DE3687554T2

DE3687554T2 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln aus phenolharzen zur verwendung in der giesserei und in feuerfesten erzeugnissen.

Info

Publication number: DE3687554T2
Application number: DE8686110065T
Authority: DE
Inventors: Raja Iyer; Rasik C Shah
Original assignee: Acme Resin Corp
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2006-07-23
Also published as: ES553752A0; KR870001244A; JP2504699B2; MX168218B; BR8603505A; US4740535A; EP0211316A3; US4668759A; KR940000959B1; JPH0686510B2; AU6071086A; ZA862576B; EP0211316A2; IN167051B; AR240464A1; AU580181B2; DE3687554D1; JPH07126488A; CA1247299A; EP0211316B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse und zur Herstellung von Gießereisandkernen und -formen geeignete flüssige Phenolresolharze. Die Bindemittel zeigen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, und ihre hohen Verkokungszahlen machen sie besonders nützlich als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse.
Zur Herstellung von Metallgußstücken verwendete Gießereikerne und -formen werden üblicherweise aus einer Masse mit unter anderem Sand oder ähnlichem Material und einem härtbaren oder polymerisierbaren Bindemittel als Überzug auf den Sandteilchen hergestellt. Es ist der Zweck dieses Bindemittelüberzugs, eine Härtung des Gemischs zu ermöglichen, nachdem es zuvor zu einer gewünschten Gestalt geformt oder modelliert wurde. Typischerweise wird nach dem Vermischen des Zugschlagstoffs und Bindemittels das entstandene Gemisch gestampft, geblasen oder auf andere Weise zur gewünschten Gestalt bzw. Modell geformt und dann mit Hilfe von Katalysatoren und/oder Hitze zu einem festen, gehärteten Zustand gehärtet.
Beim Gießen schmelzflüssigen Metalls in eine Sandform erstarrt es und nimmt die Gestalt oder das Modell der Form an. Die Temperatur des schmelzflüssigen Metalls ist so hoch, daß das Harzbindemittel aus der Form ausbrennt. Die Form fällt dann zusammen, wobei freifließender, zur Herstellung einer neuen Form wiederverwendbarer Sand zurückbleibt.
Verschiedene Verfahren zur Bildung von Formen und Kernen wurden in der Gießereiindustrie entwickelt. Bei einem als Backverfahren ("baking") bekannten Verfahren muß das Gemisch aus Zuschlagstoff und Bindemittel in einem Modellkasten gestaltet und dann durch Hitze gehärtet werden. Ein weiteres Verfahren, bei dem man ein Bindemittelsystem verwendet, welches zur Herbeiführung des Abbindens oder Härtens kein Erhitzen erfordert, ist als backfreies ("no-bake") Verfahren bekannt. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Harz zur Verwendung in beiden Verfahren.
Phenol/Formaldehydresolharze wurden als Bindemittel in diesen Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen verwendet. Die Resolharze bieten zwar günstige Rohmaterialkosten gegenüber einigen anderen bei den Verfahren verwendeten Harzen, doch besitzen sie gewisse Einschränkungen. Resolharze haben normalerweise eine begrenzte Haltbarkeit und müssen prompt verbraucht oder bei warmem Wetter unter Kühlung gelagert werden. Ferner muß beim Vermischen von vorher gebrauchten Resolharzen mit Sand und Katalysatoren das Gemisch sofort in die Form eingebracht werden, oder es wird unbrauchbar.
US-A-3 485 797 offenbart die Herstellung eines Phenol/Formaldehydreaktionsprodukts in Gegenwart eines Bleikatalysators. In US-A-4 140 845 ist die Herstellung eines Harzes aus Phenol und Formaldehyd unter Verwendung eines Zinkacetatkatalysators beschrieben. Diese beiden Reaktionen ergeben bekanntlich Produkte mit o-o'-Benzyletherbrücken zwischen den Benzolringen.
Phenolresolharze werden auch als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse verwendet. Ein feuerfestes Erzeugnis ist ein Keramikmaterial niedriger Wärmeleitfähigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es extrem hohen Temperaturen widerstehen kann. Feuerfeste Erzeugnisse werden zur Auskleidung von Stahlöfen und für andere Hochtemperaturanwendungen eingesetzt. Sie werden üblicherweise in der Form von Steinen gegossen, mit gewissen Bindemitteltypen, um ihre Beständigkeit zu sichern.
