CN103419268A - 一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，将有机单体、交联剂和分散剂溶解于去离子水中，制备成混合溶液，在混合溶液中加入增塑剂，制成原料溶液；在所述原料溶液中加入陶瓷粉体，经球磨得到陶瓷料浆；在陶瓷料浆中加入引发剂和催发剂，搅拌均匀后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡，而后注入模具中成型，得到凝固好的陶瓷湿坯；对凝固好的陶瓷湿坯进行干燥，得到干燥坯，然后对干燥坯进行加工和热处理，制成陶瓷制品。本发明工艺过程中采用丙三醇或吐温80作为增塑剂，提高了成型坯体的塑性，减低了坯体的残余应力，避免了在干燥过程中开裂等缺陷，陶瓷坯体致密度高，塑性好，结构均匀，便于批量工业化生产。

Description

一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法

技术领域

本发明涉及陶瓷制备领域，尤其涉及一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法。 

背景技术

在目前工业生产中，对材料的要求越来越苛刻，结构陶瓷由于其优良的力学和热学性能，被越来越广泛应用于工业的各个行业。但由于结构陶瓷本身的高硬度和高脆性，加工生产结构陶瓷是一件高成本的事情，从而造成其应用受到局限。因此，人们发明创造了很多方法来突破加工成本这个瓶颈，以在尽可能少的加工前提下制备各种形状复杂的陶瓷产品。这些方法可以统称为近净尺寸成型方法，他们大多是基于湿法成型来达到这一目的。但传统的湿法成型方法存在一些问题，如石膏模注浆成型，由于需要通过多孔的石膏模吸收料浆中的水来实现陶瓷坯体成型的目的，容易造成坯体分层而极大降低了陶瓷产品的质量，且对超微细陶瓷原料极难成型。 

凝胶注模是一套全新的结构陶瓷湿法成型工艺，这种方法是将陶瓷成型技术跟高分子聚合化学的完美结合，是有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，形成坚固的网状结构而将陶瓷颗粒固定，从而达到陶瓷坯体成型的目的。这种方法是将陶瓷粉末和有机单体一起在水中通过球磨以获得粘度很低的料浆，能有效控制陶瓷颗粒的团聚，减少坯体的缺陷。 

目前国内外做凝胶注模研究的很多，但真正将这套工艺来做结构陶瓷的公司还很少，这其中主要的原因之一就在于因为聚合物刚性太大，造成陶瓷坯体残余应力大，使得坯体在干燥过程中发生开裂、变形等缺陷，且生坯强度虽然高，但加工性能不行，容易磨损刀具，且产品容易开裂。 

发明内容

针对上述生产工艺中存在的问题，本发明提出了一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，在传统的凝胶注模有机体系的基础上，添加一定量的丙三醇或吐温80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，简称聚山梨酯-80）作为塑化剂，提供一种新的高强度高塑性的陶瓷坯体及其成型方法，改善了聚合体的微观结构，克服现有的技术不足。它可以大大提高陶瓷坯体干燥后的塑性，极大减少了坯体 的残余应力，避免了湿坯在干燥时开裂，增加了陶瓷干坯的可加工性。 

为解决上述问题，本发明提供了如下技术方案：一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：将有机单体、交联剂和分散剂溶解于去离子水中，制备成具有一定pH值的混合溶液，在混合溶液中加入增塑剂，制成原料溶液； 

在所述原料溶液中加入陶瓷粉体，经球磨得到陶瓷料浆；在陶瓷料浆中加入引发剂和催发剂，搅拌均匀后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡，而后注入模具中成型，得到凝固好的陶瓷湿坯；对凝固好的陶瓷湿坯进行干燥，得到干燥坯，然后对干燥坯进行加工和热处理，制成陶瓷制品。 

作为本发明的一个实施例，该方法具体包括如下步骤： 

（1）将占原料溶液1—3wt%的有机单体和交联剂加入到占原料溶液8—20wt%的去离子水中，制备成有机物溶液，然后在制备的有机物溶液中加入占原料溶液0.5—3wt%的分散剂，搅拌充分混合，并调节pH值为8—11； 

（2）在上述溶液中加入占有机单体20—50wt%增塑剂搅拌均匀制成原料溶液； 

（3）在上述原料溶液中加入占原料溶液30—60wt%的陶瓷粉体，球磨10—20h，得到陶瓷料浆，所述陶瓷粉体粒径为10mm—30mm； 

（4）在10—30℃温度条件下，在上述陶瓷料浆中加入占陶瓷料浆的0.01—1wt%的引发剂和占陶瓷料浆的0.01—1wt%的催化剂，搅拌均匀后真空除去溶于料浆中的气泡； 

