EP0006973B1 - Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern - Google Patents

Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern Download PDF

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EP0006973B1
EP0006973B1 EP79101054A EP79101054A EP0006973B1 EP 0006973 B1 EP0006973 B1 EP 0006973B1 EP 79101054 A EP79101054 A EP 79101054A EP 79101054 A EP79101054 A EP 79101054A EP 0006973 B1 EP0006973 B1 EP 0006973B1
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silanes
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Hans Dr. Jünger
Claus-Dietrich Dr. Seiler
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Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
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Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/205—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of organic silicon or metal compounds, other organometallic compounds

Definitions

  • the present invention relates to synthetic resin-silane mixtures with particularly good storage stability for the production of moldings, in particular foundry molds. They consist of thermosetting resins, in particular phenolic resins, to which aminoalkylsilanes are mixed in to improve the adhesion to inorganic oxide material.
  • aminoalkyl trialkoxysilanes e.g. y-Aminopropyl-trimethoxysilane
  • adhesion of thermosetting resins to inorganic oxide material is improved.
  • these aminosilanes can be mixed with cold-curable and thermosetting phenolic resins, in order to then mix these resins directly with sands or other inorganic oxidic material and then to bond them firmly under shaping (cf. DE-AS 1 252 853 and DE -PS 1494381).
  • N- (aminoalkyl) -aminoalkylsilanes as an adhesion improver between thermosetting resins and inorganic oxidic material is also known. These compounds are used in the same way as those of the aminosilanes which are unsubstituted on the nitrogen atom (cf. US Pat. No. 3,234,159).
  • aminosilanes all of the substituted aminoalkylsilanes mentioned in these property rights, which are referred to below as aminosilanes, improve the adhesion of cold-curable and thermosetting phenolic resins to inorganic oxide substances to a practically equal extent when they are mixed in with the resins.
  • this improvement in adhesion diminishes over time if these aminosilane-containing resins are stored for a long time at room temperature.
  • the adhesion-improving effect of aminosilanes has decreased by about 40% and after a month the effect of y-aminopropyltriethoxysilane in phenolic resin has dropped to half of the original value.
  • thermosetting resins the hardening capacity of which is improved by aminosilanes, has now been found, which is characterized in that it contains those aminosilanes mixed in which contain the nitrogen and / or silicon atom additionally contain an unsubstituted alkyl group.
  • thermosetting resins e.g. B. phenol formaldehyde resins containing the claimed substituted aminosilanes mixed, little or no decrease in their adhesiveness to inorganic oxide materials, the absolute adhesiveness of these binders being equal or even greater than that of unsubstituted aminosilanes.
  • thermosets The stability of aminosilanes in thermosets is already greatly improved if only one hydrogen atom of the amino or imino group of the aminosilanes is replaced by an alkyl group. It is also sufficient if there is only one additional alkyl group on the Si atom.
  • the stability is further increased if one of the hydrogen atoms in the amino group is substituted by an alkyl group and another alkyl group is located either on the Si atom or on the second nitrogen atom.
  • aminosilanes that can be used are therefore: N-methyl-y-aminopropyltriethoxysilane, N-ethyl-y-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-ß-aminoethyltrimethoxysilane, y-aminopropyl-methyldimethoxysilane, N-methyl-y-aminopropylmethyldim ß-N-methylamino-ethyl) -y-aminopropyltriethoxysilane, N- (y-aminopropyl) -y-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (y -aminopropyl) -N-methyl-y-aminopropylmethyldimethoxysilane and y-aminopropylethyldiethoxysilane.
  • silanes to be used are known compounds. Their production can be done in several ways known per se, such as, for. B. in German patents 1023462, 1 138 773 or DE-AS 1 152 695 are described.
  • thermosetting resins whose adhesion to inorganic oxidic materials are improved by the substituted aminosilanes, are also known compounds.
