JPS6136167A - 射出成形耐火性造形物の製造方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の利用分野〕 本発明は、溶融金属の運搬に有用な耐火形状物の組成な
らびに製造方法に関する。 （従来の技術） 溶融シリカ管は、溶融金属の連続鋳造時のシュラウド用
に頻繁に使用されている。これらの管はスリップ鋳造あ
るいは射出成形法によシ製造されている。（例えば米国
特許ｍ　４．．０１１，２９９号および西独特許第２６
．３３．３０９号を参照されたい。）斯かる管の主たる
利点は、熱衝撃に対する抵抗性が卓越していることであ
る。しかしながら、これらの使役寿命は、失透、シリカ
のピロプラスチック（ｐｙｒｏｐｌａｓｔ、ｉｃ）流、
鋼中諸元素によるシリカの還元および溶鴎金型粉末によ
る腐食性攻撃に基ずく摩耗のために数回の加熱に制限さ
れる。 ・使役寿命を増加させんとして、鉄鋼産業は最近、アル
ミナ−黒鉛組成物製のシュラウド管を試用してきた。こ
れらの管は１５乃至３０重量パーセントのフレーク状黒
鉛を含有し、等方静圧カブレスにて製造される。これら
の管は融鋼の侵食作用および鋼中の還元性元素（Ａｌ、
　Ｍｎ、　Ｓｉ　）に対し抵抗性を有する。しかしなが
ら、この管の主たる欠点は、製造費用が高いこと、金属
の流れに抵抗する使役時に内腔に沿ってアルミナ結晶の
梢状組織を形成しがちなこと、および金型粉末により腐
食性攻撃を受は易いことである。 管の金型粉末抵抗（ｍｏｌｄ　ｐｏｗｄｅｒ　ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を増大させる改善が、最近、ジルコニア
含有化合物を配合に添加することにより為された。また
、アルミナ成長の形成傾向を制限せんとする努力も、石
灰またはドロマイ）ｋ配合に添加することにより為され
た。しかしながら、深刻な欠点も残されている。斯かる
管の製造費用が高いことである。 等方圧縮（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）は非常に資本集約
的かつ労働集約的な生産手段である。寸法規格を達成す
るには、等方圧縮径に管を旋盤上で機械加工する必要が
頻繁にある。 等方圧縮による管の製造に対する別法としては、射出成
形技術により管を形成する方法が望ましいであろう。射
出成形が望ましい理由は、比較的に投資が小なることお
よび生産速度が大なることである。しかしながら、フレ
ーク状黒鉛は非湿潤性なので、使用される成形ビヒクル
の如何に係らず、アルミナ−黒鉛組成物の射出成形には
極度に高水準の結合剤を必要とする。高水準の結合剤を
使用すると、物理的諸性質が望壕しからぬものとなる。 研究室実験の示すところでは、フレーク状黒鉛を含有す
る混合物が射出成形可能な稠度全達成するには、少くと
も２０％水準の結合剤が必要であった。黒鉛を樹脂、ゼ
ラチンのフィルムに封入スルこと、あるいは炭化ケイ素
で表面被覆することにより、フレーク状黒鉛の表面を覆
い隠そうとする多数の試みが為された。これらいずれの
試みも、結合剤要求水準の低下には成功しなかった。 更には、従来の射出成形法では、ワックスあるいはポリ
スチレンまたはポリエチレン等の低炭素生成樹脂が成形
ビヒクルとして選択されているが、その理由はそれらが
室温では固体で、昇温下で液状になるからである。これ
らのビヒクルを使用することの主たる欠点は、永久的な
結合を与えぬことである。該形状物は、結合を開始させ
るのに非常に高温の焼結温度まで加熱せねばならない。 黒鉛とこれまで列挙された低炭素生成樹脂を使用する際
の諸欠点からみて、シュラウドゝ管の製造には新規組成
