DE69030633T2

DE69030633T2 - Alkalische Phenolresolharz-Bindemittel

Info

Publication number: DE69030633T2
Application number: DE69030633T
Authority: DE
Inventors: David Ray Armbruster; Kwok-Tuen Tse
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: AU620665B2; NO178057C; NO178057B; AR244747A1; JP2532705B2; ZA90740B; US4929648A; AU4560989A; TR24913A; EP0399635A3; EP0399635B1; GR3023722T3; CA1333434C; KR960012865B1; DK0399635T3; PH25678A; EP0399635A2; ES2100868T3; DE69030633D1; JPH02255754A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Bindemittelmassen, formbare Massen, welche die Bindemittel und Aggregatmaterial einschließen, und ein Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen aus diesen. Insbesondere betrifft die Erfindung Gießereiformmassen, formbare Massen, welche diese und Aggregatmaterial einschließen, und Gießereikerne für daraus hergestellte Formen, einschließlich eines Verfahrens zu deren Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Bindemittel oder Bindemittelsysteme für Gießereikerne und -formen sind allgemein bekannt. Im Gießereibereich werden Kerne oder Formen zur Herstellung von Metallgußteilen normalerweise aus einer Mischung eines Aggregatmaterials wie Sand und einer Bindemenge eines Bindemittels oder Bindemittelsystems hergestellt. Typischerweise wird die resultierende Mischung, nachdem das Aggregatmaterial und das Bindemittel gemischt worden sind, gerammt, geblasen oder in anderer Weise zu der gewünschten Form oder dem gewünschten Muster geformt und dann unter Verwendung von Katalysatoren und/oder Wärme zu einem festen, gehärteten Zustand gehärtet.
Bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen verwendete Harzbindemittel werden häufig bei hohen Temperaturen gehärtet, um die schnelihärtenden Zyklen, welche bei Gießerprodukten erforderlich sind, zu erreichen. Allerdings sind in den letzten Jahren Harzbindemittel entwickelt worden, welche bei niedrigen Temperaturen härten, um das Anfordernis nach Hochtemperatur-Härtungsvorgängen zu vermeiden, welche einen höheren Energiebedarf haben und häufig zur Bildung von unerwünschtem Rauch bzw. Abgas führen.
Eine Gruppe an Verfahren, bei welcher das Erhitzen nicht erforlderlich ist, um eine Härtung des Harzbindemittels zu erreichen, wird als "Kalt-Kasten"-Verfahren bezeichnet. Bei solchen Verfahren werden die Bindemittelkomponenten auf das Aggregatmaterial aufbeschichtet und das Material in einen Kasten der gewünschten Form geblasen. Die Härtung des Bindemittels wird durchgeführt, indem ein gasförmiger Katalysator oder Härter bei Umgebungstemperaturen durch das geformte, harzbeschichtete Material geleitet wird.
Ein solches "Kalt-Kasten"-Verfahren wendet eine wäßrige alkalische Lösung eines phenolischen Resolharzes als Bindemittel an. Dieses Bindemittel wird gehärtet, indem der flüchtige Ester durch das geformte, harzbeschichtete Material geleitet wird. Das Verfahren ist genauer in dem U.S.-Patent Nr.4468 359 (Re. 32 720) beschrieben.
Das Esterhärtungsverfahren ist gegenüber einigen der früheren Verfahren vom Umweltverträglichkeitstandpunkt überlegen. Allerdings neigen die Zugfestigkeiten der durch dieses Verfahren hergestellten Kerne dazu, etwas niedriger als jene zu sein, die durch andere "Kalt-Kasten"-Verfahren hergestellt werden. Frühere Arbeiter bzw. Forscher versuchten die Festigkeit der Kerne, welche unter Verwendung des Esterhärtungsverfahrens erhalten wurden, durch die Hinzugabe von Modifiziermitteln zum Harz zu verbessern. Solche Modifiziermittel schließen ein: Ketonalkohole und Etheralkohole wie Furflirylalkohol und Monoalkylether von Glykolen oder Diglykolen, U.S.-Patent Nr. 4 780 489.
