JPS6232111A - 鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒状材料 - Google Patents

鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒状材料

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JPS6232111A JP61178998A JP17899886A JPS6232111A JP S6232111 A JPS6232111 A JP S6232111A JP 61178998 A JP61178998 A JP 61178998A JP 17899886 A JP17899886 A JP 17899886A JP S6232111 A JPS6232111 A JP S6232111A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火物用結合剤として、また鋳物用砂中子お
よび鋳型を製造するための結合剤として有用な、液状フ
ェノールレゾール樹脂に関する。これらの結合剤は、卓
越した貯蔵安定性を示し、そしてそれらの高いコーキン
グ値は、それらを耐火物結合剤として特に有用なものに
している。
金属鋳物の製造に使用される鋳物用中子および型は、通
常、砂または類似物質および砂粒子上に被覆された硬化
性または重合性結合剤を含有する組成物から製造される
。この結合剤コーチングの目的は、混合物をまず所望の
形状に成形した後に硬化することを可能にする。典型的
には、凝集物質および結合剤が混合された後に、得られ
た混合物が詰め込まれ、吹込まれまたはさもなければ所
望の形状または模様に成形され、そして次に触媒および
／または熱の使用により固体の硬化状態へと硬化される
。
溶融金属が砂型内に注入されると、それは型の形状また
は模様どおりに凝固する。溶融金属の温度は、非常に高
いので、樹脂結合剤は、型から焼出される。鋳型は、次
に新しい型を作るために再使用されうる自由流動性の砂
を残して解体される。
鋳造工業において、鋳型および中子を成形するための種
々の方法が開発された。“ベーキング法として知られる
方法は、凝集物質および結合剤の混合物をパターンボッ
クス内で成形しそして次に熱により硬化することを必要
とする。
硬化をもたらすために加熱することを必要としない結合
剤系を使用するもう一つの方法は、“ノーベーク（ｎｏ
　−ｂａｋｅ　）’　法として知られる。本発明は、上
記の両方法に使用するための改善された樹脂を対象とす
るものである。
フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂が鋳物用中
子および型を製造するだめのこれらの方法における結合
剤として使用されてきた。
これらのレゾール樹脂は、これらの方法に使用される他
の若１干の樹脂と比較した場合、好ましい原料費を提供
するが、それらには一定の限界がある。レゾール樹脂は
、通常限られた貯蔵寿命しかもたないので、速やかに使
用するかあるいは温暖な気候においては冷蔵しなければ
ならない。更に、以前に使用されたレゾール樹脂が砂お
よび触媒と混合される場合には、混合物は、直ちに型の
中に入れなければならず、さもなければそれは役に立た
なくなる。
フェノールレゾール樹脂は、また耐火物結合剤としても
使用される。耐火物は、極めて高い温度に耐える能力を
有することを特徴とする熱伝導率の低いセラミック材料
である。耐火物は、鉄鋼炉の内張りおよびその他の高温
の適用される部分に使用される。それらは、通常、安定
性を保証するためにある種の結合剤を用いてレンガの形
に鋳込まれる。
しかしながら、従来のレゾール樹脂は、耐火物の結合剤
として使用した場合に若干の欠点を有する。このことは
、特に耐火物がマグネシアのような塩基性物質から製造
される場合に妥当する。マグネシア粒子がレゾール樹脂
と混合されると、混合物は、比較的短時間に硬化する傾
向がある。これは、レンガまたは他の所望の形状に成形
される前にミックスが保持されうる時間を短縮する。更
に、これらの混合物から製造された製品は、しばしば劣
悪な強度および耐久性を示す。
本発明者らは、従来のレゾール樹脂の短所を有しなｈ変
