KR940000959B1 - 개질된 페놀형 레졸 수지결합제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

개질된 페놀형 레졸 수지결합제의 제조방법
본 발명은 주물사 코어(foundry sand core) 및 금형(mold) 제조용 결합제로서, 및 내화물 결합제로서 유용한 액상 페놀형 레졸 수지(phenolic resole resin)에 관한 것이다. 결합제는 뛰어난 저장 안정성을 나타내며 이들의 높은 코우킹 값(coking value)은 이들을 내화물 결합제로서 특히 유용하게 만든다.
금속주형을 만드는데 사용된 주물용 코어 및 금형은 통상 모래나 그 유사물질 및 모래입자 상에 피복된 경화성 또는 중합성 결합제를 포함하는 조성물로부터 만든다. 이 결합제 피복의 목적은 혼합물을 소기의 형태로 먼저 조형하거나 성형한 후 이를 경화시키는데 있다. 전형적으로 응집물질과 결합제는 혼합된 후, 결과 생성된 혼합물은 압착 또는 압출되거나 원하는 형태 또는 패턴으로 형성된 다음 촉매 및/또는 열처리를 사용하여 고체의 경화상태로 경화된다.
용융금속이 사형(砂型)내로 주입되면 사형의 형태나 패턴에 따라 응고된다. 이때 용융금속의 온도는 매우 높아 수지 결합제가 사형을 태워버린다. 이리하여 사형은 와해되어 자유 유동성의 모래가 되는데 이는 새로운 금형을 만드는데 재사용할 수 있다.
주조공업계에 있어, 금형 및 코어를 형성시키는데 여러가지 방법이 개발되어왔다. 열처리(baking) 방법으로 알려진 한 방법에서는 응집물질과 결합제의 혼합물을 패턴 상자내에서 조형시킨 후 열처리하여 경화시킨다. 이와 다른 것은 비열처리(nobake) 방법으로 알려진 방법으로서 결합제 시스템은 사용하지만 경화를 위해 열처리를 하지 않는다. 본 발명은 이들 두 방법에 모두 사용할 수 있는 개질된 수지에 관한 것이다.
이들 방법에서 주물용 코어 및 금형을 만드는데 결합제로서 페놀-포름알데헤드 레졸 수지를 사용하여 왔다. 레졸 수지는 원료물질로서 다른 수지에 비해 매우 값이 싸지만 이들을 사용하는데는 몇가지 제약이 따른다. 통상 레졸 수지는 한정된 보존 수명(shelf life)을 갖기 때문에 신속히 사용하거나 더운 날씨에는 냉장보관해야 한다. 또, 한번 사용한 레졸 수지를 모래 및 촉매와 혼합하고 나서 혼합물을 즉시 금형내에 두지 않으면 쓸모 없어지게 된다.
페놀형 레졸 수지는 한편 내화물 결합제로서도 사용된다. 내화제는 열전도성이 낮은 세라믹재로서 매우 고온하에서도 견디어낼 수 있는 특성이 있다. 내화제는 라이닝 철강로와 그밖의 고온 용도에 사용된다. 이들은 통상 일부 형태의 결합제와 함께 벽돌형태로 주형되어 그 안정성을 확보한다.
그러나 종래의 레졸 수지는 내화물 결합제로 사용하는데 결점이 있다. 내화제를 마그네시아 같은 기재로부터 만들 경우에 특히 그러하다. 마그네시아 과립을 레졸 수지와 혼합하는 경우, 혼합물은 비교적 짧은 시간내에 경화되는 경향이 있다. 그리하여 벽돌 또는 다른 원하는 형태로 조형되기 전에 혼합물이 존속할 수 있는 시간이 단축된다. 또 이들 혼합물로부터 제조된 물품은 강도와 내구성이 불량한 경우가 많다.
통상의 레졸 수지가 가지고 있는 결점을 제거한 개질된 페놀형 레졸 수지가 개발되었다. 이 수지는 오랜 동안 변질되지 않고, 실온에서 저장할 수 있다. 이 수지는 상기 열처리와 비열처리 두 가지 방법에서 주물용 코어와 금형을 만들때 모래 결합제로서 유용하다. 또 이 수지는 내화재용이 우수한 결합제이며 마그네시아 입자와 이 수지를 섞은 내화 혼합물은 저장 안정성이 매우 뛰어나다.
