KR101352295B1 - 초경합금체의 겔 캐스팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 WC-Co 초경합금 분말의 겔 캐스팅 방법을 제공하는 것으로, 그 결과물인 겔화된 몸체는 복잡한 형상을 가질 수 있으며, 또한 높은 생 밀도 (green density), 양호한 균질성 (homogeneity) 및 상당한 형태적 비틀림 및 균열 없이 탈형 및 건조될 수 있는 충분히 양호한 기계적 성질을 가진다. 이 방법은 양호한 분산 특성을 지닌 WC-Co 초경합금 분말의 수성 슬러리의 겔화를 통해 겔화된 몸체를 제조하는 것에 관한 것으로, 이러한 겔화는 자유 라디칼 개시제를 촉매로하여 단량체와 가교제 사이의 중합 반응에 의해 유도된 온도에 의해 달성된다.
이러한 몸체를 더욱 건조, 가열 및 소결함으로써, 치밀한 초경합금체가 얻어진다.
초경합금, 분말, 겔 캐스팅

Description

초경합금체의 겔 캐스팅 방법{METHOD OF GEL-CASTING A CEMENTED CARBIDE BODY}
본 발명은 일반적으로 겔 캐스팅 (gel-casting), 특히 분말 함량 (solid loading) 이 높은 WC-Co 초경합금 분말의 잘 분산된 수성 슬러리 혼합물의 겔 캐스팅에 관한 것이다.
초경합금은 예컨대 높은 내마모성이 요구되는 적용분야에 사용되는 재료이다. 초경합금 제품은 선삭, 밀링 또는 천공 인서트, 솔리드 카바이드 드릴, 절삭 블레이드 및 예컨대 선재의 인발에 사용되는 다이를 포함한다. 언급된 재료의 기하학적 형상은 더욱 또는 덜 복잡할 수 있다. 초경합금 분말을 복잡한 형상으로 제조하는 여러 방법이 존재한다. 이러한 방법은 분말이 어떤 수단에 의해 분말 컴팩트로 변형되는 단계를 포함하며, 이어 이 컴팩트가 고체 초경합금체로 형성되는 동안 열처리가 행해진다. 고체 초경합금체를 원하는 모양과 치수로 기계가공하는 작업은 시간이 소요되며 비쌀 뿐만 아니라, 항상 충분한 유연성을 제공하는 것도 아니다. Kingery 등에게 허여된 미국특허 제3,351,688호에는 내열 성 분말이 바인더가 액체인 온도에서 파라핀 바인더와 혼합되어, 결과물인 혼합물이 원하는 형태의 주형으로 캐스팅되는 것이 개시되어 있다. 종종, 이러한 혼합물의 점성 때문에 주형의 공동을 채우기 위하여 상당한 압력을 필요로 한다. 따라서, 주형은 그 제조에 시간이 소요되며, 값 비싼 내마모성 재료로 제조된다. 만일 초경합금 혼합물이 제조 비용이 저렴한 재료로 이루어진 주형에서 캐스팅될 수 있는 점성을 가지도록 제조될 수 있다면 큰 관심을 끌 것이다. 초경합금 분말로 복잡한 형상을 제조하는 한 가지 방법이 겔 캐스팅이다. 이 공정은 액체 서스펜션으로부터 고체로의 시스템의 전이를 유발하며, 상기 액체는 적용된 낮은 압력에서 캐스팅되기에 적절한 점성을 가진다.
예컨대, 전분의 겔화, 단백질의 변성 또는 중합을 이용한 겔 캐스팅을 위한 여러 유기물 시스템이 존재한다 (Sigmund, Bell 및 Bergstrom, "Novel Powder-Processing Methods for Advanced ceramics", J.Am.Ceram.Soc., 83, 1557, 2000).
중합의 경우에, 겔 캐스팅 공정은 중합 시스템을 분말 슬러리에 가하고, 결과물인 혼합물을 예컨대 중합 시스템의 요소가 고체 겔로 전이될 수 있도록 온도를 상승시키는 단계를 포함한다.
Golibersuch 에게 허여된 미국특허 제2,698,232호에는 초경합금의 요변성 슬러리의 캐스팅 및 유기 용매에서 중합 가능한 작용제가 개시되어 있다. 이 슬러리의 응고 및 경화는 예컨대 불포화 폴리에스테르 및 비닐 유도체와 같은 가용성 중합 가능한 작용제의 겔의 형성에 의해 제어된다. 중합은 촉매의 부가 및 온도의 상승에 의해 개시된다. Golibersuch의 특허에는 38 ~ 41.5 부피%의 초경 합금 분말이 함유된 캐스팅 혼합물이 개시되어 있다.
