CN107500781B

CN107500781B - 一种多孔陶瓷的制备方法

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Publication number: CN107500781B
Application number: CN201710896355.7A
Authority: CN
Inventors: 江国健; 涂添哲
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN107500781A

Abstract

本发明提供了一种多孔陶瓷的制备方法，首先利用3D打印快速成型技术制备出注浆所用的模具，先通过三维绘图软件对多孔复杂结构进行建模，而后使用分层切片软件对模型进行切片，然后将切片后的数据传输到打印机中并开始打印；第二步制备陶瓷浆料，将陶瓷粉末、凝胶剂、分散剂、溶剂球磨混合。最后再经过消泡、模具注浆、固化、干燥、烧结得到多孔陶瓷。本发明采用3D打印快速成型技术与凝胶注模制备工艺，制备简单，得到的多孔陶瓷形貌可控、收缩率小、致密度高、强度高、陶瓷相含量高。

Description

一种多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种多孔陶瓷，具体来说是一种多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

复杂结构陶瓷在军事、工业、日常生活中运用非常广泛。复杂结构陶瓷由于材料组成不同以及结构不同分别有着不同的应用，可用作火箭发动机的高温配件、特种压电陶瓷、化工催化剂载体、生物植入材料等。

但是，由于陶瓷材料硬度高、脆性大的特点导致复杂结构的零件成形、加工非常困难，制备过程存在容易产生开裂、形状结构不可控、制备过程复杂等问题。复杂结构陶瓷的制备一般需要开发相应复杂模型的模具，陶瓷结构的改进和调整变得十分困难，加工成本很高，制造周期也很长。

3D打印是一种快速成型制备技术，它利用计算机三维绘图软件将实体模型数据化,而后将材料逐层打印，然后叠加成型,实现虚拟模型实体化,具有操作简单、模型还原度高、制造周期短、避免复杂模具的开发与制造、模具调整简单。

在复杂结构陶瓷成型中引入3D打印技术能够很好地解决复杂结构陶瓷存在的问题，然而3D打印快速成型制备技术也有自己的一些缺点。目前通过3D打印技术得到的陶瓷材料致密度不高、收缩率大，复杂结构陶瓷制备中需要添加支撑，而且能够打印的材料种类比较少，制备技术也只为为数不多的课题组和公司所掌握，这极大影响到了3D打印技术制备复杂结构陶瓷的发展与推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔陶瓷的制备方法，所述的这种多孔陶瓷的制备方法要解决现有技术中通过3D打印技术得到的陶瓷材料致密度不高、收缩率大的技术问题。

本发明提供了一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)利用三维建模软件绘制多孔陶瓷的结构模型，然后将模型文件转换为stl格式文件，并利用切片软件进行切片处理；

2)将上述处理得到的数据传输到打印机中，并开始打印，制备出注浆所用的模具；

3)称取陶瓷粉末、烧结助剂、凝胶剂、分散剂溶解于溶剂中，在所述的陶瓷粉末、烧结助剂、凝胶剂、分散剂中，所述的烧结助剂的质量为所述陶瓷粉末质量的4.52-4.76 wt%、所述的凝胶剂的质量为所述陶瓷粉末质量的0.6-6.02 wt%、所述的分散剂的质量为所述陶瓷粉末质量的0.5-1.43 wt%，球磨混合得到浆料的悬浮液；

4)对步骤3）得到的浆料进行消泡处理；

5)将步骤4）中得到的浆料向步骤2）中得到的模具进行注浆，固化1-3h后取出；

6)将步骤5）中得到的陶瓷坯体进行干燥、去除模板得到陶瓷坯体；

7)将步骤6）中得到的陶瓷坯体放入高温炉，设置升温机制并进行烧结，随炉冷却后得到陶瓷成品。

进一步的，所述的陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅或者氮化硅中的任意一种。

进一步的，所述的烧结助剂为氧化钇。

进一步的，所述的模具材料选自石蜡、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种。

进一步的，所述的凝胶剂选自五元体系、三元体系或者一元体系中的一种。

进一步的，如果所述的凝胶剂为五元体系，对步骤3）得到的浆料添加固化剂和催化剂，所述的固化剂和催化剂的质量分别为所述陶瓷粉末质量的0.06-0.11 wt%和0.03-0.06 wt%，然后进行消泡处理；如果所述的凝胶剂为三元体系，对步骤3）得到的浆料添加固化剂，所述的固化剂的质量为所述陶瓷粉末质量的1.1-1.25 wt%，然后进行消泡处理。

进一步的，所述的五元体系为聚丙烯酰胺凝胶体系中的一种，三元体系为多胺-环氧树脂凝胶体系中的一种，一元体系为水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系中的一种。

进一步的，所述的分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、柠檬酸铵或者四甲基氢氧化铵中的任意一种。

进一步的，所述的坯体干燥采用液体干燥，干燥液体选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇或者丙酮溶液中的任意一种。