性フェノールレゾール樹脂を見出した。仁の樹脂は、劣
化を受けることなく室温において長期間に亘って貯蔵す
ることができる。
それは、鋳物用中子および鋳型を作るための”イーキン
ク法“および“ノーベーク法”の両方の方法において砂
結合剤として有用である。
更に、それは耐火物用のすぐれた結合剤でちゃ、そして
この樹脂とマグネシア粒子との耐火物用ミックスは、卓
越した貯蔵安定性を示す。
本発明に従えば、次の各工程： （ａ）　　アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル
過剰のアルデヒドと全このアルダしドの１０ないし９０
重、ｔｌがフェノールと結合する壕で反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のｐＨ値まで酸
性化し；そして （Ｃ）　　工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノ
ール核間のオルト−オルトベンジルエーテル橋の形成を
促進する触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒド
が上記混合物の２重量係以下となるまで加熱する、 という各工程を包含することを特徴とする上記変性フェ
ノールレゾール樹脂の製造方法が提供される。
更に、本発明に従えば、次の各工程； （ａ）　　アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル
過剰のアルデヒドとをこのアルデヒドの１０ないし９０
重ｉ％がフェノールと結合するまで反応させ： （ｂ））　　工程（ａ）の反応混合物′５！ニア以下の
ｐＨ値まで酸性化し；そして （Ｃ）　　工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノ
ール核間のオルト−オルトベンジルエーテル橋の形成を
促進する触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒド
が上記混合物の２ｔ［［以下となるまで加熱する、 という各工程を包含する方法、によって得られた変性フ
ェノールレゾール樹脂が提供される。
本発明の実施にあたっては、変性フェノールレゾール樹
脂は、多工程法だよって製造される。
この方法の第１工穆においては、フェノールは、塩基性
触媒の存在下にモル過剰のアルデヒドと反応する。フェ
ノール樹脂の生成に使用されるフェノールは、一般にフ
ェノール樹脂を製造するために使用されうる一価のフェ
ノールである。
唯一の制限は、フェノール系原料から生成される樹脂が
、使用された水性媒質中で均一な溶液を形成するもので
あることである。これらのフェノール類の例には、フェ
ノール自体およびクレゾールが包含される・ フェノニル樹脂の生成に使用、されるアルデヒドもまた
広範囲に変動しうる。適当なアルデヒドには、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
フルフリルアルデヒド、およびベンズアルデヒドのよう
な、フェノール樹脂の生成に従来使用されたアルデヒド
のうちのｈずれも包含される。一般に、使用されるアル
デヒドは、弐ＲＣＨＯ（ここにＲＦｉ水素または１ない
し８個の炭素原子を有する炭化水素基である）で表わさ
れる。最も好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドで
ある。
フェノール樹脂の生成に使用される塩基性触媒には、ア
ルカリマたはアルカリ土類水酸化物および有機アミンの
ような従来フェノール樹脂の生成に使用された塩基性触
媒のいずれでも包含される。レゾール樹脂の生成に使用
される塩基性触媒の量は、広範囲に変動しうる。フェノ
ール１モル当り触媒的ａ００３ないしα０８モルを使用
するのが有利である。
本発明の実施に使用される好ましいフェノール樹脂は、
フェノールおよびホルムアルデヒドから約ｔ１：１ない
し約２５：１の範囲内のホルムアルデヒド対フェノール
のモル比で製造される。ホルムアルデヒド対フェノール
の最も好ましいモル比は約１．１　：　１ないし約１．
４　：　１の範囲内のモル比である。
この方法の第１工程は、水溶液中のフェノールとアルデ