Janney에게 허여된 미국특허 제4,894,194호에는 유기 용매에서의 세라믹 분말의 겔 캐스팅 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,028,362호 및 제5,145,908호에서, Janney 및 Omatete는 중합 매개체 (polymerising vehicle) 로서 1종 이상의 단일작용기 단량체 및 1종 이상의 2작용기 단량체, 비닐 또는 알킬기로부터 선택된 이들 단량체의 작용기를 이용한 수성 용매에서의 세라믹 입자의 겔 캐스팅을 개시하고 있다. 미국특허 제6,066,279호에서, Walls 등은 수용액에서 가교제를 이용하지 않는 유기 분말, 특히 세라믹 분말의 겔 캐스팅체의 제조 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 6,228,299호에서, Janney 및 Walls 는 단량체 시스템을 이용한 무기 분말의 겔 캐스팅에 있어서 건조 거동 및 기계가공성의 향상을 위한 가소제의 사용에 대하여 개시하고 있다.
겔 캐스팅에 있어서 주요한 파라미터는 분말 함량 (solid loading) 이다. 분말 함량이 높다는 것은 슬러리에서 분말의 분리가 잘 일어나지 않으며, 생형체 (green body) 의 밀도 및 강도가 높아지며, 부분이 건조될 때 건조 균열의 위험도가 낮아지며, 수축이 덜 일어나기 때문에, 소결되는 동안 형태 및 치수의 변형이 덜 일어난다는 것을 의미한다. Janney 등의 "Development of Low-Toxicity Gelcasting System", J.Am.Soc., 81, 581, 1998에 의하면, 50 부피% 이상의 분말 함량이 요구된다. 최적의 겔 캐스팅 시스템은 슬러리의 낮은 점도와 높은 분말 함량을 특징으로 한다. 겔화에 앞서 혼합물의 취급 및 주형 안으로의 캐스팅을 용이하게 하는데 낮은 점성이 필수적이기 때문에, 슬러리의 분산이 주요한 이슈이 다. 세라믹의 적용을 위해, 여러 분산제가 상업적으로 입수 가능하기 때문에, 이들의 사용이 비교적 수월하다.
WC-Co 초경합금 분말의 경우에, Bergstrom 및 Laarz는 미국특허출원 US 2002/010219 에서 어떻게 WC 및 Co 입자의 계면화학이 초경합금 분말의 극성 용매에서의 분산을 어렵게 하는지에 대하여 개시하고 있다. 수용액에서, WC 입자는 산성 표면 산화물 (WO3) 에 의해 포위될 것이며, 반면에 Co 입자 표면의 CoO는 알칼리성이다. 이들 발명자들은 초경합금 분말의 잘 분산된 수성 또는 에탄올계 슬러리의 제조를 위한 분산제로서 양이온 고분자전해질, 폴리에틸렌이민 (PEI) 의 사용에 대하여 개시하고 있는데, 이 분산제는 공지의 기술에 비하여 슬러리의 점도를 상당히 낮게 해준다.
에탄올계 슬러리와 비교할 때, 수성 슬러리는 폭발의 위험뿐만 아니라 환경적으로 해가 없기 때문에 더욱 취급이 용이하다는 장점을 제공한다.
그러나, WC-Co 초경합금 분말의 분산된 슬러리뿐만 아니라 중합 시스템도 다른 방식으로 상호작용할 수 있는 여러 다른 요소들로 이루어져 있기 때문에, 이는 원치않는 혼합물의 특성뿐만 아니라 겔화 공정의 지장 또는 만족스럽지 못한 겔의 질을 초래할 수 있다. WC-Co 초경합금 분말의 수성 슬러리에 적용하였을 때, 전술한 기술문헌에 따른 중합 시스템은 겔을 얻지 못하거나 충분치 못한 기계적 강도를 갖는 겔을 얻게 된다. 공정의 제어를 매우 곤란하게 하는 조숙한 겔화는 이러한 상호작용과 관련된 또 다른 문제점이다.