Die FR-A-2 337 745 beschreibt eine Zusammensetzung für die Impragnierung von Papier, welche eine wäßrige Lösung eines alkalischen Phenol-Formaldehyd-Harzes und Phenoxyethanol umfaßt. Die Anwesenheit des Phenoxyethanols in der Zusammensetzung sollte die Beständigkeit des imprägnierten Papiers gegenüber Rißbildung erhöhen.
Die JP-A-59202249 beschreibt ein Bindemittel zur Verwendung bei der Herstellung von feuerfesten Ofenmaterialien, welches eine Lösung eines phenolischen Harzes in einem Glykolether eines Phenols umfaßt. Die Verwendung des Glykolethers als Lösemittel für das Harz verringert die Porösität in dem ungebrannten feuerfesten Material und erhöht den fixierten Kohlenstoffgehalt im gebrannten Material.
Wir haben nun herausgefimden, daß bestimmte Phenoxyethanole, welche bisher mit den estergehärteten phenolischen Bindemittelsystemen verwendet wurden, die Härtungsrate solcher Systeme beschleunigen, wodurch Formen und Kerne mit höherer Zugfestigkeit erhalten werden. Dieses verringert den Bruch der Kerne, wenn sie aus den Kernkästen herausgenommen und gehandhabt werden. Ferner sind sie in niedrigen Mengen brauchbar, wodurch die orgnischen Emissionen und das Gasvolumen, welches sich beim Gießen bildet, minimiert werden. Dieses verringert mit Gas im Zusammenhang stehende Mängel.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung in einer Gießereiformmasse vor, folgendes umfassend:
a) ein körniges, feuerfestes Material; und
b) 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das feuerfeste Material, einer wäßrigen alkalischen Lösung eines phenolischen Resolharzes, wobei die wäßrige Lösung einen Feststoff-Gehalt von 40 bis 75 Gew.-% aufweist, das phenolische Resol ein Aldehyd:Phenol-Molverhältnis von 1,2:1 bis 2,6:1 und ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,2:1 bis 1,2:1 aufweist;
einer Phenoxyethanol-Verbindung der allgemeinen Formel:
Ar-O-CHR¹-CHR²-OH
in der Ar Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein oder mehrere Halogen(e), Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkyl-Gruppen, ist und wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und Alkoxy, in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Resolharz, wobei die Phenoxyethanol-Verbindung in der wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, um die Härtungsgeschwindigkeit des Phenolharzes zu verbessern, wenn es mit einem organischen Ester-Härtungsmittel zusammengebracht wird, und/oder die Zugfestigkeit der so erhaltenen gehärteten Masse zu verbessern.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendeten phenolischen Resolharze werden mittels allgemein im Fachbereich bekannter Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden sie durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Aldehyds mit einem Phenol unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Verschiedentliche Phenole können bei der Herstellung des Harzes Verwendung finden, wobei das bevorzugte phenolische Material unsubstituiertes Phenol ist. Desgleichen kann jeder beliebige der herkömmlicherweise verwendeten Aldehyde bei der Herstellung des Harzes verwendet werden. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.
