JPS6230654A - セラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス粉末を有機バインダー他の物質と
混合混練後、射出成形法によって所望する製品と相似形
の物品を成形し、バインダー他を除去後、焼結法によっ
て圧密化し、高精度で複雑形状を有するセラミックスの
製造法に関する。

〔従来の技術〕

セラミックス粉末をプレス成形、ＣＩＰ成形等の手法で
成形後焼結法によって圧密し、所望する製品形状と特性
を有するセラミックスを得る製造方法は、広く知られて
いる。しかしこれらの成形手法では、例えばプレス成形
法では一軸方向で成形できる形状製品しか製造できない
こと、ＣＩＰ成形では３次元形状品が成形できるがゴム
型中で成形される為、寸法精度が良くないことや、量産
がむずかしい等の問題点がある。然るに近年プラスチッ
クの射出成形の発展によって、セラミックス粉末をプラ
スチックと混錬後射出成形し、複雑形状物品を高精度で
成形する手法が開発された。

成形後バインダーのプラスチックスは、熱分解や化学的
手法で除去され、焼結で圧密化されるが、使用するバイ
ンダーあ選択が成形性と脱バインダー性にきわめて大き
な影響を及ぼす。

本発明は、バインダーの使用量が少なく、成形後の強度
が高く、且つ容易に脱バインダーが可能なバインダーと
成形条件を含めたセラミックスの製造法を提供すること
にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

セラミックス粉末を射出成形後、焼結して圧密する際に
有用なバインダーとしては、いくつかの技術が公知であ
る。例えば特公昭５１−２９１７０は窯業原料とアタク
チックポリプロピレン、ワックス、パラフィン等の潤滑
剤、ジエチルフタレート等の可塑剤を配合した射出成形
用組成物、特開昭５５−１１３５１１にはセラミックス
粉末或いは金属粉末に熱可塑性樹脂とシラン系カップリ
ング剤、又はチタン系カップリング剤を混合して、射出
又は押出成形する方法、特開昭５９−２２９４０３には
金属焼結部材の製造法として、エチレン酢酸ビニール共
重合体および低密度ポリエチレンのうちの一種又は二種
を３０〜５０％、メタクリル酸エステル共重合体１９〜
３２％、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートおよ
びステアリン酸のうちの一種７〜１３％、パラフィンワ
ックス残りからなる配合組成をもつことを特徴とする射
出成形用バインダー等数多くのバインダーが開示されて
いる。

これらはいずれもプラスチックと称される熱可塑性又は
熱硬化性樹脂を粘結剤とし、可塑剤、潤滑剤等を適宜配
合したもので、原料粉末対比容量比で、通常５回がバイ
ンダーで占められ、重量比では８〜２５％を使用する。

これらのバインダーはセラミックスの場合は、酸化性雰
囲気、金属粉末の場合は、非酸化性雰囲気中でプラスチ
ックスの熱分解を利用して除去されるが、脱バインダ一
時のクラックの発生やクリープ変形を防止する為に、通
常２０℃／Ｈｒ以下の加熱速度しかとれない為に脱バイ
ンダーに４０　Ｈｒ以上、長い場合は１００Ｈｒにも及
ぶ時間を必要とし、工業的に事実上不可能な工数とエネ
ルギーを消費せざるを得ない実情にある。

有機溶剤を使って、化学的にバインダーを除去する手法
も提案されているが、成形体が脆弱化し、ハンドリング
が困難となる。さらには高価なプラスチックス樹脂を重
量比で１０％以上使用し、且つ脱バインダ一時に回収で
きないために製品コストが著しく上昇する問題点が存在
する。

かかる問題点の為、セラミックス、金属の両分野におい
て、射出成形法の利点は認められながらも、実際はほと
んど実施されていない。本発明の目的は、前述の問題点
を完全に解消し、高精度で複雑形状を有するセラミック
スを得ることができる製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための羊膜〕

本発明は、メチルセルロースの一種をバインダーとし、
限定された温度範囲で混練後、型内に射出し、型を限定
された温度領域に制御することにより、メチルセルロー
スの熱ゲル化現象を利用し固化（ハンドリングに十分な
硬度と強度を付与せしめることを意味する）させること
に特徴がある。

メチルセルロースの添加量が重量比で６．０％以下（通
常３％）、可塑剤が４％以下で残部は水および粉末であ
る為、脱バインダーがきわめて容易であり。

具体的には２０℃／Ｈｒ以上の脱脂速度１通常１００℃
／Ｈｒの加熱速度が実現できる。熱分解も５００℃以下
で実質的に完了し、分解生成物も灰分を除いてＨ２Ｏ，
ＣＯ２、Ｃｏガスであり、通常の焼結炉で特別な装置を
付加しなくても脱バインダーが可能であり、脱バインダ
ーと焼結の同一炉内実施もできる。安全性、経済性にお
いて、従来技術の欠点を完全に是正できる。