物の配合が必要である。多数の相異なるタイプの粗炭素
を試験したが、極度に高水準の結合剤を要さずに射出成
形法に使用できたのは、仮焼した流動床コークスのみで
あった。フレーク状黒鉛の代りに仮焼した流動床コーク
スを混合物中に使用した場合、成形可能な稠度にするの
にｉ。 ％程の少量の結合剤しか必要とせぬことが見出された。 炭素は湿潤できぬと一般に理解されている故、この知見
は全く予期されぬことであった。仮焼した流動床コース
が球状構造であるため、湿潤を容易にするものと解され
る。 混合物にケイ素金属微粉を添加し、炭素を酸化から保護
すると共に炭素微粉と反応させてコークス化時に管の強
度を高める二次の炭化ケイ素を形成した。更には、成形
ビヒクルとして高炭素生成樹脂を使用した。これらのタ
イプの樹脂は、還元条件下で熱分解すると、高温焼結を
必要とせずに耐火物に卓越した強度を付与することが知
られている炭素チャーを生成する。 （発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の主目的は、射出成形シュラウド管に使
用するための新規配合物を得ることである。 本発明の更なる目的は、射出成形技術を用いてアルミナ
−炭素組成物からシュラウド管を製造することである。 本発明の別の目的は、ジ−およびトリーヒドロキシジフ
ェニルの混合物とその他の高分子量フェノール化合物か
らなる液状樹脂を使用して常温で射出可能なアルミナ−
炭素混合物を調製すること、ならびに該混合物にパラホ
ルムアルデヒド″′を添加することにより金型に閉じ込
めたまま形状物を固化させることである。 本発明の別なる目的は、成形ビヒクルとして低粘度の液
状フェノール樹脂を使用して常温で射出可能なアルミナ
−炭素混合物を調製すること、ならびに該混合物に濃塩
酸を添加することにより金型に閉じ込めた１ま形状物を
固化させることである。 本発明の前記その他の諸口的は、ケイ素微粉１−８重量
パーセント、反応性アルミナ１−１６重量パーセント、
スポール禁止添加剤１−３０重量パーセントおよび混合
物の残分が合成アルミナなるものに、成形ベヒクルとし
て高炭素生成樹脂５−１０重量パーセントおよび溶剤０
５−２重量パーセントおよびバラホルムアルデヒド゛ま
たは塩酸等の低温硬化剤２重量パーセントまでを添加し
たものからなる樹脂結合アルミナ−炭素形状物を製造す
るための組成物にて達成される。 前記の混合物は、射出成形法により形状物に成形される
。混合物の調製および成形は室温で行なわれる。射出後
、金型ならびに混合物の温度を水の沸点に至らぬ温度に
まで上昇させる。温度を斯く僅かに上昇させるだけで部
分硬化の開始に十分であり、固化した形状物は離型が可
能となる。離型後に形状物を水の沸点を越える温度で安
全に乾燥し、十分に硬化させる。 図は、本発明形状物の製造方法をブロックダイヤグラム
形態で示すものである。 （問題点を解決するための手段〕 本発明は、新規なシュラウド管組成物ならびにその製造
方法に関する。特にその製造方法は、形状物の成形手段
として射出成形技術を使用するものであり、その理由は
射出成形法が比較的低額の投資しか必要とせず、しかも
生産性が高いからである。 図を詳６１１（に谷間する七、シュラウド管等の形状物
を製造する本発明の好適方法が、ブロック形態で開示さ
れている。特に該法は、シュラウド管の成形のために、
比較的資本費が低く生産性が高い射出成形技術を使用す
るものである。 ！　初、ステーション１０で管材料となる組成物を混合
する。この組成物は合成アルミナ、仮焼した流動床コー
クス、スポール禁止添加剤、ケイ素微粉ならびに反応性
アルミナからなる。射出成形技術を使用するので、可能