Herkömmliche Resolharze besitzen jedoch gewisse Nachteile bei der Verwendung als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das feuerfeste Erzeugnis aus Grundmaterial wie Magnesia hergestellt wird. Beim Vermischen von Magnesiagranulat mit den Resolharzen neigen die Gemische dazu, in vergleichsweise kurzer Zeit zu härten. Dadurch wird die Zeit verkürzt, für die das Gemisch aufbewahrt werden kann, bevor es in Steine oder andere erwünschte Gestalten geformt werden muß. Ferner zeigen die aus diesen Gemischen hergestellten Gegenstände häufig geringe Festigkeit und Haltbarkeit.
Ein modifiziertes Phenolresolharz wurde nun gefunden, das die Mängel herkömmlicher Resolharze nicht aufweist. Dieses Harz läßt sich für längere Zeiträume bei Raumtemperatur lagern, ohne eine Verschlechterung zu erleiden. Es ist sowohl im "baking"- als auch "no-bake" Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen als Sandbindemittel verwendbar. Ferner ist es ein gutes Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse, und feuerfeste Gemische aus Magnesiateilchen mit diesem Harz zeigen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse und Gußkerne und Gußformen geeigneten, modifizierten Phenolresolharzes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Umsetzung eines Phenols mit einem molaren Überschuß eines Aldehyds in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunkts des Wassers, bis 10 bis 90 Gew.-% des Aldehyds mit dem Phenol zu einem Harz kombiniert sind, das im verwendeten wäßrigen Medium eine homogene Lösung bildet;
(b) Ansäuern des Reaktionsgemischs aus Schritt a) auf einen pH-Wert von unterhalb 7; und
(c) Erwärmen des angesäuerten Gemischs aus Schritt b) auf eine Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunkts von Wasser mit einem Katalysator, der die Bildung von ortho-ortho-Benzyletherbrücken zwischen den Phenolkernen begünstigt, bis der freie Aldehyd im Gemisch weniger als 2 Gew.-% des Gemisches beträgt.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß ein frei fließendes Granulatmaterial, geeignet für die Herstellung von Gußkernen und Gußformen durch das "no-bake"-Verfahren, enthaltend ein inniges Gemisch von Sand, einem sauren Katalysator und einem Harzbindemittel, wobei das Harzbindemittel etwa 1% bis etwa 25% des Gemisches ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Harz ist.
Ein weiterer Gegenstand ist ein feuerfestes Gemisch, enthaltend feuerfeste Teilchen, ein polares Lösungsmittel und ein Phenolharzbindemittel, wobei das Harzbindemittel etwa 1% bis etwa 25% des Gemisches ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Harz ist.
Bei der Durchführung dieser Erfindung werden die modifizierten Phenolresolharze nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Verfahrensstufe setzt man ein Phenol mit einem molaren Überschuß eines Aldehyds in Gegenwart eines alkalischen Katalysators um. Die zur Bildung des Phenolharzes eingesetzten Phenole sind im allgemeinen irgendwelche einwertige Phenole, die zur Herstellung von Phenolharzen verwendbar sind. Die einzige Einschränkung ist, daß das aus dem Phenolmaterial gebildete Harz ein solches ist, das in dem verwendeten wäßrigen Medium eine homogene Lösung bildet. Beispiele für Phenole sind unter anderem Phenol selbst sowie die Kresole.
Der zur Bildung des Phenolharzes eingesetzte Aldehyd kann ebenfalls sehr verschieden sein. Zu geeigneten Aldehyden zählen alle bisher zur Bildung von Phenolharzen eingesetzten Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen entsprechen die eingesetzten Aldehyde der Formel RCHO, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der besonders bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.
Zu den bei der Bildung der Phenolharze verwendeten alkalischen Katalysatoren zählen alle bisher bei der Bildung von Phenolharzen eingesetzten alkalischen Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide sowie organische Amine. Die zur Bildung des Resolharzes verwendete Menge an alkalischen Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig verwendet man zwischen etwa 0,003 und 0,08 Mol Katalysator pro Mol Phenol.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt eingesetzten Phenolharze werden aus Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol im Bereich von etwa 1,1:1 bis etwa 2,5:1 hergestellt. Das ganz besonders bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol ist ein Molverhältnis im Bereich von etwa 1,1:1 bis etwa 1,4:1.