본 발명에 따라 다음 단계들로 구성된, 개질된 페놀형 레졸 수지를 제조하는 방법이 제공된다 : (a) 약 10 내지 약 90중량%의 알데히드가 페놀과 결합될때까지 알칼리 촉매 존재하에 페놀을 몰 과량의 알데히드와 반응시키고 ; (b) 상기 (a) 단계의 반응 혼합물을 pH 7이하로 산성화시키고 ; (c) 혼합물중의 유리 알데히드가 혼합물의 약 2중량% 이하로 될때까지 상기 (b) 단계의 산성화 혼합물을, 페놀핵간의 오르토-오르토 벤질에테르 결합의 형성을 촉진시키는 촉매와 함께 가열시킨다.
또한, 본 발명에 따라서 다음 단계들로 구성된 방법에 따라 얻어진 개질된 페놀형 레졸 수지가 제공된다 : (a) 약 10 내지 약 90중량%의 알데히드가 페놀과 결합될때까지 알칼리 촉매 존재하에 페놀을 몰 과량의 알데히드와 반응시키고 ; (b) 상기 (a) 단계의 반응 혼합물을 pH 7이하로 산성화시키고 ; (c) 혼합물중의 유리 알데히드가 혼합물의 약 2중량% 이하로 될때까지 상기 (b) 단계의 산성화 혼합물을, 페놀핵간의 오르토-오르토 벤질에테르 결합의 형성을 촉진시키는 촉매와 함께 가열시킨다.
본 발명의 실시예 있어서 개질된 페놀형 레졸 수지는 다단계 공정으로 제조된다. 공정의 첫 번째 단계에서, 페놀을 염기성 촉매 존재하에 몰 과량의 알데히드와 반응시킨다. 페놀수지 형상에 사용되는 페놀은 일반적으로 페놀수지 제조에 사용될 수 있는 일가 페놀류는 어느것이나 사용할 수 있다. 다만 페놀 물질로부터 형성된 수지가 사용된 수지 매체내의 균질 용액을 형성하는 것이어야 한다. 이들 페놀에는 페놀 자체와 크레졸이 포함된다.
또한 페놀수지 제조에 쓰이는 알데히드류는 매우 광범위하다. 적합한 알데히드에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 푸르푸르알데히드 그리고 벤즈알데히드와 같이, 페놀형 수지의 형성에 사용한 상기한 알데히드류중 어느것이나 포함된다. 일반적으로, 사용된 알데히드는 일반식 RCHO(식중 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기임)로 나타낸다. 가장 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.
페놀수지 제조에 이용되는 염기성 촉매에는 알칼리 또는 알칼리토금속 수산화물 및 유기 아민과 같이 페놀수지 제조에 이용되는 상기한 염기성 촉매중의 어느것이라도 포함된다. 레졸 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 페놀 1몰당 약 0.003 내지 0.08몰을 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 실시에 적용되는 바람직한 페놀수지는 포름알데히드와 페놀을 약 1.1 : 1 내지 2.5 : 1의 몰비율로 반응시켜 제조한다. 포름알데히드 : 페놀이 가장 바람직한 몰비는 약 1.1 : 1 내지 1.4 : 1이다.
공정의 첫째 단계에서는 페놀 및 알데히드의 혼합 수성 용액을 물의 비점에서 또는 이 이하의 온도, 바람직하기로는 약 60° 내지 약 90℃에서, 반응혼합물중의 유리 알데히드 양이 바라는 양으로 될때까지 염기성 촉매로 처리하여 수행한다. 이때 알데히드의 약 10 내지 90%가 페놀과 반응할때까지 공정의 첫째 단계를 수행하는 경우에 적당한 수지를 얻을 수 있다. 반응온도는 가열, 냉각 또는 촉매의 분량첨가와 같은 종래의 방법으로 조절한다.