  • the term “thermosetting resins” is to be understood primarily to mean phenol-formaldehyde resins and resins based on fur uranium alcohol and mixtures of furfury alcohol with urea / formaldehyde precondensates, which are also referred to as furan resins.
  • the phenol-formaldehyde resins are generally obtained by alkaline condensation of phenols and formaldehyde in a ratio of 1:> __ 1 and then distilling off the water contained in the condensation mixture to the desired solid resin content. They can also be modified with urea and / or furfury alcohol.
  • the pH of the resins is generally above 7. They are generally in liquid form, but can also be used as solutions in suitable solvents.
  • the silanes are also mixed into the resin in a manner known per se.
  • the amount of silanes contained in the resin is of the same order of magnitude as that of the previously known phenolic resin-based binders which contain aminosilanes mixed in. Amounts of 0.1% by weight, based on the weight of the resin, are sufficient to obtain a clear effect.
  • the resin generally contains between 0.2 and 2% by weight of the silanes; however, it is also possible to mix in up to 5% of silanes based on the weight of the resin.
  • the storage stability is obtained with both cold and thermosetting phenolic resins if they contain the alkyl-substituted aminosilanes mixed in.
  • the improving effect is particularly evident in the case of cold-curing phenolic resins.
  • the new binders are mainly suitable for the production of composite bodies with sand as an inorganic oxidic filler.
  • Such composite bodies are, for. B. used in the foundry industry.
  • the best way to test the adhesion-promoting effect and the shelf life of the new binder is to measure the flexural strength of test specimens made of sand, which has been consolidated with the aid of the new binder. After the sand has been mixed with the binding agent and hardener, the test specimens are allowed to harden and the bending strength is tested after various hardening times using the + GF + bending tester. Since the curing or the strengths depend on many factors, the flexural strength of three samples was always determined after 1-, 2-, 4-, 6-, or 24-hour curing in all the following examples; the mean values of the individual determinations were again averaged with the results of the measurements after the other curing times. With the mean values obtained in this way, the influence of the external conditions on the curing is largely compensated for; they can be compared well with the correspondingly determined average values from test specimens which were obtained with the same binder after a shorter or longer storage time.
  • the silanes listed in Table 1 below were mixed into the resin in amounts of 0.2% by weight, based on the total resin. The mixture was stored in the laboratory at temperatures between 20 and 26 ° C.
  • test specimens were produced as follows from each mixture: 100 parts by weight of Halterner Sand H 32 were mixed with 0.48 parts by volume, based on resin, of a 65% strength aqueous p-toluenesulfonic acid solution. After the sand had been moistened uniformly, 1.2 parts by weight, based on sand, of the resin were mixed in.
  • the earth-moist, free-flowing mixture obtained was placed in a + GF + test rod shape and compacted by ramming three times with a + GF + piling device.
  • the test specimens were then removed from the mold on a glass plate. They then hardened there.
  • test specimens were produced from the resin / silane mixtures after a storage period of 14 or 30 days in the same way as after the storage period of one day, and their flexural strength was determined after curing.
  • the mean values obtained are entered in the table as M A14 and M A30 .
  • a measure of the shelf life is the decrease in strength (in%) of the test specimens, based on the storage time of the binder.
  • Another measure of the shelf life is the increase in strength in%, which is obtained compared to a resin that does not contain silane, only a comparison of the values after a storage time of 30 days is of interest here.
  • the mixtures were stored at temperatures between 20 and 26 ° C.
  • Examples 7 and 8 are comparative examples.
  • Halterner Sand H 32 100 parts by weight of Halterner Sand H 32 were placed in a mixer and 16 parts by volume, based on resin, of a commercially available aqueous hardener solution based on NH 4 NO 3 / urea / sulfite waste liquor were added. After the hardener solution had been mixed in, 1.2 parts by weight, based on sand, of the above-mentioned resin were mixed into the sand. After a mixing time of about 4 minutes, the mixture was homogeneous. This resin / sand mixture was shot on a core shooter at a temperature of 220 ° C and a pressure of 7 bar to test bars.