Der erste Verfahrens schritt wird so durchgeführt, daß man das Gemisch aus Phenol und Aldehyd in wäßrige Lösung bei einer Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunkts von Wasser, vorzugsweise bei etwa 60ºC bis etwa 90ºC, mit dem alkalischen Katalysator behandelt, bis der freie Aldehyd im Gemisch im gewünschten Bereich liegt. Geeignete Harze erhält man, wenn man den ersten Verfahrensschritt ablaufen läßt, bis etwa 10% bis etwa 90% des Aldehyds mit dem Phenol reagiert haben. Die Reaktionstemperaturen werden durch herkömmliche Mittel gesteuert, wie Erhitzen, Kühlen oder Katalysatorzugabe in Portionen.
Wenn die Umsetzung bis zu der erwünschten Stufe abgelaufen ist, wie es sich an der im Reaktionsgemisch verbleibenden Menge freien Aldehyds zeigt, wird das Reaktionsgemisch angesäuert, bis sein pH-Wert unterhalb 7 liegt. Vorzugsweise wird der pH-Wert des Gemischs auf zwischen etwa 5,5 und 6,5 gebracht. Das Ansäuern läßt sich durch Zugabe einer Säure bewerkstelligen, wie einer Mineralsäure, oder durch Zugabe eines Katalysators für den nächsten Schritt, welcher zu einem sauren pH-Wert führt.
Der zweite Katalysator ist derart, daß er zur Bildung von ortho-ortho-Benzyletherbrücken zwischen den Phenolkernen im Harz führt. Zu zweckmäßigen Katalysatoren zählen Salze der zweiwertigen Ionen von Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Zinkacetat wird als Katalysator bevorzugt. Diese Katalysatoren ergeben Phenolharze, in denen die die Phenolkerne im Harz verknüpfenden Brücken vorwiegend ortho-ortho- Benzyletherbrücken der allgemeinen Formel -CH&sub2;(OCH&sub2;)nsind, worin n eine kleine positive ganze Zahl darstellt.
Das den zweiten Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wird wiederum auf eine Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunkts des Wassers erhitzt, vorzugsweise etwa 80ºC bis etwa 95ºC. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis der freie Aldehyd in der Lösung weniger als 2% beträgt.
Wenn die Umsetzung den erwünschten Vollständigkeitsgrad erreicht, wird der Wassergehalt des Harzes auf den gewünschten Wert eingestellt, und die Viskosität des Gemisches wird gewünschtenfalls durch Zugabe von Lösungsmittel weiter verändert. Es ist zweckmäßig, den Wassergehalt des Harzes durch Eindampfen bei vermindertem Druck einzustellen. Das Eindampfen bewirkt sowohl Abkühlung des Gemisches als auch Erniedrigung seines Wassergehalts. Der bevorzugte Wassergehalt des Endprodukts wird von der Verwendung des Harzbindemittels abhängen. Wie dem Fachmann allgemein bekannt, enthalten zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen verwendete Bindemittel sehr wenig Wasser. Andererseits können zur Herstellung von Gießereikernen und -formen verwendete Bindemittel 10% bis 20% oder noch größere Mengen Wasser enthalten.
Die erfindungsgemäßen Harzbindemittel sind zur Herstellung von Gießereikernen und -formen nach dem "nobake"-Verfahren geeignet. Dabei handelt es sich um das Vermischen von Sand oder anderem feuerfesten Material mit einem sauren Katalysator und den hierin beschriebenen Harzbindemitteln. Das Harz wird üblicherweise als Lösung eingesetzt, um das Überziehen des Sandes zu erleichtern.
Zur Herstellung von Lösungen des Harzes sind polare Lösungsmittel geeignet. Zu solchen Lösungsmitteln zählen Alkohole, Ketone und Ester, in denen das Harz löslich ist. Als Beispiele seien die Verbindungen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Glycerin, Furfurylalkohol, Aceton, Butanon, Cyclohexanon und Isophoron genannt. Die Lösung kann ferner kleine Wassermengen enthalten, doch ist es für optimale Beständigkeit des Harzes vorzuziehen, daß der Wassergehalt weniger als etwa 15 Gew.-% der Lösung beträgt. Die Viskosität der Lösung wird durch Einstellung der vorhandenen Menge Wasser und Lösungsmittel gesteuert. Eine Lösung mit einer Viskosität unter etwa 1000 mPas bei 25ºC, vorzugsweise von 50 bis 250 mPas, ist zum Vermischen mit Sand geeignet.