반응혼합물중에 남아있는 유리 알데히드 양에 의해 표시되는 바와 같이 반응이 바라는 단계까지 진행되는 경우, 반응혼합물은 그의 pH가 7이하로 될때까지 산성화된다. 바람직한 혼합물의 pH는 약 5.5 내지 6.5이다. 산성화 처리는 광산과 같은 산을 첨가하거나 산성 pH를 제공하는 다음 단계를 위한 촉매를 첨가하여 실시할 수 있다.
제 2 촉매는 수지중의 페놀핵간에 페놀핵간의 오르토-오르토 벤질에테르 결합을 형성시키는 것이다. 이 목적에 사용되는 촉매로는 Mn,Zn,Cd,Mg,Co,Ni,Fe,Pb,Ca 및 Ba의 2가 이온의 염을 들수 있다. 바람직한 촉매는 아세트산아연이다. 이들 촉매는, 수지중의 페놀핵을 결합하는 결합기가 주로 일반식 -CH2(OCH2)n-(식중 n은 작은 양의 정수)의 오르토-오르토-벤질에테르 결합인 페놀수지를 제공한다.
제 2 촉매를 함유하는 반응혼합물을 물의 비점 또는 그 이하의 온도, 바람직하기로는 약 80° 내지 95℃의 온도까지 다시 가열한다. 가열은 용액중의 유리 알데히드 양이 약 2%이하로 될때까지 계속한다.
반응이 바라는 정도로 완결되면 수지의 수분을 바라는 양으로 조절하고 필요한 경우에는 용매를 첨가하여 혼합물의 점도를 더 조절한다. 수지의 수분은 감압 증발시켜 조절하는 것이 편리하다. 증발처리로 혼합물의 냉각과 수분 감소를 함께 실시할 수 있다. 최종 생성물의 바람직한 수분은 수지 결합제의 사용에 따라 결정된다. 일반적으로, 당 분야의 숙련인들에게 알려진 바와 같이 내화물품 제조용 결합제는 수분 함량이 매우 작은 것이 좋다. 그런데 주물용 코어 및 금형 제조용 결합제는 10 내지 20% 또는 그 이상의 수분을 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 결합제는 비열처리 방법("no-bake" process)에 따라 주물용 코어와 금형을 만드는데 유용하다. 그 방법에서는 모래 또는 다른 내화물질과 함께 산성촉매와 상기 수지 결합제를 혼합하여 처리한다. 수지는 보통 모래상에 피복되기 쉽게 용액으로 사용된다.
극성 용매가 수지용액 제조에 유용하다. 그러한 용매에는 수지가 용매가능한 알콜, 케톤, 및 에스테르가 포함된다. 화합물의 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 푸르푸릴알콜, 아세톤, 부탄온, 시클로헥산온 및 이소포론이 있다. 용액은 또한 소량의 물을 함유할 수 있으나 수지의 최적 안정성을 위해서는 수분 함량이 용액의 약 15중량% 이하인 것이 바람직하다. 용액의 점도는 존재하는 용매와 물의 양을 조정하여 조절된다. 용액은 25℃에서 약 1000센티포이즈(cps)이하, 바람직하게는 50 내지 250cps의 점도를 가지는 것이 모래와 혼합하는데 적합하다.
주조업계에 있어서는 주물용 코어와 금형을 제조하는데 사용하는 수지에 다양한 첨가제를 포함시키는 관행이 있다. 이들 첨가제로는 실란, 불화물 이온의 공급원, 탈취제등이 있다. 수지를 비열처리 방법에 사용할 경우는 대개 요소(urea)를 첨가하는 것이 좋은데, 이 요소는 존재하는 유리 포름알데히드와 결합한다. 상기 첨가제들은 본 발명의 수지에도 사용할 수 있으며, 이들 수지의 개선된 특성에 아무런 저해 작용을 하지 아니한다.
본 발명의 수지 결합제를 상기의 비열처리 방법에 사용할 경우 산성 촉매를 사용하여 경화 처리한다. 페놀수지의 경화처리에 통상 사용하는 산성 촉매는 어느것이나 사용할 수 있다. 일반적으로 유용한 산은 강유기간, 강무기산 그리고 이들의 혼합산이다. 예를들면 벤젠설폰산, 크실렌설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산 및 이들 산의 혼합산이다.