最小水準の結合剤全使用する射出成形でのセラミック成
形の経験が示すところでは、バッチの粒度は８／１０メ
ツシュ約７％、１０／２８メツシユ１８％、２８／６５
メツシユ１５％、６５／３２５メツシュ１７％および一
３２５メツシュが４３％でなければならない。本願で述
べるメツシュサイズは、全てタイラー（Ｔｙｌｅｒ）篩
標母に基ぐものである。射出成形配合では−３２５メツ
シユ粒子の分布が重要である。一般に、粒径分布は、２
０ミクロン未満８９％、１０ミクロン未満７２％、４ミ
クロン未満５２％、２ミクロン未満４０％および１ミク
ロン未満が２８％でなければならない。下記実施例で示
すように、好適配合物は微小化ケイ素、３重量パーセン
）、−３２５メンシユの反応性アルミナ１３　重液状’
−セン）、２６／６５メツシユの仮焼した流動床ツー２
フ１５重量パーセント、スポール禁ＩＬ添加剤少くとも
１５重量パーセントヲ含有し、残りが合成アルミナであ
る。８／１６メツシユの炭化ケイ素は、有用なスポール
禁止剤なることが児出された。 ステーション■２では、高炭素生成樹脂および硬化剤を
、ステーション１０で形成された混合物に添加する。ス
テーション１０で形成された混合物、プラスステーショ
ン】２で添加された添加物を、成形可能な稠度になるま
で室温で混合する。ステーション１４では、該混合物を
射出成形して所望の管状物品を形成する。ステーション
１６では、該管状物品を金型内で硬化きせる。 ステーションＩ８では、該物品を金型から取シ出−Ｊ−
、、ステーション２０では、該形状物を１２１℃にて予
かしめ定められた時間、例えば４−１０時間にわたシ乾
燥させる。ステーション２２では、該形状物を比較的高
温、例えば１０９３℃でコークス化する。所望ならばス
テーション２４で、溶融型粉に対する形状物の抵抗を高
めるため、該形状物にタール含浸を施してもよい。 以下の実施例にて、ステーション１２で供給される添加
物を含有した混合物配合の詳細、ならびに斯かる混合物
の使用および前記の方法における添加剤につき説明する
。 実施例　１ ジおよびトリーヒト８０キシジフエニルの混合物と他の
高分子量フエーノール化合物、例えばコツパース社（Ｋ
ｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、）が販売す
る商品名「投ナコライト（ＰＥＮＡＣＯＬＩ：ＴＥ廷■
４４１」なる樹脂からなる高炭素生成固形樹脂を９重量
パーセント含有する結合剤系を用い、ステーション１゜
および１２にて１２１°Ｃの温度で混合ｖＩＪヲ配合し
たエチレングリコール２重量パーセントおよびステアリ
ン酸アミｌ−゛１．５重量パーセントを分散剤として高
炭素生成樹脂に混合した。形状物の射出成形は、黒鉛ス
プレーでプレコートされ４３℃に予熱された金型内に１
４１（９／ＣＴＬ２で為された。好適実施態様における
形状は管状であり、最終製品がシュラウド管として使用
されるものであった。１４に９／ｃＴＬ２のホールトゝ
圧力を数分間維持したあと、金型を室、′晶まで冷却し
、管を取り出した。次にこの管全支持用の砂中に埋め込
んだ。砂は約３０重量パーセントのへキサメチレンテト
ラミン（「ヘキサ」）全含有した。樹脂の発泡を防止し
、ヘキサの分解から発する蒸気を用いて樹脂を硬化させ
るには、アルゴン雰囲気下でゆっくりと加熱する必要が
あった。コークス化後の切断面検査の結果は、管が密で
無欠陥なることを示した。管の見掛は密度は２．５０９
／ｃｃであり、見掛は気孔率はＩ８．２％であった（表
■〕。この管の冷間圧潰強度は２７５ｋｇｋｒ／１２で
あり、その１５３８°Ｃでの熱間圧潰強度は２０５ｋｇ