（ｉ）　　使用するセラミックス粉末の諸元出発原料と
して使用するセラミックス粉末の粉末諸元は、メチルセ
ルロースとの混線性がすぐれ分散度の良いものであれば
、基本的には使用できるが、所望する最終製品の特性と
の関係で限定条件がある射出成形法では、粉末の見掛密
度ないしはＴａｐ密度に相当する体積が粉末で占められ
、残部空間はバインダー（可塑剤、潤滑剤、離型剤。

溶媒等）で占められる。従って、脱バインダー後の強度
、あるいは焼結後の密度を考慮に入れると見掛密度、Ｔ
ａｐ密度が高い程好ましい。脱バインダー或いは後続す
る焼結過程で成形体の形状の保持ができることが限定条
件である。本願発明で使用する薬剤としては、メチルセ
ルロースの熱分解温度が約６００℃であり、６００℃以
下で成形体が崩壊しない、あるいはハンドリングが可能
な強度を有する粉末であることが必要であり、この為に
は見掛密度比が少なく共１０％以上で、平均粒径は５μ
以下である必要がある。

（３ｉ）セラミックス粉末の組成 本願発明は、酸化物系は勿論、炭化物系、窒化物系およ
びこれらの混合又は固溶したセラミックスに適用できる
ものであり、既述の発明思想内であれば、本願発明が各
種セラミックスに適用できることは云うまでもない。

またセラミックスの原料粉末として、構成元素の単独粉
末、固溶粉末のいずれを使用するか、或いはこれらの混
合物を用いるかは、焼結性の問題であり、本願発明で特
定するものではない。

（ｉｉｉ）　　バインダーの組成 通称バインダーは、粘結剤の意味の他に、可塑剤、潤滑
剤、離型剤、溶媒を含む総称として称されることが多い
。且つ単独物質で粘結剤以外の可塑剤効果等を有するも
のがあり、ここでは実質的に目的とする最終組成物以外
の添加物もバインダーの一部としてその組成限定につい
て述べる。

本願発明に使用するバインダーはメチルセルロースの一
種であり、セルロース中に含まれるグルコース残基中に
３個のＯＨ基を有し、そのうち約２個が重量比で２７．
５〜３１．錦の範囲でメトキシ基（−ＯＣＲ，）で置換
されたことを特徴とするメチルセルロースをコンパウン
ドの重量比で１．０〜６　、０ｗｔ％と、多価アルコー
ルエーテル化合物のエステル、プロピレングリコール、
ポリエチレンオキシドの一種又は混合物である物質を重
量比で０．５−４．０％、水等の溶媒を１０．０〜３０
，０ｗｔ％含むことを特徴とする。メチルセルロースは
主として粘結剤、多価アルコールのエーテル化合物他は
可塑剤の役目を主として担当する。

使用するメチルセルロースは６０℃以上に加熱された型
内に射出注入された後、ゲル化現象で硬化し、型からの
抽出時に変形や破損を生じない程度の強度を付与できる
ものであることが必要である。

また硬化に要する時間も工業的に成立し得るものである
ことが必要である。

常温では粘性が低く、ゲル化温度以上で高強度を有する
メチルセルロースを用いて、混練体を常温付近で射出し
、型を加熱することにより、熱硬化性樹脂と同じような
射出成形パターンで成形することが必要である。

ゲル化強度は２％濃度水溶液で８０℃の温度で３×１０
”ｇ／ａ＆の強度を示すメチルセルロースを用いること
が必要である。２％濃度水溶液では、３５０ｃｐｓ以上
の粘度を有するメチルセルロースがこれに該当する。

ゲル化温度は余り低いと型内に射出中にゲル化によって
粘度が上昇し、成形が困難になることから５０℃以上の
ゲル化温度を示すメチルセルロースが好ましい。

以上の条件を満たすメチルセルロースを用いる場合その
添加量は混練体（コンパウンド）の重量対比少なくとも
１．０％以上は必要で６．０％を越えると強度は増すが
、脱バインダーが困難となり好ましくない。

次に主として可塑剤の効果を担う多価アルコールのエー
テル化合物のエステル、プロピレングリコール、ポリエ
チレンオキシドは、水およびメチルセルロースと相溶性
を有する必要がある。代表的物質は、グリセリン、ポリ
エチレングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ）、プロピレングリコ
ールが挙げられる。