ヒドとの混合物を、水の沸点ないしはそれ以下の温度、
好ましくは約６０℃ないし約９０Ｃにおいて、この混合
物中の遊離のアルデヒドが所望の範囲内となるまで塩基
性触媒で　１処理することによって行なわれる。適当な
樹脂は、この方法の第１工程がアルデヒドの約１０係な
いし約９０％がフェノールと反応するまで行がわれた場
合に得られる。反応温度は、加熱、冷却または触媒の少
量宛の添加のような、通例の手段によって調節される。
反応混合物中に残存する遊離アルデヒドの量によって示
されるように、反応が所望の段階まで進行した時に、反
応混合物は、そのｐＨが７以下となるまで酸性化される
。好ましくは、混合物のＢｉｔは、約５５ないし＆５の
間とされる。
この酸性化け、鉱酸のような酸の添加により、あるいは
酸性のｐＨをもたらす次の工程のための触媒の添加によ
って達成されうる。
この第２の触媒は、樹脂中のフェノール核の間のオルト
−オルトベンジルエーテル橋の形成を起させる触媒であ
る。この目的に有用麦触媒には、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｏ（
ｂ％Ｍｇ、　Ｃｏ％ｌｉｉ、？ｅ　。
１”ｂ、ＣａおよびＢａ　　の２価のイオンの塩が包含
される。好ましい触媒は、酢酸亜鉛である。これらの触
媒は、樹脂中のフェノール核を結合する橋が主として一
般式一〇）１＊（ＯＣｉｌｍ）ｎ−（ここにｎは小さな
正の整数である）で表わされるオルト−オルトベンジル
エーテル橋であるようなフェノール樹脂をもたらす。
第２の触媒を含有する′反応混合物ば、再び水の沸点ま
たはそれ以下の温度に、好ましくは約８０℃ないし約９
５℃に再び加熱される。加熱は、溶液中の遊離アルデヒ
ドが約２％以下になるまで続けられる。
反応が所望の完成度に達したとき、樹脂の含水量は、所
望の値まで調整されそして混合物の粘度は、もし望むな
らば溶媒の添加によって更に調整される。減圧下の蒸発
によって樹脂の含水量を調整するのが好都合である。蒸
発は、混合物の冷却およびその含水量ｐ減少の両方を達
成する。最終生成物の好ましい含水ｉは、樹脂結合剤の
用途に依存するであろう。一般にこの技術分野における
専門家に一般に知られているように、耐火物の製造に使
用される結合剤は、好ましくは極めて少量の水しか含有
しない。他方、鋳物用中子および鋳型の製造に使用され
る結合剤は、１０係ないし２０憾またはより多量の水を
含有してもよい。
本発明の樹脂結合剤は、°ノーベーク法によって鋳物用
中子および型を製造するために有用である。この方法は
、砂またはその他の耐火物質を酸性触媒および本明ａ書
中に記載された樹脂結合剤に混合することを包含する。
この樹脂は、砂の上に被覆することを容易にするための
溶液として通常使用される。
樹脂の溶液を製造するためには、極性溶剤が使用される
。そのような溶剤には、上記の樹脂を溶解するアルコー
ル、ケトンおよびエステルが包含される。それらの化合
物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−７’ロバノー
ル、イングロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、フルフリルアルコール、アセトン、ブ
タノン、シクロヘキサノン、およびイソホロ／である。
この溶液は、少量の水を含有してもよいが、樹脂の最適
の安定化のためには、含水量は、溶液の約１５重ｉ％以
下であることが好ましい。溶液の粘度は、存在する水お
よび溶媒の量を調整することによって制御される。２５
℃において約１０００センチボイズ（ｃｐｓ　）、好゛
ましくけ５０ないし２５０　ｃｐｓ以下の粘度を有する
溶液が砂と混合するのに適している。
鋳物用中子および型を製造するために使用される樹脂中
に多種多様な添加剤を含有せしめることが鋳造技術にお
いては、しばしば行なわれる。これらの添加剤には、シ
ラン類、フルオライドイオン源、脱臭剤および類似物の
ような物質が包含される。樹脂が“ノーベーク法におい
て使用される場合には、存在する遊離ホルムアルデヒド
と結合する尿素を添加することがしばしば好都合である
。そのような添加剤は、この方法の樹脂と共に使用され
てもよく、そしてこれらの樹脂の改善された性質と干渉
しない。
本発明の樹脂結合剤が”ノーベーク法に使用される場合