In der Praxis der Gießereitechnik verwendet man häufig auch verschiedene Zusätze in den zur Herstellung von Gießereikernen und -formen eingesetzten Harzen. Zu diesen Zusätzen zählen Stoffe wie Silane, Fluoridionenquellen, Desodorisierungsmittel und dergleichen. Bei der Verwendung der Harze in "no-bake"- Anwendungen ist es häufig zweckmäßig, Harnstoff zuzusetzen, der sich mit dem vorhandenen freien Formaldehyd kombiniert. Solche Zusätze sind mit den Harzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar und verursachen keine Störung der verbesserten Eigenschaften dieser Harze.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzbindemittels im "no-bake"-Verfahren wird es mittels eines sauren Katalysators gehärtet. Alle gewöhnlich zum Härten von Phenolharzen verwendeten sauren Katalysatoren sind einsetzbar. Allgemein nützliche Säuren sind starke organische Säuren, starke Mineralsäuren sowie deren Kombinationen. Beispiele für solche Säuren sind Benzolsulfonsäure Xylolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und deren Gemische.
Sämtliche allgemein zur Herstellung von Gießereikernen und -formen verwendeten Feststoffe lassen sich mit den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen vermischen. Dazu zählen Quarzsande, Seesande, Ufersande, Zirkonsand, Chromitsand, Olivinsand und dergleichen. Gemische daraus sind ebenfalls verwendbar.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharze als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse werden sie mit einem feuerfesten Material in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels zu einer feuerfesten Mischung vermischt. Das modifizierte Harz macht etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% der Mischung aus. Diese feuerfeste Mischung wird dann zur Herstellung feuerfester Gegenstände verschiedener Gestalt oder Form verwendet. Die Mischung in der erwünschten Form wird dann auf eine zur Härtung des Harzes und Herstellung eines gehärteten feuerfesten Gegenstands genügend hohe Temperatur erhitzt.
Die modifizierten erfindungsgemäßen Phenolharze sind für feuerfeste Bindemittelmischungen mit basischem feuerfestem Material wie Magnesia besonders wirksam. Sie sind jedoch ebenfalls zur Formulierung feuerfester Bindemittelmischungen mit sauren Stoffen wie Kieselsäure und mit neutralen feuerfesten Stoffen wie Aluminiumoxid geeignet. Weitere feuerfeste Stoffe wie Olivin, Dolomit, Chromit, Zirkon und Siliciumcarbid können mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet werden.
Wie oben bemerkt, besitzen die erfindungsgemäßen Bindemittel eine äußerst wünschenswerte Lagerbeständigkeit. Zudem weisen sie hohe Verkokungszahlen auf. Die Verkokungszahlen erhält man durch Pyrolyse des Materials für eine festgelegte Zeit bei einer festgelegten Hochtemperatur in einem normierten Gerät, das die verfügbare Sauerstoffversorgung begrenzt. Der Rückstand in Prozent wird als Verkokungszahl angegeben. Die hohen Verkokungszahlen der erfindungsgemäßen Bindemittel machen diese als feuerfeste Bindemittel besonders wünschenswert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei sind sämtliche Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente, die Temperaturen Grad Celsius und die Viskositätsangaben mPas, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 2004 g Phenol, 1386 g 50%iger wäßriger Formaldehydlösung und 7 g Calciumhydroxid wurde hergestellt und zeigte einen pH-Wert von 7,7. Das Gemisch wurde langsam auf 80ºC erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd, wie nach der normalen Hydroxylaminhydrochloridmethode bestimmt, war 4,8%. Das Gemisch wurde auf 50ºC abgekühlt und mit einer Lösung von 8,5 g konzentrierter Salzsäure in 17 g Wasser zu einer Lösung mit einem pH- Wert von 6,5 angesäuert. Zugabe von 100 g einer 25%igen wäßrigen Zinkacetatlösung erniedrigte den pH-Wert des Gemischs auf 5,5. Dieses Gemisch wurde 2 1/4 Stunden auf 95ºC erhitzt, wonach der freie Formaldehyd auf 1,15% verringert war. Das Gemisch wurde auf 50ºC abgekühlt und bei vermindertem Druck eingedampft, bis der Wassergehalt etwa 12,2% betrug. Das Gemisch wurde mit 185 g Methylalkohol verdünnt und mit 9,9 g gamma-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Die Viskosität des Harzes betrug 95 mPas bei 25ºC, und es enthielt 0,89% freien Formaldehyd.