（5）将步骤（4）中的料浆注入模具中，并将模具置于50—80℃水浴锅中加热5min—15min，得到凝固好的陶瓷湿坯； 

（6）将步骤（5）中的模具脱模得到陶瓷湿坯，将陶瓷湿坯先后进行两次干燥，得到干燥坯体，然后进行加工和热处理，得到陶瓷制品，最后进行质量检测。 

作为本发明的一个实施例，所述有机单体为丙烯酰胺（AM），或甲基丙烯酰胺（MAM），所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺（MBAM），或聚（乙烯基乙二醇）二甲基丙烯酸（PEGDAM），所述的分散剂为柠檬酸铵(CT)、聚丙烯酸及其共聚物(PAA)或聚乙烯亚胺（PEI），所述有机单体和交联剂的质量比为5—30:1。 

作为本发明的一个实施例，所述pH值的调节采用氨水和醋酸。 

作为本发明的一个实施例，增塑剂占所述有机单体的30—40wt%，所述增塑剂为丙三醇或吐温80。 

作为本发明的一个实施例，所述陶瓷粉体为亚微米级的氧化铝、氧化锆、氮化硅或钛酸铝，所述陶瓷粉体的粒径为0.1—1μm。 

作为本发明的一个实施例，所述除泡时间为10min—30min。 

作为本发明的一个实施例，所述引发剂为过硫酸铵（APS），或过氧化氢溶液，或盐酸偶氮[2-咪唑啉-2-丙烷]（AZIP），所述的催发剂为四甲基乙二胺（TEMED）。 

作为本发明的一个实施例，将陶瓷湿坯先置于恒温恒湿干燥箱中干燥72h后取出，再置于电热干燥箱中在80℃温度下深入干燥12h，得到干燥坯体。 

作为本发明的一个实施例，所述加工是将干燥坯体置于数控车床和数控铣床上进行加工测试，分别加工出陶瓷外螺纹，所述热处理是将陶瓷坯体置于排胶炉中脱脂，并在脱脂后，在1500—1700℃温度下烧结致密2h，制成陶瓷制品。 

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明工艺过程中采用丙三醇或吐温80作为增塑剂，提高了水基凝胶注模成型坯体的塑性，减低了由有机单体聚合而造成陶瓷坯体的残余应力，避免了陶瓷坯体尤其是亚微米级陶瓷粉末所制备的陶瓷坯体在干燥过程中产生开裂等缺陷，成型的陶瓷坯体致密度高，塑性好，结构均匀，适合于数控车加工和铣床加工，对加工刀具磨损较少，便于批量工业化生产。 

具体实施方式

实施例1 

实验过程如下： 

（1）将占原料溶液1wt%的有机单体和交联剂放入烧杯中，该有机单体和交联剂之间的质量比为5:1，然后加入占原料溶液重量8wt%去离子水中，将有机物充分溶解，制备成有机物溶液，然后在制备的有机物溶液中加入占原料溶液0.5wt%的分散剂，搅拌充分混合，用氨水和醋酸调节pH值在8—11之间。其中，所述有机单体为丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，或聚（乙烯基乙二醇）二甲基丙烯酸，所述的分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸及其共聚物(PAA)或聚乙烯亚胺。 

（2）在上述溶液中加入占有机单体20wt%的增塑剂，搅拌均匀制成原料溶液。所述增塑剂为丙三醇或吐温80。 

（3）称取一定量的原料溶液加入球磨桶中，然后加入占原料溶液30wt%的陶瓷粉体，低速球磨10—20h，得到固相体积含量大于50%、粘度低于500mPa.s的陶瓷料浆。其中，所述陶瓷粉体的粒径为0.1—1μm。本发明中，所述陶瓷粉体为但不限于亚微米级的氧化铝、氧化锆、氮化硅或钛酸铝， 

（4）在10—30℃温度条件下，在上述陶瓷料浆中加入占料浆0.01—1wt%的引发剂和占料浆0.01—1wt%的催化剂，搅拌均匀后真空除去溶于料浆中的气泡10min—30min。所述引发剂为过硫酸铵，或过氧化氢溶液，或盐酸偶氮[2-咪唑啉-2-丙烷]，所述的催发剂为四甲基乙二胺。其中所述引发剂和催化剂的浓度为5-10wt%。 

（5）将步骤（4）中的料浆注入模具中，并将模具置于50—80℃水浴锅中加热5—15min，得到凝固好的陶瓷湿坯； 

（6）将步骤（5）中的模具脱模得到陶瓷湿坯，先将陶瓷湿坯先置于恒温恒湿干燥箱中干燥72h后取出，再置于电热干燥箱中在80℃温度下深入干燥12h，得到干燥坯体，然后将干燥坯体置于数控车床和数控铣床上进行加工测试，分别加工出陶瓷外螺纹，所述热处理是将陶瓷坯体置于排胶炉中脱脂，并在脱脂后，在1520—1600℃温度下烧结致密2h，制成陶瓷制品，最后进行质量检测。在该实施例中，模具脱模为水冷后脱模，在其他实施例中，脱模的方式不做限制。 