  • test specimens obtained were removed from the mold and their bending strength (hot) was measured directly (heat bending strength).
  • test bars of the various curing times were stored for 3 hours without draft and their bending strength (cold) was then measured.
  • Example A The values after the different curing times were again averaged and are given in Table 4 (sample A).
  • thermosetting resins alkyl-substituted aminosilanes have a better shelf life than unsubstituted aminosilanes.
  • the improvement can be seen in the fact that, after a storage time of about 6 weeks, composite bodies can be produced with the resins according to the invention, the flexural strength of which is about 15% better than that of composite bodies which were obtained with a known resin after its storage for 6 weeks.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunstharz-Silan-Gemische mit besonders guter Lagerstabilität zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Giessereiformen. Sie bestehen aus duroplastischen Harzen, insbesondere Phenolharzen, denen zur Haftungsverbesserung gegenüber anorganisch oxydischem Material Aminoalkylsilane untergemischt sind.
  • Es ist bekannt, dass Aminoalkyltrialkoxysilane, z.B. y-Aminopropyl-trimethoxysilan, die Haftung von duroplastischen Harzen zu anorganisch oxydischem Material verbessert. Es ist weiterhin auch bekannt, dass man diese Aminosilane kalt-und wärmehärtbaren Phenolharzen untermischen kann, um diese Harze dann direkt mit Sanden oder anderem anorganisch oxydischem Material zu vermischen und anschliessend unter Formgebung fest zu verbinden (vgl. DE-AS 1 252 853 und DE-PS 1494381).
  • Auch die Verwendung von N-(Aminoalkyl)-ami- noalkylsilanen als Haftungsverbesserer zwischen duroplastischen Harzen und anorganischem oxydischem Material ist bekannt. Diese Verbindungen werden in gleicher Weise wie die am Stickstoff-Atom unsubstituierter Aminosilane eingesetzt (vgl. US-PS 3 234 159).
  • Es ist weiterhin aus der DE-OS 2254117 bekannt, N-substituierte Amino-ethylsilane, die am Si-Atom alkylsubstituiert sind, als Haftvermittler in Duroplasten einzusetzen. In diesem Schutzrecht wird jedoch angegeben, dass die Substituenten am N-Atom beliebig sein können und die Substitution am Si-Atom zwar möglich, aber nicht unbedingt notwendig ist.
  • Alle in diesen Schutzrechten erwähnten substituierten Aminoalkylsilane, die im folgenden als Aminosilane bezeichnet werden, verbessern die Haftung von kalt- und wärmehärtbaren Phenolharzen an anorganisch oxydischen Substanzen in praktisch gleichem Umfang, wenn sie den Harzen untergemischt sind. Diese Haftungsverbesserung nimmt jedoch im Laufe der Zeit ab, wenn diese aminosilanhaltigen Harze längere Zeit bei Raumtemperatur lagern. Bereits nach einer Lagerzeit von 14 Tagen ist die haftverbessernde Wirkung von Aminosilanen um etwa 40% abgesunken und bereits nach Ablauf eines Monats ist die Wirkung von y-Aminopropyltriäthoxysilan in Phenolharz auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes herabgesunken.
  • Die Abnahme der haftvermittelnden Wirkung der Aminosilane im Gemisch mit duroplastischen Harzen beruht wahrscheinlich auf einer Zersetzung dieser Silane in den Harzen. Es bestand deshalb die Aufgabe, Haftvermittler zu finden, die sich im Gemisch mit Duroplasten nicht oder nur sehr wenig zersetzen und ihre haftvermittelnde Wirkung auch nach einer längeren Lagerzeit des Harzes in gleicher oder nur geringfügig reduzierter Weise zeigen und somit Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien, wie z. B. Giessereisande auf der Basis von aminosilanhaltigen Phenolharzen darstellen, die auch bei einer längeren Lagerzeit eine gleichbleibende oder nur geringfügig reduzierte Wirksamkeit aufweisen.