／ｃ７ｒＬ２であった。因みに、アルミナ黒鉛管の１５
３８℃における熱間圧潰強度は、８９乃至１ｏ７１（ｇ
／Ｃｒｎ２の囲である。計算の結果、約５パーセントの
炭素（ｄ、結合剤の熱分解に由来するものであった。こ
の管は、酸素−プロパン炎の先端に管全体を）由過させ
る厳しい熱衝撃試験にも影響されな阜った。更にこの管
は、管内に金型粉末を配して遷元条件下１５３８°Ｃに
５時間加熱する金型粉末反応にも影響されなかった。本
試、験後の切断面を検査した結果、反応の生起は認めら
れなかった。これとは対照的に、溶融シリカ管は、この
金型粉末試験で激しく変化した。この管は、諸試験にお
いて等方圧縮されたアルミナ−黒鉛と同等であると思わ
れた。これらの試験結果は、本組成物が連続鋳鋼のシュ
ラウドゝ管として有力なることを示した。 実施例　２ 水性の高炭素生成樹脂′ｆニア重量パーセント含有する
結合剤を用い、ステーション１ｏおよび１２で別の混合
物を配合した。実際の使用樹脂は実施例１に記載の樹脂
の水性変種（ｖｅｓｓｉｏｎ）であって、コツパース社
が商品名１投ナコライ）　ＲＭ　４４．１−８０Ｊ、と
じて明光している固形分８０％のものであった。 可塑剤として作用するポリザソカライト″′５パーセン
トおよび１５パーセントならびにパラホルムアルデヒド
１％を該水性樹脂に混合した。該混合物に使用したポリ
サンカライド可塑剤は、ピルスバリー社（Ｐｊ］、１ｓ
ｂｕｒｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が１ポリトラン（ＰＯＬＹ
ＴＲＡＮ　）ＬＪなる商品名で販売している。この混合
物は室温で製造され５、これまた室温の金型内で１４ｋ
ｇ／１２にて成りされた。射出後、金型のキャビティー
をスライドゝゲートで密封し、ホールド圧力を維持した
。続いて金型を６５℃に加熱した。 この温度ではバラホルムアルデヒｌ−’７４自発的に分
解し、樹脂を硬化させるホルムアルデヒド蒸気を放出す
る。試験した多数の相異なるタイプの高炭素生成樹脂の
うち、コンバース社の田Ｍ　４４１　Ｊだけが、ホルム
アルデヒドゝとの反応による６５°Ｃでの硬化が可能で
あった。６５°Ｃに約１０分間保持したあと、金型を室
温せで冷却させた。管は金型から取り出せるほど十分に
硬かった。この管を更に１２１°Ｃで乾燥し、結合剤か
ら水を安全に除去した。続いてこの管を１元条件下２０
４°Ｃ／時の加熱速度で１０９３℃まで５時間にわたり
焼成した。この管の見掛は密度は２．４３１／／ＣＣで
あり、９掛は気効率は１８．９％であった。室温での破
壊モジュラスは１２９ｋｇ／ｆｊＩｒＬ２であった。等
方圧縮したアルミナ−黒鉛管の代表的室温ＭＯＲ（破壊
モジュラス、ＭＯｄ、ｕｌｅｓｏｆ　Ｒｕｐｔｕ、ｒｅ
　）ば５０乃至９１ｋｇ／ＣＴＬ２の範囲である。 本混合物に関する主たる間頌は、パラホルムアルデヒド
の不快な臭気と作業時間が短いことであった。樹脂の初
期硬化のため、室温下４時間後には混合物のレオロジ−
に認知できるほどの変化が起った。分散剤として作用す
るオレイン酸または水混和性油を少量添加すると、混合
物の棚寿命が大幅に延長されることが見出された。実際
の試験では、−混合物は分散剤として「ダーバン（ＤＡ
ＲＶＡＮ　）第７号」なる商品名で販売されているオレ
イン酸を使用し、別混合物はダーバンに代るものとして
「ステイゾル（ＳＴＡＹＳＯＬ）　７７Ｊ　なる商品名
で販売されている水混和性油を使用した。オレイン酸ま
たは水混和性油のいずれかを使用して混合物を形成する
際には、ポリサンカライド可塑剤塑剤は省略した。混合
物へのオレイン酸または水混相性油の添加は２重量パー
セント以内に維持されねばならなかった。さもなくば、