본 발명의 목적은 분말 함량이 높고 분산 특성이 양호한 WC-Co 초경합금 분말의 수성 슬러리에 적용되며, 양호한 균질성을 갖추어 복잡한 형상의 제품의 캐스팅을 가능케 하는 겔 캐스팅 조성 및 겔 캐스팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 겔화된 몸체가 균열을 유발하지 않으면서 탈형 및 건조될 수 있는 겔 캐스팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 겔화 공정이 공업적 조건하에서 제어 가능한 겔 캐스팅 조성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 분말 함량, 낮은 점도 및 장시간의 안정성을 특징으로 하는 수성 매체 내의 WC-Co 초경합금 분말의 잘 분산된 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명은 WC-Co 초경합금 분말의 겔 캐스팅 방법을 제공하는 것으로, 그 결과물인 겔화된 몸체는 복잡한 형상을 가질 수 있으며, 또한 높은 생 밀도 (green density), 양호한 균질성 (homogeneity) 및 상당한 형태적 비틀림 및 균열 없이 탈형 및 건조될 수 있는 충분히 양호한 기계적 성질을 가진다. 이 방법은 양호한 분산 특성을 지닌 WC-Co 초경합금 분말의 수성 슬러리의 겔화를 통해 겔화된 몸체를 제조하는 것에 관한 것으로, 이러한 겔화는 자유 라디칼 개시제를 촉매로하여 단량체와 가교제 사이의 중합 반응에 의해 유발된 온도에 의해 달성된다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 수성 매체 내에서 WC-Co 초경합금 분말 및 분산제를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하며, 여기에 단일작용 기 단량체, 가교제 및 적절한 개시제가 시스템에 가해진다.
수성 슬러리는 42 부피% 초과, 바람직하게는 50 부피% 초과이며, 75 부피% 미만의 WC-Co 초경합금 분말을 함유하여야 하며, 이 WC-Co 초경합금 분말은 Co: 3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 5 ~ 15 중량%, TaC, NbC, Cr3C2 와 같은 기타 탄화물: 25 중량% 까지, 그리고 잔부 WC로 구성된다. 본 발명에 따르면, 슬러리의 상기 분말 함량은 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격으로 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물)(PEO) - 계 사슬을 갖춘 빗살형 공중합체 분산제의 사용에 의해 달성된다. 상기 빗살형 폴리머의 분자량은 2000 ~ 60000, 바람직하게는 10000 ~ 40000 이다. 이 분산제는 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%의 농도로 사용된다.
슬러리에 중합 시스템, 즉 수성 매체 내에서 가용성이며 혼합 온도에서 WC-Co 초경합금 분말, 분산제 또는 상호간에 어떠한 원치 않는 상호작용도 하지 않는 단량체 및 가교제가 첨가된다. 이 중합 시스템은 원하는 겔화 온도보다 낮은 주변 온도에서 분말 슬러리의 조숙한 겔화를 유발하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 중합 시스템은 단일작용기 단량체 [2-다이메틸아미노(2-dimethylamino)] 메타크릴산 에틸(ethyl methacrylate), 가교제 [N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 및 아조형 (azo-type) 개시제, 바람직하게는 4,4'-아조비 스(4-사이아노발레르산)[4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)] 을 포함한다. 단량체 및 가교제의 총량은 수성 매체의 중량에 대하여 10 ~ 35 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 이며, 단량체/가교제의 중량비는 1:3 ~ 10:1 바람직하게는 1:1 ~ 3:1 이다. 개시제의 양은 단량체와 가교제의 총량에 대하여 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량% 이다.
혼합물의 요소 (component) 들은 임의의 적절한 방법으로 결합 (combine) 될 수 있다.
바람직한 양태에서, 이온이 제거된 중성수에서 분산제를 해리시켜 분말 슬러리를 제조한 다음, 복합 WC-Co 분말 또는 WC, Co 및 탄화물 분말을 가하여 블렌딩, 밀링 등의 종래의 방법에 따라 혼합하여, 슬러리를 균질화하고 그 소재의 원하는 성질을 얻는다. 다음으로, 단량체, 가교제 및 개시제가 슬러리에 가해진다.
결과물인 혼합물의 점도는 일반적으로 충분히 낮아서, 즉 전단속도 13 s-1에서 50 Pa s 미만, 바람직하게는 30 Pa s 미만이며, 바람직하게는 10 mPa s 초과로, 복잡한 형태의 주형을 채울 수 있을 정도로 충분히 낮아야 한다.