주물용 코어 및 금형을 제조하는데 통상 쓰이는 고체물질은 어느것이나 본 발명의 수지 조성물과 혼합할수 있다. 이들 고체 물질로는 실리카 모래, 호수 모래, 뚝 모래, 지르콘 모래(Zircon sand), 크로마이트 모래, 감남선 모래등을 예로 들 수 있다. 이들 혼합물도 물론 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 페놀수지를 내화물용 결합제로 사용하는 경우, 극성 용매 존재하에 내화물질과 혼합하여 내화제 혼합물을 만든다. 개질 수지는 혼합물의 약 1 내지 약 25중량%를 구성한다. 내화제 혼합물은 여러가지 형상 또는 형태의 내화물품을 만드는데 사용된다. 수지를 경화시키기에 충분히 높은 온도까지 바라는 형태의 혼합물을 가열한 후 경화된 내화물품을 만든다.
본 발명의 개질된 페놀수지는 마그네시아 같은 내화물 기재와 내화물 결합제와의 혼합에 있어 좋은 효과를 나타낸다. 그러나 실리카와 같은 산성물질을 내화물 결합제와 혼합 배합하거나, 알루미나 같은 중성 내화물질과 결합제를 혼합 배합하는 경우에도 또한 적합하다. 그밖에 감남석, 백운석, 크롬철광, 지르콘 및 탄화규소와 같은 내화물질도 본 발명의 결합제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 결합제는 상술한 바와 같이 저장 안정성이 매우 좋다. 또한 코우킹 값(Coking value)도 매우 높다. 코우킹 값은 산소 공급 허용토록 제한하는 표준화된 장치내에서 일정 고온으로 일정시간 물질을 열분해 처리하여 얻을 수 있다. 잔류물의 백분율이 코우킹 값으로 계산된다. 코우킹 값이 높은 본 발명의 결합제는 특히 내화물 결합제로 적합하다.
다음 실시예에서 본 발명을 설명하고자 한다. 실시예의 내용은 본 발명에 대해 실례를 들어 설명하고자 하는 것이고 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다. 실시예에서 다른 언급이 없는 한 모든 부와 백분율은 중량에 의하며, 온도는 "℃"이고, 그리고 점도는 "센티포이즈"이다.
[실시예 1]
2004g의 페놀, 1386g의 50% 수성 포름알데히드 용액 및 7g의 수산화칼슘으로 이루어진 용액을 만든다. 이때 용액의 pH는 7.7이다. 혼합액을 80℃까지 서서히 가열하고 같은 온도에서 1시간 방치한다. 표준 하이드록실아민 하이드로클로라이드 방법으로 측정한 유리 포름알데히드 함량은 4.8%이다. 혼합액을 50℃로 냉각하고, 17g의 물에 8.5g의 농염산이 용해된 용액으로 산성화하여 pH를 6.5로 한다. 상기 용액에 100g의 25% 수성 아세트산아연용액을 가하여 pH를 5.5로 내린다. 혼합물을 95℃에서 2시간 15분 가열하여 유리 포름알데히드의 양을 1.15%로 감소시킨다. 혼합물을 50℃로 냉각하고 감압하게 증발시켜 수분량을 약 12.2%로 되게 한다. 혼합물을 185g의 메틸알콜로 희석하고 9.9g의 γ-아미노프로필 트리에톡시실란을 첨가한다. 수지의 점도는 25℃에서 95cps이고 0.89% 유리 포름알데히드를 함유한다.
비교 시험 수지 1
1120ㅂ의 페놀, 935부의 50% 수성 포름알데히드 용액 및 17부의 수산화칼슘의 혼합물을 70℃에서 가열하여 혼합물중의 유리 포름아데히드 함량이 약 1.5%되게하여 종래의 페놀형 레졸 수지를 만든다. 혼합물을 염산으로 중화시킨 후 감압하에 농축하여 물 함량을 약 15%로 한다. 냉각된 용액에 충분한 메틸알콜을 가하여 5%의 농도로 되게 하고, 이어서 γ-아미노프로필 트리에톡시실란을 충분히 가하여 0.25%농도로 되게 한다. 수지의 점도는 80pcs이고 유리 포름알데히드 함량은 0.5%이다.