Vergleichsversuchsharz 1

Ein herkömmliches Phenolresolharz wurde durch Erhitzen eines Gemischs aus 1120 Teilen Phenol, 935 Teilen 50%iger wäßriger Formaldehydlösung und 17 Teilen Calciumhydroxid bei 70ºC hergestellt, bis der freie Formaldehydgehalt des Gemischs etwa 1,5% betrug. Das Gemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert, bevor es bei vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von etwa 15% eingeengt wurde. Die abgekühlte Lösung wurde mit genügend Methylalkohol für eine Konzentration von 5% und genügend gamma-Aminopropyltriethoxysilan für eine Konzentration von 0,25% versetzt. Die Viskosität des Harzes betrug 80 mPas, und es enthielt 0,5% freien Formaldehyd.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise war allgemein wie in Beispiel 1, außer daß das ursprüngliche Reaktionsgemisch erhitzt wurde, bis das freie Formaldehydniveau 2,9% erreicht hatte, was zeigt, daß 86% des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds mit dem Phenol reagiert hatten. Das Endprodukt nach Behandlung mit Zinkacetatkatalysator, Entwässerung und Verdünnen mit Methanol auf eine Methanolkonzentration von 6% zeigte einen freien Formaldehydgehalt von 0,75% und eine Viskosität von 186 mPas bei 25ºC und enthielt 10,1% Wasser.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war allgemein wie in Beispiel 1, außer daß die anfängliche Reaktion 30 Minuten lang bei 80ºC durchgeführt wurde, bis der freie Formaldehydgehalt des Gemischs 8,64% betrug, was zeigt, daß 58% des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds mit dem Phenol reagiert hatten. Das Endprodukt nach Behandlung mit Zinkacetatkatalysatorentwässerung und Verdünnung mit Methanol zeigte eine Viskosität von 106 mPas bei 25ºC, einen freien Formaldehydgehalt von 1,0% und einen Wassergehalt von 11,3%.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise war allgemein wie in Beispiel 1, außer daß die erste Reaktion abgebrochen wurde, als der freie Formaldehydgehalt 17,8% erreichte, was zeigt, daß nur 13% des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds mit dem Phenol reagiert hatten. Zinkacetatkatalysator wurde dann zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 95ºC erhitzt, bis das freie Formaldehydniveau 1,1% erreichte. Nach Entwässerung des Gemischs bei vermindertem Druck und Verdünnung mit Methanol auf eine Methanolkonzentration von 5,3%, zeigte das Endprodukt eine Viskosität von 88 mPas bei 25ºC, einen Wassergehalt von 12,2% und einen freien Formaldehydgehalt von 0,6%.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise war allgemein wie in Beispiel 1, außer daß der Calciumhydroxidkatalysator im ersten Schritt durch 7 g Kaliumhydroxid ersetzt wurde. Nach 4 Stunden bei 80ºC fiel der freie Formaldehydgehalt auf 5,85%. Nach Umsetzung mit Zinkacetat, Verdampfung von Wasser und Verdünnung mit Methanol auf eine Methanolkonzentration von 6% wies das Endprodukt eine Viskosität von 292 mPas bei 25ºC, einen Wassergehalt von 11% und einen freien Formaldehydgehalt von 0,69% auf.