그리고, 그 혼합물은 원하는 형태의 주형에 액체 상태로 부어지거나 주입되고, 그 혼합물이 형태를 갖춘 몸체로 굳는데 충분한 시간 동안 그 온도는 중합 시스템의 중합화를 유발하기에 충분한 온도까지, 바람직하게는 55 ~ 90℃, 가장 바람직하게는 65 ~ 85℃ 까지 상승하며, 이때 그 시간은 몸체의 치수에 의존한다. 다음, 몸체가 주형으로부터 분리된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 탈형된 고상의 형태를 갖춘 몸체는 제어된 분위기의 건조 챔버로 이송되어, 수성 매체를 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 건조된다. 그리고, 당업자에게 공지된 방법에 따라서 건조된 몸체는 가열되어 중합 시스템 요소가 제거된 다음, 고온에서 소결되어 기본적으로 조밀한 몸체가 제공된다.
바람직한 양태에서, 상기 소결 WC-Co 초경합금체는 절삭공구이다.
본 발명은 또한 수성 매체 내에서 그 양이 42 부피% 초과, 바람직하게는 50 부피% 초과이며, 바람직하게는 75 부피% 미만인 WC-Co 초경합금 분말을 포함하는 겔화된 몸체를 제공하며, 이때 WC-Co 초경합금 분말은 Co: 3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 5 ~ 15 중량%, TaC, NbC, Cr3C2와 같은 기타 탄화물: 25 중량% 까지, 그리고 잔부 WC로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 상기 겔화된 몸체는 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격으로 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물)(PEO) - 계 사슬을 포함한다. 상기 빗살형 폴리머의 분자량은 2000 ~ 60000, 바람직하게는 10000 ~ 40000 이다. 분산제는 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명에 따른 겔화된 몸체는 단일작용기 단량체 [2-다이메틸아미노(2-dimethylamino)] 메타크릴산 에틸(ethyl methacrylate), 가교제 [N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 및 아조형 (azo- type) 개시제, 바람직하게는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)[4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)] 을 포함한다. 단량체 및 가교제의 총량은 수성 매체의 중량에 대하여 10 ~ 35 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 이며, 단량체/가교제의 중량비는 1:3 ~ 10:1 바람직하게는 1:1 ~ 3:1 이다. 개시제의 양은 단량체와 가교제의 총량에 대하여 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량% 이다.
본 발명은 또한 WC-Co 초경합금 분말의 잘 분산된 수성 슬러리를 제공하는데, 이 슬러리는 그 양이 42 부피% 초과, 바람직하게는 50 부피% 초과이며, 바람직하게는 75 부피% 미만인 WC-Co 초경합금 분말을 포함하며, 이때 WC-Co 초경합금 분말은 Co: 3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 5 ~ 15 중량%, TaC, NbC, Cr3C2와 같은 기타 탄화물: 25 중량% 까지, 그리고 잔부 WC로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 상기 슬러리는 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격으로 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물)(PEO) - 계 사슬을 갖춘 빗살형 공중합체 분산제를 함유한다. 상기 빗살형 공중합체의 분자량은 2000 ~ 60000, 바람직하게는 10000 ~ 40000 이다. 분산제는 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%의 농도로 존재한다.
바람직한 양태에서, 상기 슬러리는 전단속도 13 s-1에서 30 Pa s 미만이며, 바람직하게는 10 mPa s 초과의 낮은 점도를 보인다.
이하, 본 발명을 설명하는 예를 통하여 본 발명을 부가적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 예로써 기재된 구체적인 사항에 대하여 제한되는 것이 아니라는 점을 이해하여야 한다.