Jedweder der üblicherweise verwendeten basischen Katalysatoren kann verwendet werden, um das phenolische Resolharz herzustellen. Allerdings ist das bevorzugte Alkali in dem Produkt KOH. Aus diesem Grund kann dieses Alkali bei der Herstellung des Harzes verwendet werden, oder es kann dem Harz nach seiner Herstellung hinzugegeben werden. Die Alkalinität des Harzes wird hinsichtlich des Molverhältnisses von KOH zum Phenol in dem Harz ausgedrückt. Allerdings sind andere Alkali nicht ausgeschlossen und können allein oder in Kombination mit KOH verwendet werden.
Das Molverhältnis von KOH zu Phenol in der Harzlösung liegt im Bereich von 0,2:1 bis 1,2:1. Der bevorzugte Molbereich von KOH:Phenol liegt zwischen 0,4:1 und 0,9:1.
Das Molverhältnis von Aldehyd:Phenol liegt zwischen 1,2 und 2,6:1. Der bevorzugte molare Bereich von Mdehyd:Phenol liegt zwischen 1,5:1 und 2,2:1.
Wie oben angemerkt, liegt das phenolische Resolharz in Form einer wäßrigen Lösung vor. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von 40-75 Gew.-%. Die Lösung enthält zusätzlich zum Wasser ebenfalls eine Phenoxyethanolverbindung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Phenoxyethanolverbindungen besitzen die allgemeine Formel:
Ar-O-CHR¹-CHR²-OR.
In dieser Formel ist Ar die Phenylgruppe oder die Phenylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Halogen(en), Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen. R¹ und R² in der Formel können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy.
Beispielhafte Phenoxyethanolverbindungen schließen Phenoxyethanol selbst, 1- Phenoxy-2-propanol, 2-(4-Bromphenoxy)ethanol und 2-(4-Chlorphenoxy)ethanol ein. Phenoxyethanol ist besonders bei der Ausfühnmg dieser Erfindung brauchbar.
Die Phenoxyethanolverbindung wird in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% des phenolisches Resolharzes eingesetzt. Eine bevorzugt Konzentration liegt zwischen 2 und 6 Gew.-% des phenolischen Resolharzes, jedoch können unter gewissen Umständen größere Konzentrationen vorteilhaft sein. Die Phenoxyethanolverbindung sollte eine sein, welche in der wäßrigen alkalischen Lösung des phenolischen Resolharzes bei der verwendeten Menge löslich ist.
Die Gießereiformmassen umfassen ein körniges, feuerfestes Material und 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das feuerfeste Mateial, der wäßrigen alkalischen Bindemittellösung. Die in der Formungsmasse verwendeten körnigen, feuerfesten Materialien können jedwede der feuerfesten Materialien sein, welche in der Gießereiindustrie zur Herstellung von Formen und Kernen Anwendung fmden, wie Kieselsäuresand, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Gemische davon. Wenn solche Sandarten verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Bindemittellösung in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Sand, vorliegt.
Andere herkömmlicherweise verwendeten Additive wie Harnstoff und Organosilane können gegebenenfalls in der Bindemittelmasse der Erfindung verwendet werden. Die Organosilane, welche bekannte Kopplungsmitel sind, verstärken die Haflung des Bindemittels am Sand. Beispiele brauchbarer Kopplungsmittel dieses Typs schließen Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane ein.