针对现有3D打印技术存在的问题，本发明提出一个制备复杂结构陶瓷普适性方法，即将3D打印制备技术和凝胶注模制备工艺巧妙地结合在一起。本发明通过加入少量的有机单体和陶瓷粉末制备出低粘度、高固含量的陶瓷浆料，而后引发有机单体的聚合形成三维网络原位固化陶瓷浆料，获得组分均匀、高固含量、高致密度的陶瓷坯体。经过高温烧结得到的陶瓷器件收缩率小，致密度高达98%左右。目前，3D打印制备技术结合凝胶注模制备工艺制备复杂结构陶瓷的技术尚未见报道。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明针对3D打印制备复杂结构陶瓷中添加支撑、致密度低、收缩率大等难题，提出一种多孔陶瓷的制备方法，采用3D打印快速成型技术与凝胶注模制备工艺，制备简单，无需支撑，得到的陶瓷形貌可控、收缩率小、致密度高、强度高、陶瓷相含量高。本方法具有生产效率高、成本低廉等特点，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所得的碳化硅多孔陶瓷的样品图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种复杂结构多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

在室温条件下，首先用三维绘图软件构建复杂结构多孔陶瓷模型。将三维模型转换为stl格式文件，利用切片软件对三维模型进行切片。再将切片后的数据导入到打印机中，预热打印机，确认聚乙烯醇缩丁醛耗材安装无误后开始打印。

第二步称取碳化硅857 g、氧化钇42.85 g（相对碳化硅质量为4.76 wt%）、五元体系凝胶单体丙烯酰胺51 g（相对碳化硅质量为5.67 wt%）、凝胶交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺3.16 g（相对碳化硅质量为0.35 wt%）和分散剂聚丙烯酸铵溶液12.89 g（相对碳化硅质量为1.43 wt%），溶解于260 g去离子水中，球磨混合4 h得到的均匀浆料悬浮液。再向浆料中加入四甲基乙二胺0.5 g（相对碳化硅质量为0.06 wt%），过硫酸铵1.02 g（相对碳化硅质量为0.11 wt%），然后利用真空干燥箱对浆料进行消泡处理。

第三步将真空消泡后的陶瓷浆料注入放置好聚乙烯醇缩丁醛模型的密封模具中。固化2 h后打开模具，取出坯体。将坯体放置在乙醇溶液中缓慢干燥并去除聚乙烯醇缩丁醛模型，24 h后取出坯体放入干燥箱中120 ℃干燥6 h得到干燥后的复杂结构陶瓷坯体。

最后将陶瓷坯体放入气氛炉中，在氩气气氛下1750 ℃烧结4 h得到复杂结构陶瓷成品，抗压强度为33.19 MPa，致密度为98.1%。

实施例2

一种复杂结构多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

在室温条件下，首先用三维绘图软件构建复杂结构多孔陶瓷模型。将三维模型转换为stl格式文件，利用切片软件对三维模型进行切片。再将切片后的数据导入到打印机中，预热打印机，确认聚乙烯醇耗材安装无误后开始打印。

第二步称取氧化铝950 g、三元体系凝胶剂海因环氧树脂47.5 g（相对氧化铝质量为5 wt%）和分散剂聚丙烯酸溶液10.68 g（相对氧化铝质量为0.5 wt%），溶解于245 g去离子水中，球磨混合6 h得到的均匀浆料悬浮液。再向浆料中加入固化剂3,3'-二氨基二丙胺11.86 g（相对氧化铝质量为1.25 wt%），然后利用真空干燥箱对浆料进行消泡处理。

第三步将真空消泡后的陶瓷浆料注入放置好聚乙烯醇模型的密封模具中。固化2h后打开模具，取出坯体。将坯体放置在聚乙二醇（PEG-10000）溶液中缓慢干燥并去除聚乙烯醇模型，36 h后取出坯体放入干燥箱中120 ℃干燥5 h得到干燥后的复杂结构陶瓷坯体。

最后将陶瓷坯体放入高温炉中，在空气气氛下1700 ℃烧结4 h得到复杂结构陶瓷成品，抗压强度为27.3 MPa，致密度为97.3%。

实施例3

一种复杂结构多孔陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：

在室温条件下，首先用三维绘图软件构建复杂结构多孔陶瓷模型。将三维模型转换为stl格式文件，利用切片软件对三维模型进行切片。再将切片后的数据导入到打印机中，预热打印机，确认石蜡耗材安装无误后开始打印。

第二步称取氮化硅800 g、氧化钇39 g（相对氮化硅质量为4.65 wt%）、一元体系凝胶剂异丁烯-co-马来酸酐共聚物5.04 g（相对氮化硅质量为0.6 wt%），溶解于258 g去离子水中，球磨混合2 h得到的均匀浆料悬浮液。然后利用真空干燥箱对浆料进行消泡处理。

第三步将真空消泡后的陶瓷浆料注入放置好石蜡模型的密封模具中。固化2 h后打开模具，取出坯体。将坯体放置在丙酮溶液中缓慢干燥，18 h后取出坯体放入干燥箱中80℃保温6 h除去石蜡后，再升温到140℃干燥10h得到干燥后的复杂结构陶瓷坯体。