[실시예 2]
유리 포름알데히드의 양이 2.9%에 이르러 당초 포름알데히드의 86%가 페놀과 반응하였음을 나타낼때까지 시초의 반응혼합물을 가열하는 것 이외에는 실시예 1의 일반적인 방법에 따라 실시한다. 아세트산 아연촉매로 처리한 후 탈수하고 메탄올로 희석(메탄올 농도 6%의 용액으로)하여, 유리 포름알데히드 함량 0.75%, 점도 186cps(25℃에서) 그리고 물 함량 10.1%인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 3]
시초 반응을 80℃에서 30분간 시행하며, 혼합물중의 유리 포름알데히드 함량이 8.64%로 되어 당초의 포름알데히드 58%가 페놀과 반응하게 하는 것 이외에는 실시예 1의 일반적인 방법에 따라 실시한다. 아세트산 아연촉매로 처리한 후 탈수하고 메탄올로 희석하여, 점도 106cps(25℃에서), 유리 포름알데히드 함량 1.0% 그리고 물 함량 11.3%인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 4]
유리 포름알데히드 함량이 17.8%가 되어 당초 포름알데히드의 13%만이 페놀과 반응하도록 시초반응을 중단시키는 것 이외에는 실시예 1의 일반적인 방법에 따라 실시한다. 그다음 아세트산 아연 촉매를 가하고 유리 포름알데히드 양이 1.1%로 될때까지 혼합물을 95℃에서 가열한다. 혼합물을 감압하에 탈수하고 메탄올 농도 5.3%까지의 메탄올로 희석한 후, 점도 88cps(25℃에서), 물 함량 12.2% 그리고 유리 포름알데히드 함량 0.6%인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 5]
첫째 단계에서 수산화칼슘 촉매를 7g의 수산화칼슘으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1의 일반적인 방법에 따라 실시한다. 80℃에서 4시간 경과 후 유리 포름알데히드 함량은 5.85%로 감소한다. 아세트산 아연과 반응시키고, 수분을 증발시키고 메탄올 농도 6%가 되도록 메탄올로 희석하여, 점도 292cps(25℃에서), 물 함량 11% 그리고 유리 포름알데히드 함량 0.69%인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 6]
페놀의 시초양이 단지 1181g이고 6g의 수산화칼슘 촉매를 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 반응을 반복한다. 첫째 반응 단계 후의 유리 포름알데히드 양은 2.8%이다. 아세트산 아연과 반응시키고, 탈수시키고 메탄올 농도 6.4%가 되도록 메탄올로 희석하여, 점도 282cps(25℃에서), 유리 포름알데히드 함량 0.69%, 물 함량 11%인 최종 생성물을 수득한다.
수지의 점도 안정성
실시예 1 내지 6의 수지를 밀폐 용기내에서 일정시간동안 40℃로 보존한 후, 점도를 측정한다. 표 Ⅰ에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 수지는 1-단계 반응에서 알칼리 촉매를 사용하여 제조한 종래의 레졸 수지(비교 시험 수지1)에 비하여 저장 안정성이 현저하게 높다.
[표 1]
Figure kpo00001
수지 피복 모래의 시험
실시예 1 내지 6의 수지 조성물 및 비교시험 수지 1을 사용하여 다음 모래 시험을 실시한다. 혼합기(K-45 Kitchen Aid mixer)에 2500g의 웨드론(Wedron) 730의 세척, 건조된 실리카 모래를 넣는다. 모래의 온도를 27℃로 하고, 메탄올내의 약 1% 황산+벤젠 설폰산의 80% 용액으로 이루어진 8g의 벤젠설폰산 기재촉매를 가한다. 이들을 1분 동안 혼합한다. 이어서 25g의 수지를 가한 후에 다시 1분동안 계속하여 혼합한다. 새로 만든 수지와 함께 40℃에서 여러 가지 다른 시간동안 숙성시킨 수지를 사용한다.