には、それは酸性触媒によって硬化される。フェノール
樹脂を硬化するために通常使用されるいかなる酸性触媒
でも利用されうる。一般に有用な酸は、有機強酸、無機
強酸、およびこれらの組合せである。その同は、ベンゼ
ンスルホン酸、キシレンスルホン！Ｌｐ−）ルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、およびこれらの混合
物のような酸である。
鋳造用中子および型を製造するために通常使用されるい
か々る固体物質でも本発明の樹脂組成物と混合されうる
。これらには、シリカ砂、レーク砂、バンク砂、ジルコ
ン砂、クロマイト砂、かんらん石砂その他類似物が包含
される。
これらの混合物もまた使用されうる。
本発明の変性フェノール樹脂が耐火物用の結合剤として
使用される場合には、それらは、耐火物ミックスをもた
らすべく極性溶剤の存在下に耐火材料と混合される。変
性された樹脂は、上記ミックスの約１ないし約２５重量
係をなす。
次にこの耐火物ミックスは、各種形状の耐火物製品を製
造するために使用される。所望の形状のミックスは、樹
脂を硬化しそして硬化された耐火物製品を生産するのに
十分な高さの温度まで加熱される。
本発明の変性フェノール樹脂は、マグネシアのような塩
基性耐火材料を有する耐火物結合剤ミックス用に特に有
効で゛ある。しかしながら、それらはまたシリカのよう
な酸性物質との、そしてアルミナのような中性の耐火物
質との耐火物結合剤ミックスを処方するのにも好適であ
る。
かんらん石、ドロマイト、クロマイト、ジルコンおよび
炭化ケイ素のようなその他の耐火材料もまた本発明の結
合剤と共に使用されうる。
上記のような本発明の結合剤は、極めて望ましい貯蔵安
定性を有する。更に、それらは、高いコーキング値を有
する。コーキング値は、利用し得る酸素の供給を制限す
る標準化された装置内で特定の高い温度において特定の
時間の間　　□材料を熱分解することによって得られる
。残渣の百分率がコーキング値として記載される。本発
明の結合剤の高いコーキング値は、それらを耐火物用結
合剤として特に望ましいものにする。　゛以下の例は、
本発明を例示するものである。
これらの例は、例示の目的のみであって本発明をいかな
る意味においても限定することを意図するものではない
。これらの例において、すべての部および百分率は、重
量により、温度は摂氏であり、そして粘度値は、特記し
ない限りセンチボイズである。
０゛　　　　　　　　　　　　　　　　　　、フェノー
ル２００４　Ｆ、ホルムアルデヒドの５０％水溶液１．
３８６９、水酸化カルシウム７ｔの溶液を調製し、そし
て′７．７ＯｐＨを有することが判った。この混合物を
８０℃まで徐々に加熱しそしてこの温度に１時間維持し
た。標準ヒドロキシルアミン塩酸塩法によって測定され
た遊離ホルムアルデヒド含量は、４．８係であった。混
合物を５０℃まで冷却しそして水１７ｆ中濃塩酸ａｓｐ
の溶液を用いて酸性化して＆５のｐＨを有する溶液を得
た。２５％酢酸亜鉛水溶液１００？の添加は、混合物の
ｐＨを５．５まで低下させる。この混合物を９５℃にお
いて２Ｖ４時間加熱し、その時点において遊離のホルム
アルデヒドは１．１５％に減少した。混合物を５０℃に
冷却し、そして含水量が約１２．２％となる寸で減圧下
に蒸発させた。上記混合物をメチルアルコール１８５２
で希釈し、そしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンｑ、ｑｙｋｆｍ加した。樹脂の粘度は、２５℃におい
て９５０ｐＨであり、そしてそれは遊離のホルムアルデ
ヒドα８９憾を含有していた。
此」Ｕ引醜Ｊ口り肌ユ フェノール１１２０部、５０％ホルムアルデヒド水溶液
９３５部、および水酸化カルシウム１７部の混合物を、
この混合物の遊離ホルムアルデヒド含量が約１．５％と
なるまで７０℃において加熱量ることによって、従来の
フェノールレゾール樹脂を調製した。冷却された溶液に
十分なメチルアルコールを添加して５憾の濃度となし、
そして十分なγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
添加して０．２５１の濃度とした。　′樹脂の粘度は、
８０　ｃｐｓであり、そしてそれは０．５％の遊離ホル
ムアルデヒドを含有していた。
例２ 最初に存在したホルムアルデヒドの８６傷がフェノール
