JPH07187810A

JPH07187810A - セラミック成形用組成物

Info

Publication number: JPH07187810A
Application number: JP5335561A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiro Sakasegawa; 清浩逆瀬川; Kenichi Yoneyama; 健一米山; Takayuki Neura; 孝之禰占
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】流動性が極めて良好で、低圧で成形型中に注入
でき、充填後、固化剤又は加熱や放射線照射による固化
方法を単独、あるいは併用することができ、加熱すると
容易に揮散し、高強度で緻密な寸法精度に優れたセラミ
ック焼結体が得られるセラミック成形用組成物を提供す
る。【構成】セラミック粉体とバインダーの混合物を成形型
中に注入した後、冷却固化して成形体を得るのに用いる
セラミック成形用組成物が、溶剤とポリエチレングリコ
ールジアクリレートを必須成分とし、特にセラミック粉
体に対してポリエチレングリコールジアクリレートが５
〜２０体積％であるか、前記組成物が不飽和高分子を含
有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低圧で成形が可能なセラ
ミック成形用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品は勿論、各種化学産業装
置の構成部品や内燃機関等の機構部品、更には時計やア
クセサリー等の装飾部品にもセラミック部品が多用され
るようになってきた。

【０００３】しかしながら、前記化学産業構成部材や内
燃機関用機構部品、装飾部品等は複雑な構造をした形状
のものが多く、セラミック材料は金属材料に比べて優れ
た特性を有するにもかかわらず、切削や研削等の加工性
に難点があり、複雑な形状品を量産することが困難なこ
とから、セラミック製各種製品の実用化を困難ならしめ
ていた。

【０００４】そこで、前述のような複雑な形状品を精度
良く量産する方法として、従来よりセラミック粉末にワ
ックス等に代表される熱可塑性物質を主成分とする有機
物系バインダーを加熱混練し、該混練物を高圧で金型中
に注入してセラミック成形体を成形する射出成形法が実
用化されている。

【０００５】ところが前記射出成形法では高粘度の混練
物を高圧で金型中に注入するため、成形体には流動性不
良によるジェッテングが発生し易く、かつ成形体の内部
と表面部とで注入される混練物に圧力差が生じ易く、そ
の結果、成形体が均一な密度とならなかったり、流動性
を考慮すると有機物系バインダーを多量に添加する必要
があるため、脱バインダーに要する時間が極めて長くな
ったり、更には成形機や金型自体の摩耗が大きい等、種
々の問題があった。

【０００６】そこで係る問題を解消するために、流動性
に優れたアミノ酸誘導体を必須成分とするセラミック成
形用バインダー組成物が、特開平４ー７４７５８号公報
等に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記セ
ラミック成形用バインダー組成物は、流動性が良好なた
め成形体にジェッテングが発生したり、密度が不均一と
なったりすることはないものの、脱バインダーに要する
時間は依然として短縮化されない。

【０００８】また、バインダーの有機成分にスチレンを
必須成分とする不飽和ポリエステルを使用した場合、架
橋剤であるスチレンに含まれる芳香環が脱バインダー処
理後に残留しやすく、その結果、セラミック焼結体の焼
結不良による強度の低下、及び残留炭素の酸化により焼
結体内部に空洞が発生し、焼結体表面に凹凸ができる
等、歩留りの低下が著しいという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は上記課題を解消せんとしてなさ
れたもので、従来の射出成形法や押し出し成形法、並び
に鋳込み成形法等のそれぞれの長所を併せ持つ、セラミ
ック粉体とバインダーの混合物を金型中に比較的低圧で
注入した後、冷却固化して成形体を得る成形方法に適し
たセラミック成形用組成物であって、加熱して可塑化し
た時の流動性が良好で、金型中に充填して冷却固化した
後は、脱型した成形体の形状が変形したりせず、かつ得
られた成形体の脱バインダーが極めて容易なセラミック
成形用組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック成形
用組成物は、セラミック粉体とバインダーの混合物を成
形型中に注入した後、冷却固化して所定形状の成形体を
得るのに用いられる組成物であって、該組成物が溶剤と
ポリエチレングリコールジアクリレートを必須成分とす
ることを特徴とするものであり、とりわけセラミック粉
体に対するポリエチレングリコールジアクリレートの割
合が５〜２０体積％であること、または前記組成物が不
飽和高分子を含有するのが好ましい。

【００１１】本発明の溶剤は、ポリエチレングリコール
ジアクリレートを相溶するものであればいずれでもよ
く、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族溶
剤やオクタノール、デカノール、ヘキサノール等の高級
アルコール類、あるいは酢酸エステル、グリセライド等
のエステル類、または水等を用いることができ、相溶性
の点からは溶解度パラメータ指数（ＳＰ値）が９〜１３
の溶剤が好ましく、前記溶剤は２種類以上を併用しても
良い。