Beispiel 6

Die Umsetzung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die ursprüngliche Phenolmenge nur 1811 g betrug und 6 g Calciumhydroxidkatalysator eingesetzt wurden. Der freie Formaldehydgehalt nach dem ersten Reaktionsschritt war 2,8%. Nach Umsetzung mit Zinkacetat, Entwässerung und Verdünnung mit Methanol auf eine Methanolkonzentration von 6,4% wies das Endprodukt eine Viskosität von 282 mPas bei 25ºC, einen freien Formaldehydgehalt von 0,69% und einen Wassergehalt von 11% auf.

Viskositätsstabilitäten der Harze

Die Viskosität der Harze aus Beispielen 1 bis 6 wurde gemessen, nachdem die Harze für verschiedene Zeiträume bei 40ºC in verschlossenen Behältern aufbewahrt wurden. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harze eine viel höhere Lagerbeständigkeit aufweisen als herkömmliche, unter Verwendung eines alkalischen Katalysators in einer einstufigen Reaktion hergestellte Resolharze (Vergleichsversuchsharz 1). TABELLE I Viskosität der Harze (mPas bei 25ºC) Harz aus Beispiel Nr. Anfänglich Nach 1 Woche bei 40ºC Vergleichsversuchsharz 1 (herkömmliches Resol)

Prüfungen an harzüberzogenen Sanden

Die nachfolgenden Sandprüfungen wurden unter Verwendung der Harzzusammensetzungen aus Beispielen 1-6 und des Vergleichsversuchsharzes 1 ausgeführt. 2500 g gewaschener und getrockneter Quarzsand Wedron 730 wurden in einen KitchenAid-Mischer K-45 gegeben. Der Sand wurde auf eine Temperatur von 27ºC gebracht, 8 g eines Katalysators auf Benzolsulfonsäurebasis, bestehend aus einer 80%igen Lösung von Benzolsulfonsäure plus etwa 1% Schwefelsäure in Methanol, wurde dazugegeben, und die Kombination wurde 1 Minute lang vermischt. 25 g Harz wurden dann zugesetzt, bevor das Vermischen eine weitere Minute lang fortgesetzt wurde. Frisch hergestellte Harze sowie solche, die für verschiedene Zeiträume bei 40ºC gealtert worden waren, wurden verwendet.
Ein Teil des Sandgemisches wurde dazu verwendet, hantelförmige, 1 Zoll (2,54 cm) lange Zugfestigkeitsbriketts nach der Norm der American Foundrymen's Society in einem Festigkeitskernkasten Dietert Nr. 696 mit 12 Hohlräumen zu bilden. Die Kerne wurden vor der Prüfung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet. Die Zugfestigkeiten wurden unter Verwendung eines Zugfestigkeitsgeräts Modell CST von der Detroit Testing Machine Company bestimmt. Die durchschnittlichen Zugfestigkeitsdaten sind in Tabelle II angegeben. Ein zweiter Anteil des Sands wurde zur Herstellung eines Pyramidenkerns verwendet. Ein Thermometer wurde in den Kern eingesetzt. Die Öffnungszeit wurde bestimmt als die Zeit, bei welcher der Kern so hart ist, daß man das Thermometer nicht mehr von Hand tiefer in den Kern einschieben kann. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II Mischung mit Harz aus Beispiel Nr. Zugfestigkeit nach 24 Stunden 10&sup6; Pa [kg/cm²] Briketts gebildet nach Aufbewahrung des Harzes für 0 Wochen Vergleichharzprüfung 1 (herkömmliches Resol) a) Werte in Klammern zeigen die Öffnungszeit in Minuten. b) Das Harz ließ sich nicht mit Sand vermischen. c) n.b. = nicht bestimmt.