と反応したことを示す２．９係の遊離ホルムアルデヒド
水準に達するまで最初の反応混合物を加熱したことを除
いて、例１に記載された一般的手法に従った。酢酸亜鉛
触媒を用いて処理し、脱水しそして６係のメタノール濃
度までメタノールにより希釈した後の最終生成物は、α
７５優の遊離ホルムアルデヒド含量、２５℃において１
８６　ｃｐｓの粘度を有し、そして水１α１％を含有し
ていた。
列３ 最初に存在したホルムアルデヒドの５８係がフェノール
と反応したことを示すａ６４％の混合物の遊離ホルムア
ルデヒド含量となるまで最初の反応を８０℃にお込で３
０分間実施したことを除いて、列１の一般的手法に従っ
た。酢酸亜鉛触媒を用いて処理し、脱水しそしてメタノ
ールで希釈した後の最終生成物は、２５℃において１０
６　（！ｐ８の粘度、１．０％の遊離ホルムアルデヒド
含量および１１．３％の水分を示した。
例４ 最初に存在したホルムアルデヒドのうちの１３ｑｂのみ
がフェノールと反応したことを示す１７．８％の遊離ホ
ルムアルデヒド含量に達したときに、最初の反応を停止
したことを除いて、例１による一般的手法に従った。次
に酢酸亜鉛触媒を添加し、そして遊離ホルムアルデヒド
水準が１．１優に達するまで混合物を９５℃に加熱した
。混合物を減圧下に脱水しそして５．３係のメタノール
濃度となるまでメタノールで希釈した後、最終生成物は
、２５℃において８８　ｃｐｓの粘度、１２．２％の水
分およびｃＬ６％の遊離ホルムアルデヒド含量を示した
。
例５ 第１工程における水酸化カルシウム触媒を水酸化カリウ
ム７？と置換えたことを除いて、例１による一般的手法
に従った。８０℃において４時間の後、遊離ホルムアル
デヒド含量は、５．８５％まで低下した。酢酸亜鉛を用
いて反応させ、水を蒸発させそして６％のメタノール濃
度となるまでメタノールで希釈した後の最初生成物は、
２５℃において２９２　ｃｐｓの粘度、１１係の水分お
よびα６，９％の遊離ホルムアルデヒド含量を示した。
例６ 最初のフェノールの雫が１９１１９にすぎず。
そして水酸化カルシウム触媒６１を使用したことを除い
て、例１１に記載された反応を繰返した。
第１の反応工程の後の遊離ホルムアルデヒド含量は、２
．８係であった。酢酸亜鉛を用いる反応。
脱水および６．４係のメタノール濃度へのメタノールに
よる希釈の後の最終生成物は、２５℃において２８２　
ｃｐｓの粘度、０６９％の遊離ホルムアルデヒド含量、
および１１係の水分を示した。
樹脂の粘度安定性 ｌｐｌ　１ないし６による樹脂の粘度を、これらの樹脂
を密閉した容器内で種々の時間の間４０℃に保った後に
測定した。第１表に示された結果は、本発明による樹脂
が、一工程反応においてアルカリ性触媒を使用して製造
された従前のレゾール樹脂（比較試験用樹脂１）に比較
してより犬なる貯蔵安定性を有すること全示している。
第１表 比較試験樹脂’　　　　　　９５　　　２５６　　６６
４　　２２００（従来のレゾール） Ｓ　　　　　　　　　　　　　１０６　　　　１６４　
　　　２２６　　　　　３３４樹脂で被覆された砂の試
験 以下の砂試験は、例１〜６による樹脂組成物を使用して
行なわれた。Ｋ−４５型のキッチンエイド（’Ｋｉｔｃ
ｈｅｎ　Ａｉｄ　）ミキサーに、ウニドロン（Ｗｅｔｌ
ｒｏｎ　）　　７３０ケイ砂？加え、洗滌し、そして乾
燥した。この砂を２７℃の温度に保ち、メタノール中ベ
ンゼンスルホン酸プラス約１％ノ硫酸の８０１溶液より
なるベンゼンスルホン酸を基礎とした触媒８りを添加し
、そして混合物を１時間攪拌した。次に混合を更に１分
間続ける前に樹脂２５りを添加した。新たに調製した樹
脂、ならびに４０℃において種々の時間の間エージング
せしめた樹脂を使用した。
ダイター）　（Ｄｉｅｔｅｒｔ　）Ｎａ　６９６の１２
−キャビティー・テンサイル・コア・ボックス（ｂ２−
ｃａｖｉｔｙ　ｔｅｎｓｌｌｅ　ｃｏｒｅ　ｂｏｘ　）
中で、標準の米国鋳造業者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｆ
ｏｕｎｄｒｙｍｅｎ＋５Ｓｏｃｉｅｔｙ　）規格の１イ
ンチ（２，５４ｃｍ　）のドツグボーン（ｄｏｇ　−ｂ
ｏｎｅ　）　　抗張力レンガを成形するために上記の砂
混合物の一部を使用した。
中子を試験する前に、それらを室温において２４時間硬