实施例2 

该实施例中，有机单体和交联剂占原料溶液2wt%，有机单体与交联剂的重量比10:1，其他与实施例1相同。 

实施例3 

该实施例中，有机单体和交联剂占原料溶液3wt%，有机单体与交联剂的重量比20:1，其他与实施例1相同。 

实施例4 

该实施例中，有机单体和交联剂占原料溶液3wt%，有机单体与交联剂的重量比30:1，其他与实施例1相同。 

实施例5 

该实施例中，离子水占原料溶液15wt%，其他与实施例1相同。 

实施例6 

该实施例中，离子水占原料溶液20wt%，其他与实施例1相同。 

实施例7 

该实施例中，分散剂占原料溶液2wt%，其他与实施例1相同。 

实施例8 

该实施例中，分散剂占原料溶液3wt%，其他与实施例1相同。 

实施例9 

该实施例中，增塑剂占有机单体30wt%，其他与实施例1相同。 

实施例10 

该实施例中，增塑剂占有机单体40wt%，其他与实施例1相同。 

实施例11 

该实施例中，增塑剂占有机单体50wt%，其他与实施例1相同。 

实施例12 

该实施例中，陶瓷粉体占有机单体40wt%，其他与实施例1相同。 

实施例13 

该实施例中，陶瓷粉体占有机单体50wt%，其他与实施例1相同。 

实施例14 

该实施例中，陶瓷粉体占有机单体60wt%，其他与实施例1相同。 

实验测试 

测试一、对未加入增塑剂的工艺制得的陶瓷制品的测试 

该工艺中不添加任何增塑剂，其他的与本发明实施例相同。具体过程如下：用凝胶注模制备亚微米级99.7%氧化铝陶瓷，采用丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺有机体系，其中，各材料用量如下表1： 

表1 

如表1各成分数据所示，氧化铝固相体积含量为占陶瓷料浆体积的58%，有机物含量占陶瓷粉末重量的3.4wt%，有机单体和交联剂比例为5:1，聚合反应用10%的过硫酸铵和四甲基乙二胺共同作用来完成。 

将有机物溶于去离子水后连同陶瓷粉末一同加入2L的聚乙烯球磨桶中，再加入直径为10毫米氧化铝球200g，球磨12h后即得流动性良好的氧化铝料浆。将料浆从球磨桶倒出，加入0.3ml10%过硫酸铵和0.03ml四甲基乙二胺，搅拌均匀，真空除泡10min后浇注入尼龙模具中，将模具置于60℃干燥箱中加热15分钟，凝胶完成后，脱模即得氧化铝陶瓷湿坯。湿坯干燥在恒温恒湿干燥箱中完成，干燥过程为先将湿坯置于92%相对湿度烘箱中1天，温度设定为40℃，之后将相对湿度逐渐降为20%，而温度升至80℃，整个干燥过程花费4天时间。干燥结束后，坯体采用硬质合金刀具进行车床生坯加工M8的陶瓷螺纹，然后通过热处理至1600℃，并保温2h烧结致密，整个升温程序为0.6℃/min升温至600℃，保温1h，3℃/min升温至1600℃，保温2h。 

用此凝胶注模做的两个陶瓷棒子，其规格分别为直径30mm、高100mm和直径10mm、高30mm的。结果显示，直径为10毫米的棒子干燥、排胶和烧结后的产品均为发现开裂的现象，烧结相对密度达到99%以上。但直径30毫米的粗棒子干燥后就有很明显的开裂现象。选用样品为直径10mm的圆柱做生坯加工测试，生坯加工条件为机器转速为100rpm，对应的表面速度为9.4sm/min。进给量为0.35mm/转，进刀量为0.5mm。生坯加工结果显示，此坯体强度足够高，但坯体塑性不好，加工M8的螺纹时，崩角厉害，且对硬质合金刀具磨损很厉害，加工成本很高，不适合工业大批量生产。 

测试二.对添加丙三醇的工艺制得的陶瓷制品的测试 

该工艺中，增加了相对于30%有机单体的增塑剂丙三醇，只是为了保证固相含量不变，减少同等量的水的含量，保证陶瓷料浆的固相含量为58%，其他的与测试一中配方一样，其具体配方如下表2： 