Das feuerfeste Material, wie Gießereisand, wird gründlich mit der wäßrigen alkalischen Bindemittellösung gemischt. Das Mischen wird solange durchgeführt, bis im wesentlichen alle Sandteilchen vollständig und einheitlich mit der Bindemittellösung beschichtet sind. Das mit dem Bindemittel beschichtete feuerfeste Material wird dann in einen belüfteten Kern- oder Formkasten gebracht, wie sie bei herkömmlichen "Kalt-Kasten"- Verfahren zur Anwendung kommen.
Die Mischung aus Sand und Bindemittel wird gehärtet, indem ein flüchtiger Ester durch das Material in den beflüfteten Kasten geleitet wird. Die für die Begasung der Mischung verwendeten bevorzugten Ester sind die Niederalkylformiate. Der am meisten bevorzugte Ester ist Methylformiat. Wie im Fachbereich bekannt ist, werden solche Ester für gewöhnlich nicht als reines Gas verwendet, sondern als ein Dampf oder Aerosol in einem inerten Trägergas. Solche inerten Trägergase sind jene, welche nicht mit dem Ester reagieren oder keinen nachteiligen Effekt auf die Härtungsreaktion oder die Eigenschaften des Produktes haben. Geeignete Gase schließen Luft, Stickstoff oder Argon ein.
Die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sind nicht dafür gedacht, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Resolharz wurde hergestellt, indem langsam 1 276 Teile 50 %iges wäßriges Formaldehyd einer Mischung aus 1 000 Teilen Phenol, 800 Teilen 45 %iges wäßriges KOH und 800 Teilen Wasser hinzugesetzt wurden. Die Temperatur der Mischung wurde bei 80 ºC während der Zugabe und weitere zwei Stunden lang gehalten. Wasser wurde dann aus der Mischung entfernt, indem sie unter Vakuum solange bei 50 ºC erhitzt wurde, bis der Brechungsindex, gemessen bei 25 ºC 1,4912 betrug. Die Mischung wurde erneut auf 80 ºC erhitzt, bis ihre Viskosität, gemessen bei 25 ºC, 160 cps (0,16 Pa.s) betrug. Die Mischung wurde gekühlt und mit 16 Teilen γ-Aminopropyltriethylethoxysilan gemischt.
Zu der alkalischen phenolischen Resolharzlösung wurden verschiedene Mengen an Phenoxyethanol hinzugegeben. Jede Harzprobe wurde auf Wedron-530-Sand in einem Hobart-Mischer aufbeschichtet. Die verwendete Menge an Harz betrug 1,75 % des Sandgewichtes. Die beschichteten Sandproben wurden dann getestet, indem Standard-AFS(Hundeknochen)-Zugtestkerne hergestellt wurden. Die Testkerne wurden hergestellt, indem die Mischung bei 80 lbs. pro Quadratinch (1)si) (552 kPa) Luftdruck in eine Redford-Kalt- Kasten-Labormaschine mit drei Höhlungen geblasen wurde. Die Kerne wurden gehärtet, indem mit einer 70:30-Mischung aus Methylformiat und Luft sieben Sekunden lang begast wurde. Die Zugfestigkeiten wurden nach einer Minute, 30 Minuten, einer Stunde und 24 Stunden nach der Begasung unter Verwendung einer Zugtestmaschine, Modell CST von Detroit Testing Machine Company bestimmt. Vergleichstests wurden mit Kernen durchgeführt, die unter Verwendung des Bindemittels ohne Phenoxyethanol hergestellt wurden. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des Phenoxyethanoladditivs dieser Erfindung hergestellten Kerne gegenüber jenen Kernen eine bessere Festigkeit haben, welche ohne das flüssige Additiv hergestellt wurden. Solche verbesserten Festigkeiten sind wichtig bei der Verringerung der Menge an Kernbrüchen, wenn das Bindemittel bei Gießereivorgängen verwendet wird: Tabelle I Zugfestigkeit von Kernen, welche unter Verwendung von verschiedenen Mengen an Phenoxyethanol enthaltenden Bindemifteln hergestellt wurden