모래 혼합물의 일부를 사용하여 표준탄(標準炭 : standard American Foundrymen's Society 1-inch(2.54cm) dog-bone tensile briquet)을 12구공의 인장 코어 상자 (Dietert No.696, 12-cavity tensile core box)내에서 만든다. 코어를 시험하기 전에 실온에서 24시간 경화시킨다. 인장강도 시험기(Detroit Testing Machine Company, Model CST, tensile tester)로 인장 강도를 측정한다. 평균 인장 데이터가 표 Ⅱ에 나와 있다. 모래의 또 다른 일부를 파라미드 코어(pyramid core)를 만드는데 사용한다. 코어에 온도계를 삽입한다. 코어가 단단하여 온도계를 손을 꼽을 수 없게 되는 때에 스트립 시간(strip time)을 측정한다. 그 결과를 다음 표 Ⅱ에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
a)괄호안의 값은 분으로 나타낸 스트립 시간(strip time)
b)수지를 모래와 혼합할 수 없음.
c)N.D. ; 측정하지 못함.
비교 시험 수지 2
본 발명의 실시예에 있어서와 같은 알칼리촉매의 사전 사용을 생략하고 아세트산 아연 촉매만을 사용하여 수지를 제조한다. 1336g의 페놀 및 924g의 50% 포름알데히드로 이루어진 용액에 134g의 아세트산 아연 25% 수성용액을 가한다. 이때 pH는 5.2이다. 혼합물을 환류하에 교반하면서 95℃에서 90분간 가열하고 이때 유리 포름알데히드 함량이 5.0%로 감소한다. 혼합물을 감압하에 탈수시켜 수분을 18.5%로 감소시킨다. 혼합물을 환류하에 교반하면서 95℃에서 90분간 다시 가열하여 유리 포름알데히드 함량을 2.2%로 감소시킨다. 혼합물을 진공하에 탈수시켜 수분을 11.7%로 감소시킨다. 그후에 혼합물을 95℃에서 45분간 가열하고 20g의 요소를 가하고 95℃에서 15분간 방치한다. 혼합물을 냉각하고 충분한 양의 γ-아미노프로필 트리에톡시실란을 가하여 0.25% 농도로 되게 한다. 수지의 점도는 25℃에서 170cps이고 유리 포름알데히드 함량은 0.66%이다. 실시예 1 내지 6의 모래에 대하여 시행한 방법에 따라 수지를 피복시킨 모래에 대하여 시험을 행할 경우 수지의 강화처리가 너무 느리다. 코어 스트립 시간은 37분이며 분탄의 평균 인장 강도(24시간 사용)는 10㎏/㎠에 지나지 않는다.
[실시예 7]
본 실시예는 열처리 방법에서의 주물용 코어 결합제로서 본 발명의 수지의 효용성을 예증하는 것이다. 5000g의 웨드론 730g 모래 및 75g의 상업용 옥수수 전분의 혼합물을 30분간 반죽기(Simpson Mix-Muller, 46cm model)로 반죽한다. 125g의 물을 가하고 계속하여 1분간 혼합한다. 마지막으로 실시예 2의 수지 50g을 가하고, 혼합물을 3분간 분쇄한다. 박리제(release agent)로 서 13g의 케로센(kerosone)을 혼합물에 가하고 다시 1분간 분쇄한다.