金型から剥ぎ増る際に管が弱くなシ過ぎるのであった。 実施例　３ 実施例２の混合物に類似し、但し高炭素生成樹脂（ＲＭ
　４４４−８０　）　７重量パーセント、ポリサンカラ
イドゝ可塑剤（ポリトランＬ）４．７５％およびパラホ
ルムアルデヒド”　０．７５％を含有する混合物を調製
した。本組成物は２４−ｋｇ／ＣＴＬ２で成形した。こ
のもののコータス化後の見掛は密度は２．５０　ｇ／Ｃ
Ｃであり、見掛は気孔率は１７．６％であった。室温で
の破　　　　゛壊モジュラスは１５７に９／ｃｍ２であ
り、１０９３℃では１８３ｋｇ／ｃｒｎであった。計算
の結果、３８５％の炭素は結合剤の熱分解に由来したも
のであった。実施例２および３は、水性樹脂を用いると
射出成形混合物が室温で製造可能なことおよび金型に閉
じ込めたまま低温（１００℃未満）で形秋物を安全に固
化できることを示すものである。 実ｒｉｉ例　４ 硬化剤としてヘキサを使用する代表的フェノール樹脂は
、１５０°Ｃ以上の温度で硬化させねばならない。この
ため水性樹脂才たは射出成形用ビヒクルとして低沸点の
溶剤を含有する樹脂は、硬化時に金型が爆発する危険が
あって使用できない。この危険を取り除くため、樹脂含
有混合物に酸触媒を添加することにより、フェノール樹
脂をより低温で硬化させる研究を実施することにした。 高炭素生成樹脂としてプラスチックエンジニアリング社
（Ｐ］、ａｓｔｊ、ｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ（Ｐｌｅｎｃｏ）の「１６０３」樹脂（２５
℃での粘度は１７０ｃｐｓ）のような水溶性レゾール樹
脂７型量パーセントを使用し、ステーション１０および
１２で混合物を調製した。該混合物にオレイン酸１重量
パーセント、ポリサッカライドゝ可塑剤６型量パーセン
トおよび５０１５０　ＨＧＩＩ溶Ｑ（水５０部に濃塩酸
５０部〕１重量パーセントを添加した。１重量パーセン
トの酸溶液にて、水の沸点以下で安全な温度である６５
°Ｃに混合物を昇温させたあと、１０分以内に樹脂を硬
化させ得ることが測定された。実施例３に記載の条件下
で管に成形した。１０９３℃でコークス化したあとの管
の見掛密度は２．２９　ｆｊ／ＣＣであり、見掛は気孔
率は２４．５％であった。（表■）８５％級リン酸、パ
ラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）および塩化鉄等そ
の他の多数の酸は、同一結果を達成するのにはるかに高
水準の添加を必要とする。 実施例　５ ボーデン社（Ｂｏｒｄｅｎ　Ｉｎｃ、）が［Ａ、Ｈ３９
ｓＪなる商品名で販売している樹脂のようなレゾール−
フェノールホルムアルデヒド高炭素生成ｍ脂’ｅｌＯ重
量・ξ−セント用い、別の混合物を配合した。この樹脂
の粘度は２５°Ｃで３００　ｃｐｓであった。この高炭
素生成樹脂に、オレイン酸２重量パーセントおよびポリ
サッカライドゝ可塑剤２型量パーセントおよび高強度Ｈ
ＧＩＪ　（水７５部に濃塩酸２５部）１重量パーセント
を添加した。成形は前述のように実施された。この組成
物は、数分間で６５℃まで加熱可能なことおよび室温に
冷却すると非常に硬くなる点で独得なることが知見され
た。管は、金型から剥ぎ取る間、剛直であり、更なる再
加熱の間にも剛性を紐持した。１０９３℃でコークス化
したあとの管の見掛は密度は２．３１　ｇ／ＣＣであり
、見掛は気孔率は２１．６％であった。 実施例　６ プレンコ（ＰＩ　ｅｎｃｏ　）のｌ−６ｓ９Ｊ樹脂（２
５℃での粘度は９０ｃｐｓ）およびボーデンの「ＦＢ−
９２Ｊ樹脂（２５°Ｃでの粘度は３７　ｃｐｓ　）のよ
うな低粘度の高炭素生成樹脂の別の混合物を配合した。 これらの樹脂は、混合物の結合剤要求水準を低下させな