  • In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von duroplastischen Harzen, deren Härtungsvermögen durch Aminosilane verbessert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es solche Aminosilane untergemischt enthält, die am Stickstoff- und/oder Silicium-Atom zusätzlich eine unsubstituierte Alkylgruppe enthalten.
  • Überraschenderweise zeigen duroplastische Harze, z. B. Phenolformaldehydharze, die die beanspruchten substituierten Aminosilane untergemischt enthalten, nur einen geringfügigen oder gar keinen Abfall ihres Haftungsvermögens zu anorganisch oxydischen Materialien, wobei das absolute Haftungsvermögen dieser Bindemittel gleich oder teilweise noch grösser ist als dasjenige von unsubstituierten Aminosilanen.
  • Die Stabilität von Aminosilanen in Duroplasten wird bereits stark verbessert, wenn nur ein Wasserstoffatom der Amino- oder Iminogruppe der Aminosilane durch eine Alkylgruppe ersetzt ist. Auch genügt es, wenn sich nur am Si-Atom eine zusätzliche Alkylgruppe befindet.
  • Die Stabilität wird noch erhöht, wenn sowohl eines der Wasserstoffatome der Aminogruppe durch eine Alkylgruppe substituiert ist als auch eine weitere Alkylgruppe sich entweder am Si-Atom oder dem zweiten Stickstoff-Atom befindet. Bei solchen zweifach substituierten Aminosilanen findet praktisch kein Abfall der haftvermittelnden Wirkung dieser Silane im Gemisch mit Duroplasten bei einer längeren Lagerzeit statt.
  • Die Silane leiten sich entweder von ω-AminoaIkyltrialkoxysilanen der Formel H2N-(CH2)n-5i (OR)3, in der n = 2-4, bevorzugt n = 2 oder 3, und R ein C1-C4-Alkylrest, bevorzugt der Methyl- oder Ethylrest ist, oder von N-(Aminoalkyl)-aminoalkyl- silanen der Formel H2N-(CH2)m-NH-(CH2)oSi (OR)3 ab (m = 2 oder 3), wobei letztere auch als Diaminosilane bezeichnet werden (o = 1-3).
  • In diesen Formeln ist entweder mindestens eines der Wasserstoffatome an einem oder beiden Stickstoff-Atomen oder eine der Alkoxygruppen durch eine Alkylgruppe ersetzt. Als Alkylgruppen kommen hauptsächlich die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen in Frage.
  • Beispiele für einsetzbare Aminosilane sind demzufolge: N-Methyl-y-aminopropyltriäthoxysilan, N-Äthyl-y-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-ß-aminoäthyltrimethoxysilan, y-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-Methyl-y-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(ß-N-methylamino- äthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan, N-(y-aminopropyl)-y-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(y -aminopropyl)-N-methyl-y-aminopropylmethyldi- methoxysilan und y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan.
  • Die einzusetzenden Silane sind an sich bekannte Verbindungen. Ihre Herstellung kann auf mehrere, an sich bekannte Weisen erfolgen, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1023462, 1 138 773 oder der DE-AS 1 152 695 beschrieben sind.
  • Die duroplastischen Harze, deren Haftung an anorganisch oxydischen Materialien durch die substituierten Aminosilane verbessert sind, sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen. Unter dem Begriff «duroplastische Harze» sollen erfindungsgemäss hauptsächlich Phenol-Formaldehydharze und Harze auf Basis Fur`.uryalkohol und Gemischen von Furfuryalkohol mit Harnstoff/ Formaldehyd-Vorkondensaten, die auch als Furanharze bezeichnet werden, verstanden werden. Die Phenol-Formaldehydharze werden im allgemeinen durch alkalische Kondensation von Phenolen und Formaldehyd im Verhältnis 1 : >__ 1 und anschliessendem Abdestillieren des in dem Kondensationsgemisch enthaltenden Wassers auf den gewünschten Festharzgehalt erhalten. Sie können auch mit Harnstoff und/oder Furfuryalkohol modifiziert sein.