化した。引張強さは、デトロイト・テスチング・マシン
・カンパニー（ＤｅｔｒｏｉｔＴｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃ
ｈｉｎｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）製のＣ８Ｔ型引張り試験
機を使用して測定された。第ｕ表に平均引張り試験デー
タを示す。ピラミッド型中子を作るために１砂の第２の
部分を使用した。温度計を中子の中に挿入した。ストリ
ップ時間（５ｔｒｉｐ　ｔｉｍｅ　）　　とは、中子が
非常に硬くなって、温度計を手によってはもはや中子の
内部に押込むことができなくなる時点と定められた。
試験結果を第…表に示す。
第■表 ２４時間引張強さくゆ／−り ルー樹脂’　　　　　２３（２５）ａ）１７（ｂ６）　
　　７．６（ｂ３）　　１：＋）（従来のレゾール） １　　　　　２Ｊ（２２）　　２１（２２）　　２２　
（２２）瓦ｎ　ｃ）２　　　　　　　１９（２Ｇ）　　
１７（ｂ８）　　　１８　（２４）　　１５（２８）４
　　　　　　　２２（２７）　　２４（２８）　　　２
０（５１）　　Ｎ、Ｄ。
５１７（ｂ４）　　２３（ｂ６）　　　ｔｏ　（ｂｙ）
　　Ｎ、Ｄ。
ｂ　　　　　　　　２１（ｂ３）　　２４（ｂ６）　　
　２１　（ｂ５）　　Ｎ、Ｄ。
ａ）　括弧内の数値は分で表わしたス）　ＩＪツブ時間
である。
ｂ）　樹脂は砂と混合できなかった。
０）　　Ｎ、Ｄ、＝測定せず 比較試験用樹脂２ 本発明による列のようにアルカリ性触媒を予め使用する
ことを省略して酢酸亜鉛触媒のみを使用して樹脂を調製
した。フェノール１３５６２および５０％ホルムアルデ
ヒド９２４ｆの溶液に酢酸亜鉛の２５％水溶液１３４ｔ
を添加した。得られた溶液のｐＨは、５．２であった。
混合物を還流下に攪拌しながら、９５Ｃに９０分間加熱
し、それによって遊離のホルムアルデヒド含ｊｉｔを５
．、Ｏ優まで減少せしめた。次いで混合物を水分が１　
ａ５％まで低下するまで減圧下に脱水した。混合物を再
び還流下に９５℃において更に９０分間攪拌し、その時
点で遊離ホルムアルデヒド含量が２．２俤であることを
見出した。
この混合物を、水分が１１．７％に低下するまで減圧下
に更に脱水した。次いで混合物を９５℃において更に４
５分間加熱し、尿素２０ｆを添加し、バッチを９５℃に
おいて更［１５分間保持した。次に、混合物を冷却し、
十分な量のｒ−アミノグロビルトリエトキシシランを添
加して（Ｌ２５’Ａの濃度とした。樹脂の粘度は、２５
℃において１７０　ａｐｅであり、０６６％の遊離　１
ホルムアルデヒドを含有していえ。この樹脂で被覆され
た砂について、例１〜６の砂について記載された手法に
従って試験を行なった場合には、樹脂は、評価するＫは
あまシにも緩やかに硬化した。この中子のストリップ時
間は、３７分であり、そして２４時間使用されたレンガ
の平均引張り強さは、１ｏ　ｋｇ／、ザにすぎなかった
。
列７ この例は、”ベーキング法における鋳物用中子の結合剤
としての本発明による樹脂の有用性を例示する。ウニド
ロン（Ｗｅｄｒｏｎ　）　７５Ｇ　　の砂５０００Ｆお
よび市販のコーンスターチ７５ｔの混合物をシンプソン
（８１ｍｐａｏｎ　）社製のミーツクスーマラー（Ｍｉ
ｘ　−Ｍｕｌｌｅｒ　）　　（４６ｃｒｓ。
大きさの型）中で３０秒間つき混ぜた。次に、水１２５
ｆを添加し、混合ｆ＆：１分間続けた。最後に、例２の
樹脂５０ｆを加え、そして混合物を更に３分間つき混ぜ
た。離型剤としてケロシン１３？をミックスに添加し、
そしてっき混ぜを更ＫＩ分間行なった。
被覆された砂から、この砂を抗張試料用の型の中に入れ
、そしてそれをダイタート・デトロイト（Ｄｉｅｔｅｒ
ｔ　Ｄｅｔｒｏｉｔ　）　ｌｋ　５１５型のサンド・ラ
ンマーを用いて４回突き固めることによって、ベーキン
グされた抗張力試料を調製した。
これらの試料を炉の中で１７７℃においてレンガを取出
すまで種々異なった時間の間ベーキングを行ない、そし
てデシケータ−内で１時間冷却した。引張強さ試験機、
デトロイト・ナスチングーｆｆシーン（Ｄｅｔｒｏｉｔ
　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　）ＯＢＴ型を使用
して引張強さを測定した。記載された各々の数値は、３