かった。概念的にはビヒクルの粘度が低いほど結合剤の
要求水準を低下させると考えられるので、前記の事実は
通常ではなかった。これらの樹脂は全て、酸の触媒作用
を受けて低温硬化が可能と思われる。 実施例　７ 予備研究の結果、フルフリルアルコールヲ含有する液伏
のフェノールホルムアルデヒドゝ高炭素生成樹脂（商品
名「ＦＢＩ２８」にてボーデン社が販売）は、少量の塩
酸添加に対し異常に敏感であった。 この樹脂は、塩化鉄（ＦｅＣ１３）等その他の弱酸には
敏感でなかった。本樹脂は５重量パーセント未満の遊離
フェノールを含有し、その固形分含量は７２−７８重量
パーセントであり、７重量パーセント未満の遊離ホルム
アルデヒドを含有する。１．５重騎パーセント程度の少
量のＨ（Ｊ２５／７５溶ｇｌを混合物に添加すると、樹
脂は直ちに硬化（ａｄｖａｎ　ｃ　ｅ　）した。０５重
量パーセントの酸添加では、９３°Ｃの温度に達したあ
とですら混合物の粘度に影響を与えなかった。１重量パ
ーセント添加すると混合物は暖くなり、樹脂が硬化を開
始したことを示した。 ［ＦＢ　Ｉ　２８Ｊ　樹脂９重量パーセント、オレイン
酸２重量パーセント、ポリサンカライド可塑剤１９１パ
ーセントおよびＨＣｌ　２５／７５溶液０．７５重量パ
ーセントで混合物を調製した。この混合物は室温で８時
間以上安定であった。前述のようにして管に成形した。 １０９３°Ｃでコークス化したあとの管の見掛は密度は
２．４３．！９／ＣＣであり、見掛は気孔率は１９１パ
ーセントであった。室温での破壊モジュラスは８０に９
／ｃｒｒＬ２であり、１５３８℃での熱間圧潰強度は１
５３ｋｇ％溝であった。この管にタールを含浸させ、引
続き焼き固めて再コークス化すると、見掛は気孔率は１
３．６パーセントに低下した。同一配合で、但し硬化後
にタール含浸してコークス化して別の管を調製した。こ
の管の見掛は密度は２４８９　／ＣＣであり、見掛は気
孔率は１７．５パーセントであった。還元条件下１５３
８°Ｃで１０時間にわたる長期の金型粉末試験の結果は
、タール含浸管の方が未含浸管よりも良好な抵抗を有す
ることを示した。 実施例　８ ボーデン社の１ＦＢ１２８ｊ樹脂の低粘度変種（粘度９
０−１２０対４７０−７００）にて更なる実験を行なっ
た。商品名１’−ＦＢ１６０ｊとして販売されているこ
の樹脂も、フルフリルアルコールを含有する液伏のフェ
ノールホルムアルデヒドであるが、固形分含量は約１０
パーセントはど低い。この樹脂は、ｔ５−２０重−ｆＬ
パーセントの遊離フェノールヲ含有する点で独得である
。その遊離ホルムアルデヒド含量は、０．３重量パーセ
ント未満でおる。「Ａ１５３９５Ｊ樹脂２重量パーセン
ト、「ＦＢ１６０Ｊ樹脂７重量パーセント、オレイン酸
２重Ｂ、、！−セントおよびＨＧｌ　５０１５０溶液０
．７５重量パーセントから混合物を調製した。成形し、
硬化させ、１０９３℃でコークス化したあとの管の見掛
は密度は２．５０　ｇ／（５）であり、見掛は気孔率は
１７．２パーセントであった。 実施例　９ エテルアルコール等の溶剤で稀釈したｆＦＢ１６０Ｊ樹
脂を用いると、低い結合剤水準で成形可能な稠度になる
ことが見出された。エテルアルコール１．９重量パーセ
ント、ｒＦＢｘ６ｏＪ樹脂８重量パ樹脂８ト量パーセン
トＣｉ、５重量パーセントで混合物を調製した。形秋付
与し処理した後の管の見掛は密度は２．６４ゐ４Ｃであ
り、見掛は気孔率は１４．６パーセントであった。混合
工程の後の方で濃ＨＣ７を添加しても、混合物のレオロ
ジ−的性質に負の影響を与えることはなかった。実際、
この少量添加は混合物を更に流動的にした。これらの混