예 1 (비교)
비교예로서, 분말 및 수성 매체의 부피에 대하여 45 부피%의 분말 함량을 갖는 WC-Co 초경합금 생형체를 다음 절차에 의해 제조하였다. 탈이온수 27.5 그램에 분자량이 MW = 10,000 인 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine) 0.983 그램을 해리시켜 수성 분산 매체를 제조하였다. PEG 바인더를 먼저 제거한 후, WC: 89.5 중량%, Co: 10 중량%, Cr3C2: 0.5 중량%로 이루어진 WC-Co 초경합금 RTP 분말 270 그램을 액체 용액에 가하고 플래내터리 볼 밀 (planetary ball mill) 에서 30분간 150 rpm 으로 밀링하여 분말 슬러리를 제조하였다. 다음 단계에서, WC-Co 초경합금 분말 40 그램을 추가로 가하여 15분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. WC-Co 초경합금 분말 17.6 그램과 메타크릴아미드 (methacrylamide) 4.87 그램을 추가로 가한 후, 20분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 그리고, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 2.44 그램과 10 중량%의 과황산 암모늄 0.3 그램을 가하고, 그 혼합물을 또다시 10분간 150 rpm 으로 밀링하였다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민 (N,N,N'N'-tetramethylethylenediamine) 0.1 그램을 가하고 2분간 150 rpm으로 밀링한 후에 혼합물의 제조가 완결되었다. 얻어진 혼합물을 주형에 캐스팅하고 공기중에서 120분간 75℃로 가열하였다. 결과물인 생형체는 매우 약해서 주형으로부터 분리될 때 심각한 변형 및 균열이 발생한다.
이후의 시험에서, 메타크릴아미드 단량체 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 가교제를 다른 단일 및 이작용기 단량체, 즉 단량체 1-비닐-2-피롤리디논 (1-vinyl-2-pyrrolidinone), 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 또는 N-메틸-N-비닐아세트아미드 (N-methyl-N-vinylacetamid) 및 가교제 폴리(에틸렌 글라이콜)다이메타크릴레이트[poly(ethylene glycol) dimethacrylate)], 폴리(에틸렌 글라이콜)다이아크릴레이트[poly(ethylene glycol) dimethacrylate)], 네오펜틸 글라이콜 다이메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 트라이알릴아민(triallylamine) 또는 다이알릴타르타르다이아미드(diallyltartardiamide)로 치환하였다. 겔 캐스팅된 몸체는 이전과 유사한 만족스럽지 못한 기계적 성질을 보였다.
예 2 (비교)
비교예로서, 분말 및 수성 매체의 부피에 대하여 45 부피%의 분말 함량을 가진 겔 캐스팅된 WC-Co 초경합금 생형체를 다음의 단계로 제조하였다. 탈이온수 27.5 그램에 분자량이 MW = 10,000 인 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine) 0.983 그램을 용해시켜 수성 분산 매체를 제조하였다. PEG 바인더를 먼저 제거한 후, WC: 89.5 중량%, Co: 10 중량%, Cr3C2: 0.5 중량%로 이루어진 WC-Co 초경합금 RTP 분말 270 그램을 액체 용액에 가하고 플래내터리 볼 밀에서 30분간 150 rpm 으로 밀링하여 분말 슬러리를 제조하였다. 제 1 밀링 단계 후에, WC-Co 초경합금 분말 40 그램을 추가로 가하여 15분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 그리고, WC-Co 초경합금 분말 17.6 그램과 1-비닐-2-피롤리디논 4.87 그램을 추가로 가한 후, 5분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 다음, 10 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘) [2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)] 0.17 그램을 가하고, 2분간 밀링하였다. N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.44 그램을 추가로 가하고 5분간 150 rpm으로 밀링한 후에 밀링 단계가 완료되었다. 얻어진 혼합물이 주변 온도에서 상당히 조숙한 겔화를 보였기 때문에, 제조 후에 주형에서 15분간 캐스팅하였다. 75℃의 공기 중에서 120분간 겔화시킨 후, 결과물인 생형체를 탈형하고 82 % RH 및 25℃ 에서 1주일간 건조하였다. 이렇게 캐스팅된 생형체는 취성이며, 건조되는 동안 상당한 균열의 경향을 보였다.
예 3
수성 매체 중에서의 WC-Co 초경합금 분말의 분산의 예로서, 물에 분산된 WC-Co 초경합금 분말 혼합물에 대한 점도를 측정하였다. 종래 기술에 따라, 분자량이 10,000인 폴리에틸렌이민 0.5 중량% (건조 분말의 중량에 대하여) 를 사용하여 WC/Co 중량비가 9:1인 WC와 Co 혼합물 45 부피%를 분산시켰을 때, 그 점도는 13 s-1의 전단속도에서 최소 32 Pa s를 나타냈다.
추가적인 시험에서, 본 발명에 따라 폴리카르복실레이트 에테르 분산제 Chupol SSP-104 (일본, Takemoto Fat & Oil. Ltd 제조) 0.2 중량%를 사용하여 동일한 9:1 WC와 Co 분말 혼합물을 분산시켰다. 45 부피%의 분말 함량에서, 결과적인 점도는 13 s-1의 전단속도에서 최소 3.6 Pa s를 나타냈다.