つの試料を用いて測定された強度の平均値である。第ｍ
表に記載された結果は、本発明の樹脂がそれらを鋳造の
中子のベーキングに有用なものとするのに十分な程迅速
に硬化することを示している。
第■表 硬化時間　　　　レンガ重量　　平均引張強さ例８ この例は、耐火物結合剤としての本発明による樹脂の有
用性を例示するものである。フェノール１８！ｔｏｆの
溶液、ホルムアルデヒドの５０％水溶液１２６６ｆ、水
１６８Ｆ、および水酸化ナトリウムの２５係溶液４０ｆ
を混合した。この混合物は、ａ４のｐＨを有していた。
混合物を８０℃において還流下に１０５分間攪拌した。
この時点でヒドロキシルアミンヒドロクロリド法で測定
された遊離ホルムアルデヒド含量は、五２％であった。
この混合物の１：ＩＨは、希塩酸の添加によって＆９に
低下された。２５憾酢酸亜鉛溶液９１２の添加は、ｐＨ
を５．９の値まで低下せしめた。得られた混合物を９５
℃において還流下に更に９０分間攪拌した。これにより
遊離ホルムアルデヒド含量は、α５１係に低下した。混
合物を多少冷却し、そして５５℃の初期温度（これは徐
々に８０℃まで上昇せしめられた）で減圧下に脱水した
。残留樹脂は、２３６５ｔであった。
この樹脂の１２００９にイソプロパツール３ｏｏｒ１に
添加することにより、２５℃において１．５４５６の屈
折率、２５℃において５００ａｐｅの粘度、ｃＬ６％の
遊離ホルムアルデヒド含量およびｔ　５４　％の水分を
有する生成物が得られた。樹脂１９１．５　Ｆおよびイ
ソプロパツール６五８ｆの溶液を、最大限五５係の酸化
カルシウムを含有しそして米国標準ふるいに基づいて１
％＋２０．１５〜２５％−２０〜＋６０．２０〜４５％
−６０〜＋１００、および２５〜３５％−３２５の粒度
分布を有する耐火物紙の酸化マグネシウム粒子（マグネ
サイトまたはマグネシアとして知られている）の１２７
に９に混合下に添加した。ミックスの一部を取出しそし
て直ちに抗張レンガを製造するために使用した。
ミックスの第２の部分は、試験用試料を調製するために
使用する前に２４時間保持された。これらの試料は、ラ
ミングプレート付属具を備えたグイタートサンドランマ
ーおよび２つ割れ金属中子ミックスを使用して調製され
た米国鋳造業者協会規格の１インチ（ｚｓ　４．）の大
きさのドツグボーン抗張レンガであった。これらのレン
ガは、炉内で１６６℃において２時間加熱された後、室
温まで放冷され、そしてデトロイト・テスチングーマシ
ーン社（Ｄｅｔｒｏｉｔ　ＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎ
ｅ　）製のＯ８Ｔ型引張強さ試験機で試験された。混合
後直ちに成形された試料の平均引張強さは、６７　ｋｌ
／１Ｍ”であった。２４時間保持されたミックスから成
形された試料の平均引張強さは４９ゆ／、スであった。
変性フェノール樹脂のコーキング値は、米国標準試験法
（Ａｍｅｒｉｃａｎ日ｔａｎａａｒｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ
Ｍθｔｈｏｄ　）　　番号Ｄ２４１６−７５を使用して
材料を加水分解することによって測定された。
６１、６　％のコーキング値は、従来知られていたフェ
ノール樹脂について得られた４７憾ないし５５％の値よ
りもすぐれていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、耐火物および鋳物用中子および鋳型のための結合剤
    として有用な変性フェノールレゾール樹脂の製造方法に
    おいて、次の各工程： （ａ）アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
    のアルデヒドとをこのアルデヒド の１０ないし９０重量％がフェノールと結 合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のｐＨ値まで酸
    性化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
    核間のオルト−オルトベンジルエーテ ル橋の形成を促進する触媒を用いて、上記 混合物中の遊離アルデヒドが上記混合物の ２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含することを特徴とする上記変性フェ