合物は室温では数日間にわたり安定であるが、３８℃以
上の中温に露すと混合後に不安定になる。この管にター
ルを含浸させ、引続き焼き固めて再コークス化すると、
見、川は気孔率は１０．５％に低下する。 実施例９の樹脂は、高含量の遊離フェノールを有する。 フェノールは卓越した湿潤剤である。遊離フェノール含
量が高く、遊離ホルムアルデヒドゝ含量が非常に低い実
施例９の樹脂は、硬化酸の添加に対しても高い許容度を
有することが見出された。換言すれば、実施例９の樹脂
は、酸の添加により直ちに硬化する大部分の樹脂と異な
り、濃塩酸等の硬化剤を室温で受は入れても粘度を顕著
に増大させぬ能力を有するのである。大部分のレゾール
含有混合物に濃ＨＣ７を添加すると、直ちにその射出可
能稠度が失なわれることから、この知見は予期されぬこ
とであった。この特徴から、混合物に添加する酸の量を
調節することにより、混合物の硬化は調節されるであろ
う。前記の特徴は、該混合物から製造されるシュラウド
ゞ管に良好な物理的諸性質をもたらすものである。 前記実施例の全てにおいて、２４ｋｇ／ｃＩｒＬ２以上
の成形圧を選択しても管の形成が可能なることは勿論で
ある。この場合、混合物の緊密化達成に要する結合剤は
少量となるであろう。成形圧が高いととならびに結合剤
量が少いことは共に、密度および強度のような管の諸性
質に改善をもたらすであろう。非常に低圧力の射出成形
法の主たる利点は、成形に必要な装置費が比較的安価な
ことである。 成形使用圧力を高くするごとに、よシ高価な成形装置に
格上げする必要がある。 特定の混合比について説明してきたが、混合物組成は下
記範囲内で変更可能である。微粉ケイ素１−８重量パー
セン）、−３２５メツシユの反応性アルミｆ１−１６重
量パーセント、２８／６５メツシユの仮焼した流動床コ
ークス１−３０重量パーセント、スポール禁止添加剤１
−３０重量パーセント、および混谷物の残部は合成アル
ミナである。シュラウビ管または類似物用の混合物を開
発した経験によると、混合物を形成する各種成分を前記
の範囲にすれば商業上実用的なバッチが得られる。 表　　　Ｉ ベナコライト（ＰＥＮＡＣＯＬ工ＴＥ）ＲＭ４４　］に
て調製した混合物 実施例　　　　　　　　】２３ コークス化物の性質 見掛は密度、ｇ／ＣＣ２，５０２，４，３２，５０見掛
は気孔率、％　　　　Ｊ、８，２　　１８．９　　１７
．６破壊モジユラス、ｋＮｃｍ 室温　　　　−１２９１５３ １０９３℃　　　　　　　　−−１４７１８３冷間圧潰
強度、ｋｇ／ｅｒａ　　　　２５７　　−−　　　−−
熱間圧潰強度、ｋｇ／ｃｍ、　　　　２０５　　−−　
　　−−１５３８℃ 炎通し試験　　　　　　　合格　　　−一一一金型粉末
反応試験　　　影響されず　　−一一一表　　　■ レゾール樹脂にて調製した混 実施例　　　　　　　　　、　　　５ コークス化物の性質 見掛は密度、ｇ／ＣＣ：　　　　　　　　２．２９　　
　２．３１見掛は気孔率、％：　　　　　　　　２４．
５　　　　２１．６破購モジュラスｋｇ／ｃｍ２ 室　温：−一−一 １０９３°Ｃ：　　　　　　　　　　　　　　　−−−
−冷間圧潰強度、ｋ１７／ｍ２：　　　　　　−−−−
熱間圧潰強度１５３８°Ｃ１ Ｉ＜ｇ／ンｉηｌ　　・ タール含浸および再コークス化 見掛は有孔率、％：−−−− 炎肖て試験：−一一一 金型粉末反応試験二一一一一 合物 ２．４３　　　２，５０　　　２．６４１９．１　　　
　１７．２　　　１４．６１３．６−−１０．５ 一一一一　　　合格 一一一一　　　影響されず 本発明の好適実施態様につき説明してきたが、本発明は
それに限定されるものではなく、特許請求の範囲内でそ