コンパウンドの弾性ではグリセリン、強度の向上からは
プロピレングリコールが好ましい。

添加量範囲は重量比で１．０〜４．０％で、１．０％未
満では可塑化の効果が十分でなく、４．０％を越えて入
れると、粘弾性が著しく低下し、成形できなくなる。

もちろんこれらは単独添加も複合添加も状況に応じて変
動させて差支えない。

溶媒としての水の添加量は混線体と、グリーンの強度に
ついて著しく大きな影響を示す。

水の添加量が多いほど粘性は低くなり、成形性は増加す
るが、ゲル化後の強度が低いこと、ゲル化に長時間を要
し、工業的に成立し得なくなる。

添加量が低すぎると、メチルセルロースの溶解限を越え
、不溶物質が残ることや、粘度が増加し成形できなくな
る。

これ以外に原料粉末の諸元によっても最適水分添加量は
変動する。セラミックス粉末では、重量比で１０．０〜
３０．０％の範囲となる６（ｔｖ）　　脱バインダー条
件 本願発明のバインダーの脱バインダー速度は雰囲気に影
響され、大気＞　Ｈ２＞　Ａ　ｒ　：真空＞Ｎ２ガスの
順序となり大気中が最も好ましい。しかし、本発明は、
もちろんこれに限定されるものでない。

４００℃を越えるとほぼバインダーは除去されるので、
脱バインダ一温度の下限は４００℃となる。

脱バインダ一時に有害物質は発生しないので、焼結炉中
の昇温の過程で脱バインダーを行っても差支えない。昇
温速度は成形体の肉厚によっても適宜変動させる必要が
あるが、１０ｍｎ肉厚材で５０℃／Ｈｒ程度の昇温か可
能である。

〔実施例〕

以下に実施例について本願発明の効果を示す。

（ｉ）実施例１ 市販のＡｌ２Ｏ３粉（平均粒径０．３μｍ）に重量比で
メチルセルロース４％（信越化学製５Ｍ４０００）とグ
リセリン１％、水を１５％添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて常温で３０分間混練した。該コンパウンドをス
クリュ一方式の射出成形機を用いて、２０φＸ１００Ｑ
の金型で成形圧１１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形した
。

金型温度は９０°Ｃとし、注入後４０ｓｅｃで成形体を
抽出した。このグリーンを大気中で１００℃／Ｈｒの速
度で昇温し、５００℃に１時間保持後炉冷した。その後
大気中で１６００℃Ｘ　ＩＨｒの焼結を行なった。焼結
後の密度比は９９．８％であった。焼結体のビッカース
硬度を測定すると１７５０であった。また、ＪＩＳ規格
のＲ１６０１に従って抗折テストを行なうと、４２ｋｇ
／ｍｍ２の値が得られた （ｉｉ）実施例２ 実施例１と同じ原料粉末を用いてメチルセルロースとし
てメトキシ基が２７−２９％、ヒドロキシプロオキシ基
が４〜７．５％を含むバインダー（信越化学６５ＳＨ４
０００）を使用した以外はまったく同一条件で射出成形
を行なった。成形後４０ｓｅｃで成形体の抽出を試みた
が、軟弱で変形した。最高３分まで金型中で保持後抽出
を試みたが、成形体が十分に硬化せず、原型状では抽出
不可能であった。

ここで、実施例１で使用したメチルセルロースはセルロ
ース中に含まれるグルコース残基中に３個のＯＨ基を有
し、そのうち約２個が重量比で２７゜６〜３１．５％の
範囲でメトキシ基で置換されたもので、ヒドロキシプロ
オキシ基は含まないタイプのメチルセルロースである。

（ｉｉｉ）実施例３ 実施例１と使用したメチルセルロースの種類が異なる（
信越化学５Ｍ２５）以外はまったく同一の条件で射出成
形を実施した。実施例２と同じく最高２分の全型内保持
でも成形体の硬化が十分でなく、原型状での抽出は不可
能であった。

実施例３で使用した５Ｍ２５は実施例１のメチルセルロ
ースと同じく、ヒドロキシプロオキシ基は含有しないタ
イプのものであるが、ゲル化後の強度が弱いタイプで、
２％水溶液で８０℃で１０分ゲル化させた場合の強度が
１００ｇ／ｃ＋＃である。これに対し、実施例１の５Ｍ
４０００は４００　ｇ　／ａ（の強度を有する。