Vergleichsversuchsharz 2

Ein Harz wurde unter Verwendung von lediglich dem Zinkacetatkatalysator hergestellt, unter Weglassung der vorherigen Verwendung eines alkalischen Katalysators wie in den Erfindungsbeispielen. Eine Lösung von 1336 g Phenol und 924 g 50%igem Formaldehyd wurde mit 134 g einer 25%igen wäßrigen Zinkacetatlösung versetzt. Der pH- Wert der entstehenden Lösung war 5,2. Das Gemisch wurde unter Rühren am Rückfluß bei 95ºC 90 Minuten lang erhitzt, wodurch der freie Formaldehydgehalt auf 5,0% verringert wurde. Das Gemisch wurde dann bei vermindertem Druck entwässert, bis der Wassergehalt auf 18,5% gefallen war. Das Gemisch wurde wiederum bei 95ºC am Rückfluß weitere 90 Minuten lang gerührt, zu welcher Zeit ein freier Formaldehydgehalt von 2,2% gefunden wurde. Das Gemisch wurde im Vakuum weiter entwässert, bis der Wassergehalt auf 11,7% gefallen war. Das Gemisch wurde dann weitere 45 Minuten lang auf 95ºC erhitzt, mit 20 g Harnstoff versetzt und noch weitere 15 Minuten bei 95ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und genügend γ-Aminopropyltriethoxysilan für eine Konzentration von 0,25% zugesetzt. Die Viskosität des Harzes betrug 170 mPas bei 25ºC, und es enthielt 0,66% freien Formaldehyd. Bei der Durchführung von Prüfungen an mit diesem Harz nach der für die Sande aus Beispielen 1-6 angegebenen Arbeitsweise überzogenen Sanden härtete das Harz zu langsam, um von Wert zu sein. Die Öffnungszeit des Kerns betrug 37 Minuten, und die durchschnittliche Zugfestigkeit der Briketts, die 24 Stunden lang gebraucht wurden, betrug nur 1,0·10&sup6; Pa (10 kg/cm²).

Beispiel 7

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Harzes als Gießereikernbindemittel in einem "baking"-Verfahren. Ein Gemisch aus 5000 g Sand Wedron 730 und 75 g handelsüblicher Maisstärke wurde 30 Sekunden lang in einem Simpson Mix-Muller (46 cm- Modell) gemahlen. 125 g Wasser wurden dazugesetzt und 1 Minute lang weiter vermischt. Schließlich wurden 50 g Harz aus Beispiel 2 zugesetzt und das Gemisch weitere 3 Minuten lang gemahlen. Dann wurden 13 g Kerosin der Mischung als Trennmittel zugesetzt, und die Mahlung wurde 1 weitere Minute lang fortgesetzt.
Gebackene Zugfestigkeitsproben wurden aus dem überzogenen Sand dadurch hergestellt, daß man den Sand in eine Zugfestigkeitsprobenform einbrachte und viermal mit einem Sandstampfer Dietert Detroit Nr. 315 stampfte. Proben wurden in einem Ofen bei 177ºC für unterschiedliche Zeiträume gebacken, bevor die Briketts herausgenommen und 1 Stunde lang in einem Exsiccator abgekühlt wurden. Die Zugfestigkeiten wurden unter Verwendung eines Zugfestigkeitsgeräts, Detroit Testing Machine, Modell CST, gemessen. Jeder angegebene Wert ist der Durchschnitt der an drei Proben gemessenen Festigkeiten. Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harze genügend schnell härten, so daß sie bei Gießereikernbackanwendungen nützlich sind. TABELLE III Härtungszeit (Minuten bei 177ºC) Brikettgewicht (Gramm) Durchschnittliche Zugfestigkeiten 10&sup6; Pa (kg/cm²)