예 4 (비교)
잘 분산된 WC-Co 초경합금 분말에 대한 겔 캐스팅 조성의 비교예로서, 분말 및 수성 매체의 부피에 대하여 51 부피%의 분말 함량을 가진 겔 캐스팅된 WC-Co 초경합금 생형체를 다음의 단계로 제조하였다. 탈이온수 18.9 그램에 31 중량%의 수성 스톡 용액 (stock-solution) 3.22 그램을 혼합하여 액체 분산 매체를 제조하였다. PEG 바인더를 먼저 제거한 후, WC: 89.5 중량%, Co: 10 중량%, Cr3C2: 0.5 중량%로 이루어진 WC-Co 초경합금 RTP 분말 280 그램을 액체 용액에 가하고, 그 슬러리를 플래내터리 볼 밀에서 90분간 150 rpm 으로 밀링하여 분말 슬러리를 제조하였다. 제 1 밀링 단계 후에, WC-Co 초경합금 분말 41.9 그램을 추가로 가하여 30분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 그리고, WC-Co 단일작용기 단량체 1-비닐-2-피롤리디논 3.94 그램과 가교제 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.97 그램을 가한 후, 5분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 다음, 10 중량%의 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 0.2 그램을 가하고 5분간 150 rpm으로 밀링한 후에 밀링 단계가 완료되었다. 얻어진 혼합물을 주형에 캐스팅하고 75℃의 공기중에서 120분간 가열하였다. 이 혼합물은 주변온도에서 상당히 조숙한 겔화를 보였다. 또한, 겔화된 몸체는 건조되는 동안 균열 생성의 현저한 경향성을 나타냈다.
이후의 시험에서, 단일작용기 단량체 1-비닐-2-피롤리디논을 N-비닐아세트아미드로 치환하였다. 이 혼합물도 역시 주변 온도에서 상당히 조숙한 겔화뿐만 아니라 건조되는 동안 균열 생성의 현저한 경향성을 나타냈다.
더 이후의 시험에서, 단일작용기 단량체를 메타크릴아미드로 치환하였다. 조숙한 겔화는 관찰되지 않거나 제한적으로 관찰되었지만, 겔화된 몸체는 82 % RH 및 25 ℃ 에서 건조되는 동안 균열 생성의 현저한 경향성을 나타냈다.
예 5
본 발명에 따른 향상된 겔 캐스팅 조성의 예로서, 분말 및 수성 매체의 부피에 대하여 51 부피%의 분말 함량을 가진 겔 캐스팅된 WC-Co 초경합금 생형체를 다음의 단계로 제조하였다. 탈이온수 18.9 그램에 폴리카르복실레이트 에테르 분산제 SSP-104 (일본, Takemoto Fat & Oil Co. 제조) 의 31 중량%의 수성 스톡 용액 3.22 그램을 혼합하여 액체 분산 매체를 제조하였다. PEG 바인더를 먼저 제거한 후, WC: 89.5 중량%, Co: 10 중량%, Cr3C2: 0.5 중량%로 이루어진 WC-Co 초경합금 RTP 분말 280 그램을 액체 용액에 가하고 플래내터리 볼 밀에서 90분간 150 rpm 으로 밀링하여 분말 슬러리를 제조하였다. 제 1 밀링 단계 후에, WC-Co 초경합금 분말 41.9 그램을 추가로 가하여 30분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 그리고, 2-다이메틸아미노 3.94 그램과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.97 그램을 가한 후, 15분간 150 rpm으로 밀링을 계속하였다. 10 중량%의 4,4'-아조비 스(4-사이아노발레르산) 수용액 0.2 그램을 가하고, 5분간 150 rpm으로 밀링한 후에 밀링 단계가 완료되었다. 얻어진 혼합물은 전단속도 13 s-1에서 그 점도가 3.2 Pa s 였으며, 주변 온도에서 적어도 1시간 동안은 조숙한 겔화를 보이지 않았다. 얻어진 혼합물을 주형에 캐스팅하고 75℃의 공기 중에서 120분간 가열하였다. 이렇게 캐스팅된 생형체는 탈형 및 건조 결함의 형성 없이 82 % RH 및 25℃ 에서 1주일간의 건조를 가능케 하기에 충분한 강도 및 인성을 지녔다. 결과물은 종래 공정 기술을 사용하여 제조된 WC-Co 초경합금체와 본질적으로 동일하다.