【００１２】また、乾燥の容易性という点からは、沸点
が８０〜１５０℃の溶剤が好ましく、バインダー中の溶
剤の含有量としてはセラミックスの粒度分布、表面状
態、溶剤の極性の強さにより変動するが、一般に１０体
積％未満では流動性に寄与する有機物成分が不足して混
練物の粘度が著しく増加し、生産性が低下するという問
題があり、一方、４０体積％を越えると乾燥後の成形体
の収縮が大きくなり過ぎて成形体にクラックが生じるた
め、溶剤の含有量はセラミック粉末に対し１０〜４０体
積％が望ましい。

【００１３】一方、前記ポリエチレングリコールジアク
リレートとしては、主鎖にポリエチレングリコールを持
ち、１分子内に複数のアクリレート基を有していればよ
く、ポリエチレン鎖としては任意の長さでよいが、好ま
しくは反応性の点から２量体から１０量体のものが望ま
しい。

【００１４】また、分子鎖は任意の分布を有してもよ
く、主鎖中に任意の官能基、例えばビニルアルコール等
の水溶性および／またはアクリルやメタクリル酸を付加
しても、またはオリゴマー的に重合していてもよい。

【００１５】前記ポリエチレングリコールジアクリレー
トの含有量は、セラミックスの粒度分布、表面積、溶剤
の極性の強さによるが、冷却固化後の成形体のハンドリ
ングや脱バインダー時間の短縮化という点からは、セラ
ミック粉体に対して５〜５０体積％程度が望ましく、更
に５〜２０体積％が特に好ましい。

【００１６】また、不飽和高分子としては、公知の製法
により得られる不飽和ポリエステル、不飽和エポキシエ
ステル、不飽和エポキシウレタン樹脂等を用いることが
できる。

【００１７】具体的には、オルソフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、セパシン
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、クロレンディック酸、またはマレイン酸とビペリレ
ンとの付加体の如き飽和二塩基酸と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノール又はビスフェノールのエチレンオキサイド付
加物、１・３ブタンジオール、１・４ブタンジオール、
１・６ヘキサンジオール、グリセリンの如き不飽和二塩
基酸等を１６０〜２４０℃程度に加熱反応させることに
よって得られる不飽和ポリマーが挙げられる。

【００１８】尚、本発明のバインダー組成には適宜、固
化反応促進剤、固化助剤、分散剤等を用いることが出来
る。

【００１９】前記固化反応促進剤としては、一般にビニ
ル重合の重合促進剤として用いられる過酸化物質やアゾ
化合物を使用することができ、例えばアゾビス・イソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物、ケトンパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パ
ーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキ
シカーボネート、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３・３・５−トリメチルシクロヘキセン、または
ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。

【００２０】その含有量としては、バインダー組成や固
化剤の種類にもよるが、全バインダー量の０．０５〜１
体積％が良く、これらの固化促進剤を使用せずに、加熱
や放射線照射のみで固化させることも可能である。

【００２１】また、固化助剤としては、不飽和高分子等
の反応性高分子や、ワックス、アクリル樹脂等の無反応
性高分子が挙げられる。

【００２２】前記反応性高分子は、ポリエチレンジアク
リレートと縮合反応をして固化反応を促進するものであ
り、ワックス等の無反応性高分子は、脱型後、放射線照
射等で固化させるまでの短時間の成形体の形状保持に用
いることができ、その含有量は、全バインダー量の５０
体積％以内であることが望ましい。

【００２３】一方、分散剤としては、一般にセラミック
スの混練物調合に用いられる任意の界面活性剤を用いる
ことができるが、とりわけナフタレンスルホン酸塩ホル
マリン縮合体、ソルビタンエステル、１２ヒドロキシス
テアリン酸重合誘導体等が好ましく、その含有量はセラ
ミック粉体に対して０．０５〜５体積％以下が望まし
い。

【００２４】尚、本発明に係るセラミック組成物では、
セラミック原料粉末としてアルミナ、ジルコニア、ムラ
イト等の酸化物系セラミックス及び窒化珪素、炭化珪
素、窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミックスのい
ずれにも適用でき、前記セラミック原料粉末には各種焼
結助剤を所望量添加させることもできる。

【００２５】また、これらセラミック原料粉末の粒径
は、数十ミクロン乃至サブミクロンのものを用いること
ができる。

【００２６】

【作用】本発明のセラミック成形用組成物によれば、ポ
リエチレングリコールジアクリレートのアクリレート基
は、加熱、放射線照射、固化促進剤添加等により重合反
応して相互に強固な結合でネットワーク構造を構築して
溶剤を包含固化し、脱型に際しても保形性を有するのに
対し、主鎖であるポリエチレングリコールは３００℃以
上の熱で容易に分解するので、架橋高分子化したポリエ
チレングリコールジアクリレートはエチレングリコール
のエーテル部が容易に分解し、強固な構造性と容易な熱
分解性を併せ持つことになる。