  • Der pH-Wert der Harze liegt im allgemeinen über 7. Sie liegen im allgemeinen in flüssiger Form vor, können aber auch als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
  • Das Untermischen der Silane unter das Harz erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise. Die Menge der Silane, die in dem Harz enthalten ist, liegt in der gleichen Grössenordnung wie diejenige von den bisher bekannten Bindemitteln auf Phenolharzbasis, die Aminosilane untergemischt enthalten. Es genügen bereits Mengen von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, um eine deutliche Wirkung zu erhalten. Im allgemeinen enthält das Harz zwischen 0,2 und 2 Gew.- % der Silane; jedoch ist es auch möglich, bis zu 5% an Silanen, bezogen auf das Gewicht des Harzes, unterzumischen.
  • Die Lagerstabilität ergibt sich sowohl mit kaltals auch mit warmhärtbaren Phenolharzen, wenn sie die alkylsubstituierten Aminosilane untergemischt enthalten. Die verbessernde Wirkung zeigt sich besonders bei kalthärtbaren Phenolharzen.
  • Die neuen Bindemittel eignen sich hauptsächlich zur Herstellung von Verbundkörpern mit Sand als anorganisch oxydischen Füllstoff. Solche Verbundkörper werden z. B. in der Giessereiindustrie eingesetzt. Es lassen sich jedoch auch Verbundkörper mit anderen, anorganisch oxydischen Materialien herstellen, wie z.B. mit Glas in seinen verschiedenen Verarbeitungsformen (Fasern, Gespinste, Kugeln), Quarz, Silikate, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd.
  • Die Prüfung der haftvermittelnden Wirkung und der Lagerbeständigkeit des neuen Bindemittels erfolgt am zweckmässigsten durch Messen der Biegefestigkeit von Prüfkörpern aus Sand, der mit Hilfe der neuen Bindemittel verfestigt ist. Nach dem Vermischen des Sandes mit dem Bindemittel und Härter lässt man die Prüfkörper aushärten und prüft nach verschieden langen Aushärtzeiten die Biegefestigkeit mit dem +GF+-Biegeprüf- gerät. Da die Aushärtung bzw. die Festigkeiten von vielerlei Faktoren abhängig sind, wurden in allen folgenden Beispielen immer die Biegefestigkeit von drei Proben nach 1- bzw. 2- bzw. 4- bzw. 6- bzw. 24stündigem Aushärten bestimmt; die Mittelwerte der einzelnen Bestimmungen wurden mit den Ergebnissen der Messungen nach den übrigen Aushärtezeiten wiederum gemittelt. Bei den auf diese Weise erhaltenen Mittelwerten ist der Einfluss der äusseren Bedingungen auf die Aushärtung weitgehend kompensiert; sie lassen sich gut vergleichen mit den entsprechend ermittelten Mittelwerten aus Probekörpern, die mit dem gleichen Bindemittel nach einer kürzeren oder längeren Lagerzeit erhalten wurden.
    • Beispiele 1-6
  • Für diese Beispiele wurde ein kalthärtbares, handelübliches Phenolharz verwendet (Handelsname: T 775, Hersteller: Dynamit Nobel AG, Troisdorf), das ein Molverhältnis Phenol : Formaldehyd von 1 : 1,6 aufweist und dessen Alkaligehalt bei 0,9% (pH = 7,9) lag. Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Silane wurden dem Harz in Mengen von jeweils 0,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharz, untergemischt. Das Gemisch wurde im Labor bei Temperaturen zwischen 20 und 26 °C gelagert.