最后将陶瓷坯体放入气氛炉中，在氩气气氛下1680 ℃烧结4 h得到复杂结构陶瓷成品，抗压强度为30.67 MPa，致密度为97.7%。

实施例4

一种复杂结构多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

第二步称取氧化锆950 g、氧化钇45 g（相对氧化锆质量为4.52 wt%），三元体系凝胶剂海因环氧树脂42.6 g（相对氧化锆质量为4.28 wt%）和分散剂柠檬酸铵9.8g（相对氧化锆质量为0.98 wt%），溶解于162 g去离子水中，球磨混合8 h得到的均匀浆料悬浮液。再向浆料中加入固化剂3,3'-二氨基二丙胺10.9 g（相对氧化锆质量为1.1 wt%），然后利用真空干燥箱对浆料进行消泡处理。

第三步将真空消泡后的陶瓷浆料注入放置好聚乙烯醇模型的密封模具中。固化3h后打开模具，取出坯体。将坯体放置在乙二醇溶液中缓慢干燥并去除聚乙烯醇模型，15 h后取出坯体放入干燥箱中110 ℃干燥8 h得到干燥后的复杂结构陶瓷坯体。

最后将陶瓷坯体放入高温炉中，在空气气氛下1700 ℃烧结5 h得到复杂结构陶瓷成品，抗压强度为32.7 MPa，致密度为98.17%。

实施例5

一种复杂结构多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

第二步称取氧化铝590 g、五元体系凝胶单体丙烯酰胺28 g（相对氧化铝质量为4.74 wt%）、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.42 g（相对氧化铝质量为0.24 wt%）和分散剂四甲基氢氧化铵溶液5.31 g（相对氧化铝质量为0.9 wt%），溶解于150 g去离子水中，球磨混合2 h得到的均匀浆料悬浮液。再向浆料中加入催化剂四甲基乙二胺0.18 g（相对氧化铝质量为0.03 wt%），引发剂过硫酸铵0.336 g（相对氧化铝质量为0.06 wt%），然后利用真空干燥箱对浆料进行消泡处理。

第三步将真空消泡后的陶瓷浆料注入放置好聚乙烯醇缩丁醛模型的密封模具中。固化2 h后打开模具，取出坯体。将坯体放置在丙醇溶液中缓慢干燥并去除聚乙烯醇缩丁醛模型，24 h后取出坯体放入干燥箱中110 ℃干燥8 h得到复杂结构陶瓷坯体。

最后将陶瓷坯体放入气氛炉中，在氩气气氛下1700 ℃烧结4 h得到复杂结构陶瓷成品，抗压强度为27.41 MPa，致密度为97.51%。

综上所述，本发明的制备方法简单，得到的复杂结构多孔陶瓷形貌可控、收缩率小、致密度高、强度高、陶瓷相含量高。本发明具有工艺简单、生产简便、成本低廉等特点。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3)称取陶瓷粉末、烧结助剂、凝胶剂、分散剂溶解于溶剂中，在所述的陶瓷粉末、烧结助剂、凝胶剂、分散剂中，所述的烧结助剂的质量为所述陶瓷粉末质量的4.52-4.76wt％、所述的凝胶剂的质量为所述陶瓷粉末质量的0.6-6.02wt％、所述的分散剂的质量为所述陶瓷粉末质量的0.5-1.43wt％，球磨混合得到浆料的悬浮液；所述的凝胶剂为五元体系、三元体系或一元体系，所述的五元体系为聚丙烯酰胺凝胶体系，三元体系为多胺-环氧树脂凝胶体系，一元体系为水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系；

4)如果所述的凝胶剂为五元体系，对步骤3)得到的浆料添加固化剂和催化剂，所述的固化剂和催化剂的质量比分别为所述陶瓷粉末质量的0.06-0.11wt％和0.03-0.06wt％，然后进行消泡处理；如果所述的凝胶剂为三元体系，对步骤3)得到的浆料添加固化剂，所述的固化剂的质量为所述陶瓷粉末质量的1.1-1.25wt％，然后进行消泡处理，如果所述的凝胶剂为一元体系，对步骤3)得到的浆料进行消泡处理；

5)将步骤4)中得到的浆料向步骤2)中得到的模具进行注浆，固化1-3h后取出；

6)将步骤5)中得到的陶瓷坯体进行干燥、去除模板得到陶瓷坯体；

7)将步骤6)中得到的陶瓷坯体放入高温炉，设置升温机制并进行烧结，随炉冷却后得到陶瓷成品。

2.如权利要求1所述的一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅或者氮化硅中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的模具材料选自石蜡、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种。

4.如权利要求1所述的一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、柠檬酸铵或者四甲基氢氧化铵中的任意一种。

5.如权利要求1所述的一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的坯体干燥采用液体干燥，干燥液体选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇或者丙酮溶液中的任意一种。