【００２７】また、溶剤とポリエチレングリコールジア
クリレートを必須成分とすることから、前記組成物を室
温付近で混練した可塑化物は、流動性が極めて良好とな
り、通常、コーンプレート型粘度計で測定される粘度は
１０〜３００Ｐａ・ｓ程度となり、成形型内に１００ｋ
ｇ／ｃｍ²以下、通常は数ｋｇ／ｃｍ²程度の低圧で注
入可能となる。

【００２８】尚、前記含有する溶剤は乾燥することによ
り容易に揮散する。

【００２９】更に、前記組成物が不飽和高分子を含有す
ることから反応固化がアモルファス的にランダム縮合す
るため、固化収縮が小さくなる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明のセラミック成形用組成物を実
施例に基づき詳細に説明する。

【００３１】本発明のセラミック成形用組成物を評価す
るために、α−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に、シリカ（Ｓ
ｉＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）
等を主とする焼結助剤を添加混合したものと、窒化珪素
（Ｓｉ₃Ｎ₄）に、焼結助剤としてイットリア（Ｙ₂Ｏ
₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加混合したものをそ
れぞれ酸化物系、非酸化物系のセラミック原料粉末と
し、バインダーの主成分としてポリエチレングリコール
ジアクリレートと溶剤、分散剤、及び不飽和高分子をそ
れぞれ表１に示すように種々の割合で添加混合して評価
用のセラミック成形用組成物を調製した。

【００３２】尚、バインダーの種類は、表２の明細表に
示し、本願発明のポリエチレングリコールジアクリレー
トに替えてワックス、１２ヒドロキシステアリン酸及び
スチレンを使用したセラミック成形用組成物を比較例と
した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】かくして得られた可塑化物を直径５０ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円柱状金型に注入した後、８０℃の
温度に１時間加熱して固化させ、成形体を作製した。

【００３６】脱型後の成形体は室温から１４０℃まで徐
々に加熱して乾燥した後、該乾燥体を酸化物系セラミッ
クスの場合には大気中で、非酸化物系セラミックスの場
合には窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で室温から５００
℃まで毎時１５℃の昇温速度で脱バインダー処理し、次
いで酸化物系セラミックスの場合には大気中で、非酸化
物系セラミックスの場合には窒素ガス等の非酸化性雰囲
気中で焼結した。

【００３７】評価項目として、先ず、成形直前の可塑化
物の粘度をコーンプレート型粘度計で測定し、脱型後の
成形体を投影機で５０倍に拡大し、基準線よりの凹凸及
び変形の有無を目視検査し、保型性の良否を評価した。

【００３８】また、脱バインダー性は、脱バインダー体
を双眼顕微鏡で目視検査して割れやフクレの有無を確認
し、表面状態の良否を評価するとともに、脱バインダー
処理の前後とバインダーの配合量からバインダー残留率
を算出した。

【００３９】更に、焼結体については、その表面状態を
成形体と同様に投影機で５０倍に拡大し、基準線よりの
凹凸の有無及びフクレの有無を目視検査し、表面状態の
良否を評価するとともに、該焼結体から切り出した縦３
ｍｍ、横４ｍｍ、長さ３６ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ
Ｒ１６０１の規格に準じて４点曲げ試験を行い、抗折強
度を求めた。以上の結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではない。

【００４２】

【発明の効果】叙上の如く、本発明に係るセラミック成
形用組成物によれば、セラミック粉体とバインダーの混
合物を成形型中に注入した後、冷却固化して成形体を得
るのに用いる組成物が、溶剤とポリエチレングリコール
ジアクリレートを必須成分とすることから、流動性が極
めて良好となり低圧で成形型中に注入できるため、成形
機や金型の摩耗を有効に防止できるとともに、成形型へ
充填した後の固化には固化剤または加熱や放射線照射に
よる方法を単独、あるいは併用することも可能なため、
固化速度が制御可能となり、製造プロセスの最適化が実
現できる他、加熱すると容易に揮散して脱バインダー後
に有機物が残留することがなく、高強度で緻密な寸法精
度に優れたセラミック焼結体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック粉体とバインダーの混合物を成
形型中に注入した後、冷却固化して成形体を得るのに用
いる組成物であって、該組成物が溶剤とポリエチレング
リコールジアクリレートを必須成分とすることを特徴と
するセラミック成形用組成物。
【請求項２】前記セラミック粉体に対してポリエチレン
グリコールジアクリレートが５〜２０体積％であること
を特徴とする請求項１記載のセラミック成形用組成物。
【請求項３】前記組成物が不飽和高分子を含有すること
を特徴とする請求項１記載のセラミック成形用組成物。