예 6
본 발명에 따른 향상된 겔 캐스팅 조성의 추가적인 예로서, 분말 및 수성 매체의 부피에 대하여 51 부피%의 분말 함량을 가진 겔 캐스팅된 WC-Co 초경합금 생형체를 다음의 단계로 제조하였다. 탈이온수 18.9 그램에 폴리카르복실레이트 에테르 분산제 SSP-104 (일본, Takemoto Fat & Oil Co. 제조) 의 31 중량%의 수성 스톡 용액 3.22 그램을 혼합하여 제조된 액체 분산 매체에 Co 분말 32 그램과 WC 분말 200 그램을 가하였다. 이후, 슬러리를 플래내터리 볼 밀에서 2시간 동안 150 rpm 으로 밀링한 후, WC 분말 90 그램을 추가로 가하였다. 다음, 예 5의 중합 시스템을 가하고, 그 결과물인 혼합물을 예 5 와 동일한 방법으로 캐스팅 및 겔화하였다. 그 결과물인 생형체는 예 5 의 몸체와 동일하였는데, 환언하면 이렇게 캐스팅된 생형체는 탈형 및 건조 결함의 형성 없이 82 % RH 및 25℃ 에서 1주일간의 건조를 가능케 하기에 충분한 강도 및 인성을 지녔다.
비록 본 발명을 그 바람직한 양태와 관련하여 설명하였으나, 당업자는 첨부된 특허청구의 범위에 규정된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않으면서 구체적으로 설명되지 않은 부가, 삭제 및 치환을 할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 WC-Co 초경합금 분말의 겔 캐스팅 방법으로 제조된 겔화된 몸체는 복잡한 형상을 가질 수 있으며, 또한 높은 생 밀도, 양호한 균질성 및 상당한 형태적 비틀림 및 균열 없이 탈형 및 건조될 수 있는 충분히 양호한 기계적 성질을 가진다.

Claims (16)

  1. 수성 WC-Co 초경합금 슬러리로서,
    상기 슬러리는 Co: 3 ~ 20 중량%, 가능하게는 기타 탄화물: 25 중량% 이하, 그리고 잔부 WC로 이루어진 WC-Co 분말과, 카르복실 및/또는 설폰기를 가지는 음이온 골격과 상기 골격에 합체된 폴리 (에틸렌 산화물) 계 사슬을 갖춘 빗살형 공중합체 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 WC-Co 초경합금 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은 상기 WC-Co 분말의 건조 분말 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 WC-Co 초경합금 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 양은 42 부피% 초과인 것을 특징으로 하는 WC-Co 초경합금 슬러리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 양은 50 부피% 초과이고,
    상기 기타 탄화물은 TaC, NbC 또는 Cr3C2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 WC-Co 초경합금 슬러리.
  5. 겔화된 몸체로서,
    상기 몸체는
    수성 매체 내에서 그 양이 42 부피% 초과이며, Co: 3 ~ 20 중량%, 가능하게는 기타 탄화물: 25 중량% 이하, 그리고 잔부 WC로 이루어진 WC-Co 초경합금 분말,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 의 양으로 존재하며, 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격에 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물)(PEO) - 계 사슬을 포함하는 빗살형 공중합체 분산제,
    2-다이메틸아미노(2-dimethylamino) 메타크릴산 에틸(ethyl methacrylate) 로 된 단일작용기 단량체의 반응 생성물,
    N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 로 된 가교제 및
    아조형 (azo-type) 의 개시제를 포함하며,
    상기 단량체 및 가교제의 총량은 상기 수성 매체의 중량에 대하여 10 ~ 35 중량% 이며, 상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:3 ~ 10:1 이며, 상기 개시제의 양은 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 개시제는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)] 인 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체 및 가교제의 총량은 상기 수성 매체의 중량에 대하여 15 ~ 25 중량% 이며,
    상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:1 ~ 3:1 이며,
    상기 개시제의 양은 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.1 ~ 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 양은 50 부피% 초과이며,
    상기 기타 탄화물은 TaC, NbC 또는 Cr3C2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체.