열처리 인장강도 시료는 피복처리 모래로부터 제조되는데, 모래를 인장강도 시료 금형내에 넣고 래머(Dietart Detroit No.315 sand rammer)로 4회 다진다. 시료를 177℃에서 각각 다른 시간동안 열처리한 후 분탄을 제거하고 데시케이터에서 1시간동안 냉각한다. 인장강도를 시험기(Detroit Testing Machine, Model CST, tensile tester)로 측정한다. 각 보고치는 3가지 시료를 사용하여 측정한 강도의 평균치이다. 표 Ⅲ에 나타난 결과는 본 발명의 수지가 주물용 코어를 열처리하는데 있어서 현저하게 빨리 경화함을 보여준다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 8]
본 실시예에서는 내화 결합제로서 본 발명 수지의 효용도를 예증하는 것이다. 1830g의 페놀과 1266g의 포름알데히드 50% 수성용액, 168g의 물 및 40g의 NaOH 25% 용액을 혼합하여 pH를 8.4로 한다. 혼합물을 80℃에서 환류하에 105분간 교반한다. 이때 유리 포름알데히드 함량(하이드록실 아민 하이드로클로라이드 방법으로 측정)은 3.2%이다. 묽은 염산을 가하여 혼합물의 pH를 6.9로 내린다. 91g의 아세트산 아연 25% 용액을 가하여 pH를 5.9로 내린다. 결과 생성된 혼합물을 95℃에서 환류하에 90분간 다시 교반한다. 이때 유리 포름알데히드 양은 0.51%로 감소한다. 혼합물을 어느 정도 냉각하고 초기 온도 55℃에서 진공탈수시키고 천천히 다시 80℃로 승온시킨다. 잔류수지의 중량은 2365g이다.
1200g의 수지에 300g의 이소프로판올을 가하여, 25℃에서의 굴절율(refractive index)이 1.5436이며, 25℃에서의 점도가 500cps, 유리 포름알데히드 함량 0.6%, 그리고 물 함량 1.54%인 생성물을 수득한다. 191.5g의 수지 및 63.8g의 이소프로판올을, 최대 3.5%의 산화 칼슘을 함유하며, 1%+20, 15-25%, -20 내지 +60, 20-45%, 60 내지 +100 및 25-35%-325의 미합중국 표준체(U.S. Standard Sieve)에 근거한 크기 분포를 가진 내화등급을 산화 마그네슘 과립(마그네사이트 또는 마그네시아로 알려짐) 2.27㎏에 혼합하면서 첨가한다. 혼합물의 일부를 떼내어 즉시 인장분탄(tensile briquet)을 만드는데 사용한다. 혼합물의 또 다른 일부는 24시간 방치한 후 시험 견본을 제조하는데 사용한다. 시험 견본은 분탄(American Foundrymen's Society 1-inch(2.54㎝) dog-bone tensile briquets)으로서 이는 래밍 플레이트 부착물이 있는 디터어트 모래 래머(Dietert sand rammer)와 두 부분 금속 코어 박스를 사용하여 제조한다. 분탄을 166℃에서 2시간 가열한 후 실온까지 냉각시키고 검사한다(검사기기 : Detroit Testing Machine, Model CST, tensile tester). 혼합 후 즉시 형성된 견본의 평균 인장강도는 67㎏/㎠이다. 24시간 방치한 혼합물로부터 형성된 견본의 평균 인장강도는 49㎏/㎠이다.
개질된 페놀수지의 코우팅 값은 미합중국 표준시험 방법(ASTM NO. D 2416-73)에 따라 검체를 열분해하여 측정한다. 코우팅 값 61.6%는 상술한 페놀수지에 대해서 얻은 47 내지 53%에 비하여 좋은 값이다.

Claims (5)

  1. 다음 단계들 (a)-(c)를 특징으로 하는, 내화물 및 주물용 코어와 금형을 위한 결합제로서 유용한 개질된 페놀형 레졸 수지의 제조방법 : (a) 10 내지 90중량%의 알데히드가 페놀과 결합될때까지 알칼리 촉매 존재하에 페놀을 몰 과량의 알데히드와 반응시키고; (b) 상기 (a) 단계의 반응혼합물을 pH 7이하로 산성화시키고 ; (c) 혼합물중의 유리 알데히드가 혼합물의 2중량% 이하로 될때까지 상기 (b) 단계의 산성화 혼합물을, 페놀핵간의 오르토-오르토 벤질에테르 결합 형성을 촉진시키는 촉매와 함께 가열한다.
  2. 제1항에 있어서, 페놀이 비치환페놀이고, 알데히드가 포름알데히드의 수성 용액임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)를 60° 내지 90℃의 온도에서 시행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)를 80° 내지 95℃의 온도에서 시행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 사용하는 촉매가 아세트산 아연임을 특징으로 하는 방법.
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