    ノールレゾール樹脂の製造方法。 ２、フェノールが未置換のフェノールでありそしてアル
    デヒドがホルムアルデヒドの水溶液である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３、工程（ａ）を６０℃ないし９０℃の温度において行
    なう特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、工程（ｃ）を８０℃ないし９５℃の温度において行
    なう特許請求の範囲第１項〜第３項のうちのいずれかに
    記載の方法。 ５、工程（ｃ）において使用される触媒が酢酸亜鉛であ
    る特許請求の範囲第１項〜第４項のうちのいずれかに記
    載の方法。 ６、耐火物および鋳物用中子および鋳型のための結合剤
    として有用な変性フェノールレゾール樹脂を製造する方
    法であって、次の各工程：（ａ）アルカリ性触媒の存在
    下にフェノールとモル過剰のアルデヒドとをこのアルデ
    ヒド の１０ないし９０重量％がフェノールと結 合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のｐＨ値まで酸
    性化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
    核間のオルト−オルトベンジルエーテ ル橋の形成を促進する触媒を用いて、上記 混合物中の遊離アルデヒドが上記混合物の ２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含する方法によって製造されることを
    特徴とする上記変性フェノールレゾール樹脂。 ７、耐火物および鋳物用中子および鋳型のための結合剤
    として有用な変性フェノールレゾール樹脂の製造方法で
    あって、次の各工程： （ａ）アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
    のアルデヒドとをこのアルデヒド の１０ないし９０重量％がフェノールと結 合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のｐＨ値まで酸
    性化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
    核間のオルト−オルトベンジルエーテ ル橋の形成を促進する触媒を用いて、上記 混合物中の遊離アルデヒドが上記混合物の ２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含する方法によって製造された変性フ
    ェノールレゾール樹脂である樹脂結合剤、砂および酸性
    触媒の緊密な混合物を含む、ノーペーグ法による鋳物用
    中子およ び鋳型の製造に有用な自由流動性粒状材料。 ８、耐火物粒子、極性溶剤およびフェノール樹脂結合剤
    を含有する耐火物ミックスにおいて、上記樹脂結合剤が
    、耐火物および鋳物用中子および鋳型のための結合剤と
    して有用な変性フェノールレゾール樹脂の製造方法であ
    って、次の各工程： （ａ）アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
    のアルデヒドとをこのアルデヒド の１０ないし９０重量％がフェノールと結 合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のｐＨ値まで酸
    性化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
    核間のオルト−オルトベンジルエーテ ル橋の形成を促進する触媒を用いて、上記 混合物中の遊離アルデヒドが上記混合物の ２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含する方法によって製造された変性フ
    ェノールレゾール樹脂であることを特徴とする上記耐火
    物ミックス。
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