表2 

其他混料、真空除泡、浇注、干燥、排胶和烧结都跟测试一中一致。实验结果显示，直径为30mm、高100mm陶瓷坯体在干燥、排胶、烧结过程中均没有出现开裂现象，产品经过1600℃烧结后，相对密度达到98.5%以上。生坯加工测试参数跟实例1一样，其结果显示，在添加增塑剂丙三醇后，加工性能得到显著改善，样品有很好的表面光洁度。生坯的高强度允许车削和钻孔靠得很近，即使靠近边缘，也无碎裂。且加工时坯体对刀具损伤比较少，加工成本显著降低，适合工业化生产。 

测试三：对添加吐温80的工艺制得的陶瓷制品的测试 

该工艺中，改用吐温80为增塑剂，采用凝胶注模工艺制备氧化锆陶瓷产品，其具体配方如下表3： 

表3 

其他工艺流程与测试一中一致。实验结果显示，直径为30mm、高100mm陶瓷坯体在干燥、排胶、烧结过程中均没有出现开裂现象，产品经过1520℃烧结后，相对密度达到98.8%以上。生坯加工测试结果显示，在添加增塑剂吐温80后，加工性能得到显著改善，加工螺纹时，没有明显的崩角现象，加工成本显著降低，适合工业化生产。 

本发明工艺过程中采用丙三醇或吐温80作为增塑剂，提高了水基凝胶注模成型坯体的塑性，减低了由有机单体聚合而造成陶瓷坯体的残余应力，避免了陶瓷坯体尤其是亚微米级陶瓷粉末所制备的陶瓷坯体在干燥过程中产生开裂等缺陷，成型的陶瓷坯体致密度高，塑性好，结构均匀，适合于数控车加工和铣床加工，对加工刀具磨损较少，便于批量工业化生产。 

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 

Claims (10)

1.一种结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：

将有机单体、交联剂和分散剂溶解于去离子水中，制备成具有一定pH值的混合溶液，在混合溶液中加入增塑剂，制成原料溶液；

在所述原料溶液中加入陶瓷粉体，经球磨得到陶瓷料浆；

在陶瓷料浆中加入引发剂和催发剂，搅拌均匀后真空除去溶于陶瓷料浆中的气泡，而后注入模具中成型，得到凝固好的陶瓷湿坯；

对凝固好的陶瓷湿坯进行干燥，得到干燥坯，然后对干燥坯进行加工和热处理，制成陶瓷制品。

2.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：

（1）将占原料溶液1-3wt%的有机单体和交联剂加入到占原料溶液8-20wt%的去离子水中，制备成有机物溶液，然后在制备的有机物溶液中加入占原料溶液0.5-3wt%的分散剂，搅拌充分混合，并调节pH值为8-11；

（2）在上述溶液中加入占有机单体20-50wt%增塑剂搅拌均匀制成原料溶液；

（3）在上述原料溶液中加入占原料溶液30-60wt%的陶瓷粉体，球磨10-20h，得到陶瓷料浆，所述陶瓷粉体粒径为10mm-30mm；

（4）在10—30℃温度条件下，在上述陶瓷料浆中加入占陶瓷料浆的0.01-1wt%的引发剂和占陶瓷料浆的0.01-1wt%的催化剂，搅拌均匀后真空除去溶于料浆中的气泡；

（5）将步骤（4）中的料浆注入模具中，并将模具置于50-80°C水浴锅中加热5min-15min，得到凝固好的陶瓷湿坯；

（6）将步骤（5）中的模具脱模得到陶瓷湿坯，将陶瓷湿坯先后进行两次干燥，得到干燥坯体，然后进行加工和热处理，得到陶瓷制品，最后进行质量检测。

3.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述有机单体为丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，或聚（乙烯基乙二醇）二甲基丙烯酸，所述的分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸及其共聚物或聚乙烯亚胺，所述有机单体和交联剂的质量比为5—30:1。

4.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述pH值的调节采用氨水和醋酸。

5.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：增塑剂占所述有机单体的30—40wt%，所述增塑剂为丙三醇或吐温80。

6.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述陶瓷粉体为亚微米级的氧化铝、氧化锆、氮化硅或钛酸铝，所述陶瓷粉体的粒径为0.1—1μm。

7.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述除泡时间为10min—60min。

8.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，或过氧化氢溶液，或盐酸偶氮[2-咪唑啉-2-丙烷]，所述的催发剂为四甲基乙二胺。

9.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：将陶瓷湿坯先置于恒温恒湿干燥箱中干燥72h后取出，再置于电热干燥箱中在80℃温度下深入干燥12h，得到干燥坯体。

10.根据权利要求1所述的结构陶瓷水基凝胶注模成型方法，其特征在于：所述加工是将干燥坯体置于数控车床和数控铣床上进行加工测试，分别加工出陶瓷外螺纹，所述热处理是将陶瓷坯体置于排胶炉中脱脂，并在脱脂后，在1500—1700℃温度下烧结致密2h，制成陶瓷制品。