（ｉｖ）実施例４ 市販のＹ２Ｏ３を３ｍｏ１％固溶したＺｒ○２粉末（平
均粒径０．１２μｍ）に重量比でメチルセルロース３％
（信越化学製５Ｍ４０００）とグリセリン２％、水を１
９％添加し、ヘンシェルミキサーを用いて常温で３０分
間混練した。その後は実施例１と同一条件で射出成形テ
ストを実施したところ、成形、抽出に問題はなく、１０
０８Ｃ／Ｈｒの速度で昇温し、５００℃で１時間バイン
ダー除去を完了した後、更に昇温し１５００℃、ｌ１ｌ
ｒの焼結を行なった。焼結後の密度比は９９．６％で抗
析強度９８　ｋｇ　／　ｒｒｒｎ　２、ビッカース硬度
１２９０であった。

（ｖｉ　）実施例５ 市販のＳｉ、Ｎ、粉末（平均粒径０．７μｍ）を８７％
重量％、Ｙ２Ｏ，粉末を５重量％、ＡＩＮのポリタイプ
の一つである２１Ｒの組成（６ＡＩＮ−８ｉｎ、）の粉
末を４重景気、Ａｌ、Ｏ，粉末を４重景気となるように
秤量する。ボールミルで上記粉末を湿式混合した後、乾
燥して成形用の粉末とする。この混合粉末に対し、重量
比でメチルセルロース２５％（信越化学製５Ｍ４０００
）とグリセリン１．５％、水を２３％添加し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて常温で３０分間開棟した。その後は
、実施例１と同一条件で射出成形テストをしたところ、
成形、抽出に問題なく、この成形体を真空中で１００℃
／１１ｒの速度で昇温し、５００℃で１時間保持して脱
脂を完了した。そしてＮ２雰囲気中で１８００℃、ＩＨ
ｒの条件で焼結し、焼結体の特性を測定したところ、密
度比９９．８％で、抗析強度７８ｋｇ　／　＋ｎｍ　”
、ビッカース硬度１６４０であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、射出成形を適用した高精度で複雑形状
を有するセラミックスを得ることができるため、工業的
に有用な製造法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　セラミックス粉末を可塑剤又は離型剤および溶媒を
   含むバインダーと混合・混練しこれらの混練体（コンパ
   ウンド）を得た後、射出成形法によって所望する最終製
   品の形状と相似形の成形体を形成後、可塑剤又は離型剤
   、および溶媒を含むバインダーを除去し、その後焼結し
   て圧粉体を得るセラミックスの製造法において、（ｉ）
   使用するバインダーとして（イ）メチルセルロースの一
   種であり、セルロース中に含まれるグルコース残基中に
   ３個のＯＨ基を有し、そのうち約２個が重量比で２７．
   ５〜３１．５％の範囲でメトキシ基（−ＯＣＨ＿３）で
   置換されたメチルセルロースを含み、この他に（ロ）多
   価アルコールエーテル化合物のエステル、プロピレング
   リコール、ポリエチレンオキシドの一種又は混合物の可
   塑剤又は離型剤と、（ハ）水等の溶媒を含み、前記バイ
   ンダー中のメチルセルロースが前記コンパウンドに対し
   、重量比で１．０〜６．０％、可塑剤又は離型剤が０．
   ５〜４．０％、溶媒が１０．０〜３０．０％であるもの
   を用い、（ｉｉ）４０℃以下の温度で射出成形前のコン
   パウンドを製造し、（ｉｉｉ）射出成形機の金型温度を
   ６０℃以上に保持した状態で前記コンパウンドを射出成
   形し、該射出成形体中のメチルセルロースの熱ゲル化現
   象を利用して該射出成形体を射出成形機の金型内で固化
   させ、（ｉｖ）前記射出成形機の金型から前記射出成形
   体を離脱させ、可塑剤又は離型剤および水等の溶媒を含
   むバインダーを除去し、その後（ｖ）各種焼結法で圧密
   化することを特徴とするセラミックスの製造法。 ２　使用するバインダーがメチルセルロースの一種で、
   その２％濃度水溶液のゲル化後の強度が８０℃で３×１
   ０＾２ｇ／ｃｍ＾２以上である特許請求の範囲第１項記
   載のセラミックスの製造法。 ３　使用するセラミックス粉末の平均粒径が５μ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のセラミックスの製造法。 ４　可塑剤又は離型剤を含むバインダーの除去が大気中
   で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項いずれか記載のセラミックスの製造法。 ５　セラミックスの主な組成がＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３等の酸化物又はＳｉ＿３Ｎ＿４、ＡｌＮ等の窒化物
   又はＳｉＣ等の炭化物、あるいはこれらの混合物から成
   り、焼結体の密度が９５％以上でビッカース硬度が１１
   ００以上、抗析強度が３０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項いず
   れか記載のセラミックスの製造法。