酰亚胺、4重量份的内脱模剂硬脂酸、7重量份的聚硫橡胶、636重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入1重量份的增稠剂聚酰胺，继续密炼0.5h，出料。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一中：在密炼机中依次投入80重量份的环氧树脂E20、6重量份的交联剂有机酰肼、2重量份的内脱模剂硬脂酸锌、6重量份的聚硫橡胶、5重量份的丁腈橡胶、596重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入1重量份的增稠剂聚酰胺，继续密炼0.5h，出料。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一中：在密炼机中依次投入53重量份的环氧树脂E20、27重量份的环氧树脂CYDF-2004、6重量份的交联剂咪唑盐、3重量份的内脱模剂硬脂酸锌、3重量份的聚硫橡胶、7重量份的丁腈橡胶、1重量份的促进剂UR200、632重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入3重量份的增稠剂脂环胺，继续密炼0.5h，出料；
步骤三：在温度130℃、压力10-20MPa、保压1-3min的条件下，将上述组合物压制成高强度的板状的坯体。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一：在密炼机中依次投入70重量份的环氧树脂E51、5.5重量份的交联剂双氰胺、1重量份的内脱模剂硬脂酸锌、3重量份的丁腈橡胶、600重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入3重量份的增稠剂脂肪胺593，继续密炼0.5h，出料；
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的陶瓷的制备方法，包括实施例1操作步骤，其不同之处在于：
步骤一：在密炼机中依次投入70重量份的环氧树脂E51、5.5重量份的交联剂双氰胺、1重量份的内脱模剂硬脂酸锌、600重量份的氧化锆粉，密炼3h；然后加入3重量份的增稠剂脂肪胺593，继续密炼0.5h，出料。
对比例2
采用市售牌号为东曹3YSB-E的氧化锆干压造粒粉通过干压-封袋-等静压的方式成型坯体，脱脂，烧结得到目标产品的烧结坯；进行机加工，得到陶瓷手机盖板。
对比例3
采用陶瓷树脂混合材料通过注塑的方式成型坯体，所述陶瓷树脂混合材料包括15重量份的ZrO2和85重量份的有机材料，所述有机材料包括30wt％的PP(聚丙烯)、30wt％的PE(聚乙烯)、30wt％的石蜡、8wt％的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和2wt％硬脂酸，将坯体脱脂，烧结得到目标产品的烧结坯；进行机加工，得到陶瓷手机盖板。
性能测试
对上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的陶瓷材料及其中间体进行如下性能测试：
边缘与中间密度差：产品按九宫格取样9pcs，按排水法测试其密度，计算其中最大、最小值的差值；
坯体强度：将目标产品的坯体，从不同高度自由落体跌落，看碎裂与否；起始高度5cm，逐级增高，每次增量5cm，记录碎裂高度；
烧结变形量：将产品置于大理石平台上，在产品大面部分选取9个以上测量点(阵列分布)，用高度规测试各点的高度值，高度值最大差值即为该产品平面度；取20件产品，平面度大于0.2mm为变形产品，变形产品与产品总量的比值即为烧结变形量。
加工量：通过以下公式统计坯体机加工形成陶瓷手机盖板所需的加工量；
加工量＝(坯体氧化锆含量-陶瓷手机盖板重量)/坯体氧化锆含量。
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0002111941520000101
从表1的测试结果可以看出，相对于常规干压和注塑成型的陶瓷材料，本发明提供的陶瓷的密度分布均匀，成型一致性较高，坯体强度大，经烧结后变形量较低，成型精度较高，后续所需的机加工较少，减低了加工成本。
对比实施例1和对比例1的测试结果可知，丁腈橡胶和/或聚硫橡胶组成的热塑性树脂能够有效调节热固性树脂的收缩率，避免坯体烧结变形，同时利于树脂排出，避免坯体开裂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种陶瓷组合物，其特征在于，包括以下组分：
热固性树脂体系：包括环氧树脂和交联剂；
热塑性树脂体系：包括丁腈橡胶和/或聚硫橡胶；
增稠剂；
内脱模剂；
陶瓷粉。
2.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征在于，包括以下重量组分：
热固性树脂体系64～86份，热塑性树脂体系3.5～15份、增稠剂1～3份、内脱模剂1～4份和陶瓷粉582～682份。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷组合物，其特征在于，所述热固树脂体系中包括以下重量组分：
环氧树脂60～80份和交联剂4～6份。
4.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂及其衍生物、双酚F型环氧树脂及其衍生物、双酚S型环氧树脂及其衍生物中的一种或多种；
所述交联剂包括双氰胺、有机酰肼、胺基酰亚胺、叔胺盐和咪唑盐中的一种或多种；
所述内脱模剂包括硬脂酸和/或硬脂酸锌；
所述陶瓷粉包括氧化锆、氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征在于，所述增稠剂包括脂肪胺、脂环胺和聚酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征在于，所述陶瓷组合物还包括以下重量组分：
色粉0～68份；
促进剂0～4份。
7.根据权利要求6所述的陶瓷组合物，其特征在于，所述促进剂为脲类促进剂。
8.一种陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
采用如权利要求1～7任意一项所述的陶瓷组合物，将陶瓷组合物置于30℃～50℃环境下烘烤，完成增稠反应；
在130℃～160℃，10～30MPa条件下对陶瓷组合物进行热压处理，保压1～3min，压制成坯体；
对坯体进行脱脂、烧结，得到陶瓷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将环氧树脂、交联剂、内脱模剂、热塑性树脂体系、陶瓷粉进行充分混合，密炼2～4h；再加入增稠剂，充分混合，密炼0.3～1h，得到所述陶瓷组合物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂的温度为25℃～500℃，脱脂时间为100～130h；所述烧结的温度为1400～1800℃，烧结时间为1～3h。
11.一种陶瓷，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的陶瓷组合物制备得到。
12.如权利要求11所述的一种陶瓷在电子产品领域的应用。
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