の他の諸実施態が存する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明形状物の製造方法をブロックダイヤグラム
形態で示すものである。 特許出願人　　ｌ−ゝレソザー・インダストリーズ・（
外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ケイ素微粉１−８重量パーセント、反応性アルミナ
   １−１６重量パーセント、仮焼した流動床コークス１−
   ３０重量パーセント、スポール禁止添加剤１−３０重量
   パーセントおよび合成アルミナ残部なる混合物に、高炭
   素生成樹脂を成形ビヒクルとして５−１０重量パーセン
   ト、溶剤０．５−４重量パーセントおよび低温硬化剤２
   重量１パーセントまでを添加して混合すること、 該溜合物を射出成形して形状物品を製造す ること、 最初に該形状物を１００℃未満の温度で硬化させること
   、 該形状物を金型から剥ぎ取ること、 該形状物を１００℃を超える温度で更に硬化させること
   、および 該形状物を５５０℃を超える比較的高い温度で加熱する
   ことにより、樹脂成形ビヒクルのコークス化を促進して
   該形状物の強度を高めること、 の諸工程からなるアルミナ−炭素形状物品を製造する方
   法。 ２）形状物品にタールを含浸させてコークス化物の気孔
   率を減少させかつ溶融金型粉末に対する該形状物の抵抗
   を増大させる工程を更に包含する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３）スポール禁止添加剤が炭化ケイ素である特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ４）前記のケイ素微粉が３重量パーセントであり、前記
   の反応性アルミナが８重量であり、前記の仮焼した流動
   床コークスが１５重量パーセントである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５）ケイ素微粉１−８重量パーセント、反応性アルミナ
   １−１６重量パーセント、仮焼した流動床コークス１−
   ３０重量パーセント、スポール禁止添加物１−３０重量
   パーセントおよび合成アルミナ残部なる混合物に、高炭
   素生成樹脂を成形ビヒクルとして５−１０重量パーセン
   ト、溶剤０．５−４重量パーセントおよび低温硬化剤０
   ．５−２重量パーセントを添加したものから本質的にな
   るバッチから製造されるアルミナ−炭素形状物。 ６）形状物がシユラウド管として形成されたものである
   特許請求の範囲第５項に記載のアルミナ−炭素形状物。 ７）微小化ケイ素が３重量パーセントであり、反応性ア
   ルミナが８重量パーセントであり、かつ仮焼した流動床
   コークスが１５重量パーセントである特許請求の範囲第
   ５項に記載のアルミナ−炭素形状物。 ８）スポール禁止添加剤が炭化ケイ素である特許請求の
   範囲第５項に記載のアルミナ−炭素形状物。 ９）高炭素生成樹脂が、ジ−およびトリ−ヒドロキシジ
   フェニルの混合物とその他の高分子量フェノール化合物
   から構成される液状樹脂であり、かつ、パラ−ホルムア
   ルデヒドを低温硬化剤として使用する特許請求の範囲第
   ５項に記載のアルミナ−炭素形状物。 １０）高炭素生成樹脂が、２５℃で９０−１２０センチ
   ポイズの粘度を有し、比較的高含量の遊離フェノールを
   有し、かつ、低温硬化の開始に使用可能な強酸に対する
   許容度が比較的高い液状のフェノールホルムアルデヒド
   である特許請求の範囲第５項に記載のアルミナ−炭素形
   状物。