  • Nach einer Lagerzeit von etwa 12 Stunden wurden von jedem Gemisch Prüfkörper folgendermassen hergestellt: 100 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 wurden mit 0,48 Vol.-Teilen, bezogen auf Harz, einer 65%igen wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung vermischt. Nach einer gleichmässigen Durchfeuchtung des Sandes wurden 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, des Harzes untergemischt.
  • Zur Herstellung der Prüfkörper wurde die erhaltene erdfeuchte, gut rieselfähige Mischung in eine +GF+-Prüfstabform gegeben und mit einem +GF+-Rammgerät durch dreimaliges Rammen verdichtet. Anschliessend wurden die Prüfkörper auf eine Glasplatte entformt. Dort härteten sie dann aus.
  • Nach einer Aushärtezeit von 1 Stunde wurden von jeweils drei Prüfkörpern die Biegefestigkeiten in einem +GF+-Biegeprüfgerät bestimmt und der Durchschnittswert ermittelt. Die Streubreite dieser Einzelwerte war sehr gering.
  • Nach einer Lagerzeit der Prüfkörper von 2 Stunden wurden die gleichen Messungen mit jeweils drei weiteren Prüfkörpern vorgenommen. In gleicher Weise wurden nach Lagerzeit von 4 Stunden bzw. 6 Stunden bzw. 24 Stunden die Biegefestigkeiten bestimmt. Die jeweils erhaltenen Mittelwerte wurden wiederum gemittelt und in der folgenden Tabelle 1 als MA1 eingetragen.
  • Weiterhin wurden von den Harz/Silan-Mischungen nach einer Lagerzeit von 14 bzw. 30 Tagen in gleicher Weise wie nach der Lagerzeit von einem Tag Prüfkörper hergestellt und deren Biegefestigkeit nach dem Aushärten bestimmt. Die erhaltenen Mittelwerte sind in der Tabelle als MA14 bzw. MA30 eingetragen.
  • In die Tabelle 1 wurden weiterhin die erhaltenen Biegefestigkeitswerte aufgenommen, die sich beim Einsatz eines Harzes ergeben, das kein Silan untergemischt enthält sowie bei Harzen, die y-Aminopropyl-äthoxysilan untergemischt enthalten. Diese Werte dienen zu Vergleichszwecken (Beispiele 1 und 2).
  • Ein Mass für die Lagerbeständigkeit ist die Festigkeitsabnahme (in %) der Prüfkörper, bezogen auf die Lagerzeit des Bindemittels. Ein weiteres Mass für die Lagerbeständigkeit ist die Festgkeitssteigerung in %, die gegenüber einem Harz erhalten wird, das kein Silan enthält, wobei hier nur ein Vergleich der Werte nach einer Lagerzeit der Harze von 30 Tagen von Interesse ist.
    Figure imgb0001
    • Beispiele 7-11
  • In analoger Weise wie in den Beispielen 1-6 wurde ein kalthärtbares Phenolharz mit einem Phenol-Formaldehydverhältnis von 1 : 1,6 und einem Alkaligehalt von 0,9% (pH = 7,9) mit den in der Tabelle 2 genannten Silanen in Mengen von jeweils 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz, vermischt. Die Gemische wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 26 °C gelagert.
  • Nach einer Lagerzeit von jeweils 1 Tag bzw. 14 bzw. 30 Tagen wurden Proben analog den Beispielen 1-6 zu Prüfkörpern verarbeitet und deren Biegefestigkeit, wie in den Beispielen 1-5 angegeben, gemessen und gemittelt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele.