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel I wurde nachvollzogen, außer daß verschiedene flüssige Additive dem alkalischen phenolischen Resolharz in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Harz, hinzugegeben wurden. Vergleichstests wurden unter Verwendung von Harz ohne Additiv durchgeführt. Die in Tabelle II angeführten Ergebnisse zeigen, daß verschiedene Derivate von Phenoxyethanol ebenfalls brauchbare Additive in den Bindemittelmassen dieser Erfindung sind. Tabelle II Zugfestigkeiten von Kernen, welche unter Verwendung von Bindemitteln mit verschiedenen Additiven hergestellt wurden

Beispiel 3

Die allgemeine Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Phenoxyethanol als flüssiges Additiv in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Resolharz, verwendet wurde. Vergleichstests wurden durchgeführt, indem 4 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, Furnrylalkohol und Butylcarbitol als Additive verwendet wurden. Die in Tabelle III angeführten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit von Phenoxyethanol über die früher für diesen Zweck verwendeten Additive. Tabelle III Zugfestigkeiten von Kernen, welche unter Verwendung von Bindemitteln mit verschiedenen Additiven hergestellt wurden

Beispiel 4

Eine Mischung von 24,71 Teilen Phenol, 9,45 Teilen 50 %iges wäßriges Formaldehyd und 0,84 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Natriunnhydroxidlösung wurde in einem Gefäß bei 80 ºC erhitzt. Die Temperatur wurde 10 Minuten lang bei 80 ºC gehalten, wobei nach Bedarf gekühlt wurde. Dann wurden zusätzliche 21,96 Teile der 50 %igen wäßrigen Formaldehydlösung während eines Zeitraums von etwa 25 Minuten hinzugesetzt, wobei nach Bedarf gekühlt wurde, um die Temperatur bei 80 bis 82 ºC zu halten. Die Mischung wurde dann drei Stunden lang bei 80 ºC gehalten, auf 50 ºC gekühlt, und 23,34 Teile 50 %ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung wurde in einer solchen Geschwindigkeit hinzugesetzt, daß die Temperatur unter Kühlung auf unter 60 ºC gehalten wurde. Dann wurden 4,65 Teile Wasser hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 80 ºC erhitzt und bei diese Temperatur solange gehalten, bis die Viskosität der Mischung, gemessen bei 25 ºC, 150 cps (0,15 Pa.s) betrug. Die Mischung wurde gekühlt und mit 0,36 Teilen γ-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Die alkalische phenolische Resolharzlösung wurde mit verschiedenen Mengen an Phenoxyethanol gemischt, und die erhaltenen Harzproben wurden verwendet, um Testkerne mittels des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens herzustellen. Vergleichstests wurden mit Kernen durchgeführt, welche unter Verwendung von Bindemittel ohne Phenoxyethanol und mit Furfurylalkohol und Butylcarbitol hergestellt wurden. Die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse zeigen erneut, daß Phenoxyethanol dabei wirksam ist, die Zugfestigkeiten von Kernen, welche unter Verwendung von dieses Additiv enthaltenden Bindemitteln hergestellt wurden, zu erhöhen. Tabelle IV Zugfestigkeiten von Kernen, welche unter Verwendung von Bindemitteln mit verschiedenen Additiven hergestellt wurden

Claims

1. Verwendung in einer Gießereiformmasse umfassend:

(a) ein körniges, feuerfestes Material; und

(b) 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das feuerfeste Material, einer wäßrigen alkalischen Lösung eines phenolischen Resolharzes, wobei die wäßrige Lösung einen Feststoff-Gehalt von 40 bis 75 Gew.-% aufweist, das phenolische Resol ein Molverhältnis Aldehyd:Phenol von 1,2:1 bis 2,6:1 und ein Molverhältnis Alkali:Fhenol von 0,2:1 bis 1,2:1 aufweist,

einer Phenoxyethanol-Verbindung der allgemeinen Formel:

Ar-O-CHR¹-CHR²-OH

in der Ar Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein oder mehrere Halogen(e), Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkyl- Gruppen ist und wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und Alkoxy, in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Resolharz, wobei die Phenoxyethanol-Verbindung in der wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, um die Härtungsgeschwindigkeit des Phenolharzes zu verbessern, wenn es mit einem organischen Ester-Härtungsmittel zusammengebracht wird und/oder die Zugfestigkeit der so erhaltenen gehärteten Masse zu verbessern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das körnige feuerfeste Material ausgewählt ist aus Kiselsäuresand, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Gemischen davon.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die alkalische Lösung eines phenolischen Resolharzes in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Sand, vorhanden ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phenoxyethanol-Verbindung in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Resolharz zugegeben wird.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Additiv Phenoxyethanol ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zur Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung verwendete Alkali ausgewählt ist aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Gemischen davon.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molverhältnis von Alkali zu Phenol 0,4:1 bis 0,9:1 beträgt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Masse zusätzlich ein Silan enthält.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gießereiformmasse, enthaltend die zugemischte Phenoxyethanol-Verbindung in einem belüfteten Kern- oder Formkasten der gewünschten Form geformt wird und dann mit einem flüchtigen Ester-Härtungsmittel begast wird.

10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das körnige feuerfeste Material ausgewählt ist aus Kiselsäuresand, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Gemischen davon.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die alkalische Lösung eines phenolischen Resolharzes in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Sand, vorhanden ist.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das flüchtige Ester-Härtungsmittel Methylformiat ist.