  9. 겔화된 몸체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    - 수성 매체 내에서 다음을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
    - 그 양이 42 부피% 초과이며, Co: 3 ~ 20 중량%, 가능하게는 기타 탄화물: 25 중량% 이하, 그리고 잔부 WC로 이루어진 WC-Co 초경합금 분말,
    - 상기 WC-Co 초경합금 분말의 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 의 양으로 존재하며, 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격에 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물) - 계 사슬을 포함하는 빗살형 공중합체 분산제,
    - 상기 슬러리에 상기 수성 매체의 중량에 대하여 10 ~ 35 중량% 의 다음을 포함하는 중합 시스템을 가하여 혼합물을 제조하는 단계,
    - 2-다이메틸아미노(2-dimethylamino) 메타크릴산 에틸 (ethyl methacrylate) 로 된 단일작용기 단량체,
    - N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 로 된 가교제 및
    - 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 인 아조형 (azo-type) 의 개시제, 상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:3 ~ 10:1 이며,
    - 상기 혼합물을 액체 상태로 원하는 형태의 주형에 붓거나 주입하는 단계,
    - 혼합물이 형태를 갖춘 몸체로 굳는데 충분한 시간 동안 상기 중합 시스템의 중합화를 유발하기에 충분한 온도까지 온도를 상승시키는 단계로, 이때 그 시간은 몸체의 치수에 의존하며,
    - 상기 몸체를 주형으로부터 분리하는 단계를 특징으로 하는 겔화된 몸체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 개시제는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)] 인 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 시스템의 양은 상기 수성 매체의 중량에 대하여 15 ~ 25 중량% 이며,
    상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:1 ~ 3:1 이며,
    상기 개시제의 양은 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.1 ~ 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 양은 50 부피% 초과이며,
    상기 기타 탄화물은 TaC, NbC 또는 Cr3C2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화된 몸체의 제조 방법.
  13. 소결된 초경합금체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    - 수성 매체 내에서 다음을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
    - 그 양이 42 부피% 초과이며, Co: 3 ~ 20 중량%, 가능하게는 기타 탄화물: 25 중량% 이하, 그리고 잔부 WC로 이루어진 WC-Co 초경합금 분말,
    - 상기 WC-Co 초경합금 분말의 건조 분말의 중량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 의 양으로 존재하며, 극성 매체 내에서 폴리머가 음전하를 띠게 하는 카르복실 및/또는 설폰기를 갖는 음이온 골격과, 이 음이온 골격에 합체되는 대전되지 않은 다양한 길이의 폴리 (에틸렌 산화물) - 계 사슬을 포함하는 빗살형 공중합체 분산제,
    - 상기 슬러리에 상기 수성 매체의 중량에 대하여 10 ~ 35 중량% 의 다음을 포함하는 중합 시스템을 가하여 혼합물을 제조하는 단계,
    - 2-다이메틸아미노(2-dimethylamino) 메타크릴산 에틸 (ethyl methacrylate) 로 된 단일작용기 단량체,
    - N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide) 로 된 가교제 및
    - 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.05 ~ 5 중량% 인 아조형 (azo-type) 의 개시제, 상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:3 ~ 10:1 이며,
    - 상기 혼합물을 액체 상태로 원하는 형태의 주형에 붓거나 주입하는 단계,
    - 혼합물이 형태를 갖춘 몸체로 굳는데 충분한 시간 동안 상기 중합 시스템의 중합화를 유발하기에 충분한 온도까지 온도를 상승시키는 단계로, 이때 그 시간은 몸체의 치수에 의존하며,
    - 상기 몸체를 주형으로부터 분리하는 단계,
    - 상기 수성 매체를 충분히 제거하기 위해 상기 몸체를 건조시키는 단계,
    - 상기 중합 시스템의 요소를 제거하기 위해 상기 몸체를 가열하는 단계, 및
    - 본질적으로 조밀한 초경합금체를 얻기 위해 종래의 소결 공정을 수행하는 단계를 특징으로 하는 소결된 초경합금체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 개시제는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)] 인 것을 특징으로 하는 소결된 초경합금체의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 중합 시스템의 양은 상기 수성 매체의 중량에 대하여 15 ~ 25 중량% 이며,
    상기 단량체/가교제의 중량 비는 1:1 ~ 3:1 이며,
    상기 개시제의 양은 상기 단량체 및 가교제의 총량에 대하여 0.1 ~ 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 소결된 초경합금체의 제조 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 WC-Co 초경합금 분말의 양은 50 부피% 초과이며,
    상기 기타 탄화물은 TaC, NbC 또는 Cr3C2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 초경합금체의 제조 방법.
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