    Figure imgb0002
    • Beispiele 12-16
  • Es wurden jeweils 0,2 Gew.-Teile der in Tabelle 3 genannten Silane mit einem handelsüblichen Phenolharz (Molverhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : 1,4) vermischt, dessen Alkaligehalt 1,5% (pH = 8,5) betrug. Dem Harz wurden nach Abdestillieren des Wassers noch 5 Gew.-% Phenol, bezogen auf die Gesamtharzmenge, beigemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C im Labor insgesamt 30 Tage gelagert. Nach einer Lagerzeit von jeweils einem bzw. 14 bzw. 30 Tagen wurden Proben des Harzes in der bei Beispielen 1-6 beschriebenen Art zu Prüfstäben verarbeitet, deren Biegefestigkeit, wie dort beschrieben, ermittelt und gemittelt wurde. Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Beispiele 12 und 13 sind Messungen zu Vergleichszwecken.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 17
  • Es wurden 0,2 Gew.-Teile N-Methyl-y-aminopropyltrimethoxysilan einem warmhärtbaren modifizierten Phenolharz untergemischt, das entsprechend dem Verfahren der DE-PS 1 815 897 hergestellt wurde und einen pH-Wert von 7,5 hatte. Das silanhaltige Harz wurde 39 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Lagerung von einem Tag bzw. nach 13 und 39 Tagen wurden aus dem Harz Prüfkörper folgendermassen hergestellt:
  • In einem Mischerwurden 100 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 vorgelegt und mit 16 Vol.-Teilen, bezogen auf Harz, einer handelsüblichen wässrigen Härterlösung auf Basis von NH4 N03/Harn- stoff/Sulfitablauge versetzt. Nach Untermischen der Härterlösung wurden dem Sand 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, o.g. Harzes untergemischt. Nach einer Mischzeit von etwa 4 Minuten lag ein homogenes Gemisch vor. Dieses Harz/Sand-Gemisch wurde auf einer Kernschiessmaschine bei einer Temperatur von 220 °C und einem Druck von 7 bar zu Prüfstäben verschossen. Nach Verweilzeiten (Härtungszeiten) von 10 bzw. 15 bzw. 30 bzw. 60 Sekunden in der Kernschiessmaschine wurden die erhaltenen Prüfkörper der Form entnommen und ihre Biegefestigkeit (heiss) direkt gemessen (Heissbiegefestigkeit). Ausserdem wurden Prüfstäbe der verschiedenen Härtungszeiten 3 Stunden zugluftfrei gelagert und danach deren Biegefestigkeit (kalt) gemessen.
  • Die Werte nach den verschiedenen Härtungszeiten wurden wiederum gemittelt und sind in der Tabelle 4 angegeben (Probe A). Zum Vergleich dient ein Harz (Probe B), das y-Aminopropyltriäthoxysilan als Haftvermittler in den gleichen Mengen untergemischt enthielt und auf die gleiche Weise verarbeitet wurde.
  • Die Versuche zeigen, dass auch in wärmehärtbaren Harzen alkylsubstituierte Aminosilane eine bessere Lagerfähigkeit besitzen als unsubstituierte Aminosilane. Die Verbesserung zeigt sich darin, dass mit den erfindungsgemässen Harzen nach einer Lagerzeit von etwa 6 Wochen Verbundkörper hergestellt werden können, deren Biegefestigkeit um etwa 15% besser ist als diejenige von Verbundkörpern, die mit einem bekannten Harz nach dessen Lagerung während 6 Wochen erhalten wurden.
    Figure imgb0004

Claims (3)

1. Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von Phenol- oder Furanharzen und Aminosilanen als Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Aminosilane enthalten, die am Stickstoff- und/oder Si-Atom zusätzlich eine unsubstituierte Alkylgruppe enthalten.
2. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aminosilane solche der Formel
Figure imgb0005
enthalten, wobei n = 2 oder 3, q = 0 oder 1, p = 0 oder 1 sein können, R und R' für den Methyl-oder Ethylrest steht und R' auch für H stehen kann, wenn q = 1.
3. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aminosilane solche der Formel
Figure imgb0006
enthalten, wobei m = 2 oder 3, o = 1-3 sein können, q und R die obengenannte Bedeutung haben und R" für H oder den Methylrest steht.
EP79101054A 1978-07-06 1979-04-06 Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern Expired EP0006973B1 (de)

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EP0006973A1 EP0006973A1 (de) 1980-01-23
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