Beispiel 8

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendbarkeit der vorliegenden Harze als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse. Eine Lösung von 1830 g Phenol, 1266 g 50%iger wäßriger Formaldehydlösung, 168 g Wasser und 40 g 25%iger Natronlauge wurde vermischt und zeigte einen pH- Wert von 8,4. Das Gemisch wurde 105 Minuten lang am Rückfluß bei 80ºC gerührt. Zu dieser Zeit betrug der freie Formaldehydgehalt, wie nach der Hydroxylaminhydrochloridmethode bestimmt, 3,2%. Der pH-Wert des Gemischs wurde durch Zusatz verdünnter Salzsäure auf 6,9 verringert. Die Zugabe von 91 g 25%iger Zinkacetatlösung erniedrigte den pH-Wert auf 5,9. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 90 Minuten lang am Rückfluß bei 95ºC gerührt. Dies reduzierte den freien Formaldehydgehalt auf 0,51%. Das Gemisch wurde etwas abgekühlt und im Vakuum bei einer Anfangstemperatur von 55ºC, die langsam auf 80ºC gesteigert wurde, entwässert. Das verbleibende Harz wog 2365 g.
1200 g des Harzes wurden zu 300 g Isopropanol gegeben, was ein Produkt mit einem Brechungsindex von 1,5436 bei 25ºC, einer Viskosität von 500 mPas bei 25ºC, einem freien Formaldehydgehalt von 0,6% und einem Wassergehalt von 1,54% ergab. Eine Lösung von 191,5 g des Harzes und 63,8 g Isopropanol wurde unter Vermischung zu 2,27 kg Magnesiumoxidgranulat (als Magnesit oder Magnesia bekannt) feuerfester Qualität gegeben, das höchstens 3,5% Calciumoxid enthielt und eine Größenverteilung auf einem U.S. Normsieb von 1% +20, 15-25% -20 bis +60, 20-45% -60 bis +100 und 25-35% -325 aufwies. Ein Teil der Mischung wurde herausgenommen und sofort zur Herstellung von Zugfestigkeitsbriketts verwendet. Ein zweiter Anteil der Mischung wurde 24 Stunden zurückgehalten, bevor er zur Herstellung der Prüfstücke verwendet wurde. Diese waren 1 Zoll (2,54 cm) lange hantelförmige Zugfestigkeitsbriketts gemäß der American Foundrymen's Society, die unter Verwendung eines Dietert-Sandstampfers mit einem Stampfplattenansatz und eines zweiteiligen Kernkastens aus Metall hergestellt wurden. Die Briketts wurden in einem Ofen 2 Stunden lang auf 166ºC erhitzt, bevor man sie auf Raumtemperatur abkühlen ließ und auf einem Zugfestigkeitsprüfgerät, Detroit Testing Machine, Modell CST, prüfte. Die durchschnittliche Zugfestigkeit sofort nach dem Vermischen gebildeter Proben war 6,7·10&sup6; Pa (67 kg/cm²). Die durchschnittliche Zugfestigkeit von aus einer 24 Stunden lang zurückgehaltenen Mischung gebildeten war 4,9·10&sup6; Pa (49 kg/cm²).
Die Verkokungszahl des modifizierten Phenolharzes wurde durch Pyrolyse des Materials unter Anwendung der amerikanischen Normprüfmethode Nr. D 2416-73 bestimmt. Die Verkokungszahl von 61,6% war höher als die für vorbekannte Phenolharze erhaltenen Zahlen von 47% bis 53%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse und Gußkerne und Gußformen geeigneten, modifizierten Phenol-Resol-Harzes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Umsetzung eines Phenols mit einem molaren Überschuß eines Aldehyds in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunktes des Wassers, bis 10 bis 90 Gew.-% des Aldehyds mit dem Phenol zu einem Harz kombiniert sind, das im verwendeten wäßrigen Medium eine homogene Lösung bildet;

b) Ansäuern des Reaktionsgemisches aus Schritt a) auf einen pH-Wert von unterhalb 7; und

c) Erwärmen des angesäuerten Gemisches aus Schritt b) auf eine Temperatur beim oder unterhalb des Siedepunktes von Wasser mit einem Katalysator, der die Bildung von Ortho-ortho-benzylätherbrücken zwischen den Phenolkernen begünstigt, bis das freie Aldehyd im Gemisch weniger als 2 Gew.-% des Gemisches beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unsubstituiertes Phenol und als Aldehyd eine wäßrige Lösung von Formaldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Temperatur von 60ºC bis 90ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt c) als Katalysator Zinkacetat verwendet wird.

6. Freifließendes Granulatmaterial geeignet für die Herstellung von Gußkernen und Gußformen durch das "no-bake"-Verfahren, enthaltend ein inniges Gemisch von Sand, einem sauren Katalysator und eines Harzbindemittels, wobei das Harzbindemittel 1% bis 25% des Gemisches ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältliche Harz ist.

7. Feuerfestes Gemisch enthaltend feuerfeste Teilchen, ein polares Lösungsmittel und ein phenolisches Harzbindemittel, wobei das Harzbindemittel 1% bis 25% des Gemisches ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältliche Harz ist.