DE2829669B2 - Harzbindemittel mit lagerstabilen Haftvermittlern - Google Patents

Harzbindemittel mit lagerstabilen Haftvermittlern

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Description

HnN
(CH2)„Si(OR)3_,
2-P
enthalten, wobei n= 1 -3, /n=0 oder 1, p=0 oder 1 sein kann und R für einen Ci -C-3-AIkyIrest steht.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminosilane solche der Formel
RNH-iCHjJpNH,.,,—(CH2).-Si(OR),.,.
enthalten, wobei n·= 1 -3, m=0 oder 1 p=2 oder 3 sein können und R für einen Ci -Qj-Alkylrest steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunstharz-Silan-Gemische mit besonders guter Lagerstabilität zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Gießereiformen. Sie bestehen aus duroplastischen Harzen, insbesondere Phenolharzen, denen zur Haftungsverbesserung gegenüber anorganisch oxydischem Material Aminoalkylsilane untergemischt sind.
Es ist bekannt, daß Aminoalkyltrialkoxysilane, z. B. y-Aminopropxyltrimethoxysilan, die Haftung von duroplastischen Harzen zu anorganisch oxydischem Material verbessert. Es ist weiterhin auch bekannt, daß man diese Aminosilane kalt- und wärmehärtbaren Phenolharzen untermischen kann, um diese Harze dann direkt mit Sanden oder anderem anorganisch oxydischem Material zu vermischen und anschließend unter Formgebung fest zu verbinden (vgl. DE-AS 12 52 853 und DE-PS 14 94 381).
Auch die Verwendung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsilanen als Haftungsverbesserer zwischen duroplastischen Harzen und anorganischem oxydischem Material ist bekannt. Diese Verbindungen werden in gleicher Weise wie die am Stickstoff-Atom unsubstituierten Amiinosilane eingesetzt (vgl. US-PS 32 34 159).
Sowohl die am Stickstoff-Atom nicht substituierten als auch die durch Aminoalkylgruppen substituierten Aminoalkylsilane, die im folgenden als Aminosilane bezeichnet werden, verbessern die Haftung von kalt- und wärmehärtbaren Phenolharzen an anorganisch oxydischen Substanzen in praktisch gleichem Umfang, wenn sie den Harzen untergemischt sind. Diese Haftungsverbesserung nimmt jedoch im Laufe der Zeit ab, wenn diese aminosilanhalligen Harze längere Zeit bei Raumtemneratur Ia0Cm. Bereits nach einer Lehrzeit von 14 Tagen ist die haftverbessernde Wirkung von Aminosilanen um etwa 40% abgesunken und bereits nach Ablauf eines Monats ist die Wirkung von y-Aminopropyltriäthoxysilan in Phenolharz auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes herabgesunken.
Die Abnahme der haftvermittelnden Wirkung der Aminosilane im Gemisch mit duroplastischen Harzen beruht wahrscheinlich auf einer Zersetzung dieser Silane in den Harzen. Es bestand deshalb die Aufgabe,
ίο Haftvermittler zu finden, die sich im Gemisch mit Duroplasten nicht oder nur sehr wenig zersetzen und ihre haftvermittelnde Wirkung auch nach einer längeren Lagerzeit des Harzes in gleicher oder nur geringfügig reduzierter Weise zeigen und somit Bindemittel für
π anorganisch oxydische Materialien, wie z. B. Gießereisande auf der Basis von amirosilanhaltigen Phenolharzen darstellen, die auch bei einer längeren Lagerzeit eine gleichbleibende oder nur geringfügig reduzierte Wirksamkeit aufweisen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von duroplastischen Harzen, deren Härtungsvermögen durch Aminosilane verbessert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es solche Aminosilane unterge-
2r) mischt enthält, die am Stickstoff- und/oder Siliciumatom zusätzlich eine unsubstituierte Alkyigruppe enthalten.
Es ist zwar aus der US-PS 32 59 518 bekannt, N-substituierte Aminoalkylsilane als Haftvermittler zwischen Glasfasern und Duroplasten einzusetzen. Die
jo Substituenten enthalten jedoch dort eine reaktive Hydroxylgruppe, die bewirkt, daß ein Duroplastharz, das diese Silane untergemischt enthält, ein höheres Haftungsvermögen besitzt als Duroplaste, die unsubstituierte Aminosilane untergemischt enthalten. Diese dort
D genannten substituierten Aminosilane lösen also nur die Aufgabe, die Haftung zwischen Glasfasern und Duroplasten zu verbessern; sie geben aber keinerlei Hinweis darauf, wie die Abnahme des Haftungsvermögens von Duroplasten, die Aminosilane untergemischt enthalten,
w verhindert werden kann.
Überraschenderweise zeigen duroplastische Harze, z. B. Phenolformaldehydharze, die die beanspruchten substituierten Aminosilane untergemischt enthalten, nur einen geringfügigen oder gar keinen Abfall ihres
•Γ) Haftungsvermögens zu anorganisch oxidischen Materialien, wobei das absolute Haftungsvermögen dieser Bindemittel gleich oder teilweise noch größer ist als dasjenige von unsubstituierten Aminosilanen.
Die Stabilität von Aminosilanen in Duroplasten wird
™ bereits stark verbessert, wenn nur ein Wasserstoffatom der Amino- oder Iminogruppe der Aminosilane durch eine Alkyigruppe ersetzt ist. Auch genügt es, wenn sich nur am Si-Atom eine zusätzliche Alkyigruppe befindet.
Die Stabilität wird noch erhöht, wenn sowohl eines
Ti der Wasserstoffatome der Aminogruppe durch eine Alkyigruppe substituiert ist als auch eine weitere Alkyigruppe sich entweder am Si-Atom oder dem zweiten Stickstoffatom befindet. Bei solchen zweifach substituierten Aminosilanen findet praktisch kein Abfall der haftvermittelnden Wirkung dieser Silane im Gemisch mit Duroplasten bei einer längeren Lagerzeil statt.
Die Silane leiten sich entweder von ω-Aniinoalkyltrialkoxysilanen der Formel
H2N-(CH2^-Si(OR)),
in der n = 2-4 und R ein C1 -Ca-Alkvlrest ist. oder von
N(Aminoalkyl)aminoalkylsilanen der Formel
H2N -(CH2Jn,- NH-(CH2JnSi (OR)3
ab (flj=2 oder 3), wobei letztere auch als Diaminosilane bezeichnet werden.
in diesen Formeln ist entweder mindestens eines der Wasserstoffatome an einem oder beiden Stickstoff-Atomen oder eine der Alkoxygruppen durch eine Alkylgruppe ersetzt Als Alkylgnippen kommen hauptsächlich die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen in Frage.
Beispiele für einsetzbare Aminosilane sind demzufolge:
N-Methyl-y-aminopropyltriäthoxysilan,
N-Äthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Methyl-/?-aminoaethyltrimethoxysilan,
y-Aminopropyl-methyldimethoxysUan,
N-Methyl-y-arninopropyl-methyWimethoxysilan,
N-ijS-N-methylaminoäthyO-y-aniinopropyl-
triäthoxysilan,
N-iy-ammopropyty-y-aminopropylfnethy!-
dimethoxysilan,
N-fr-aminopropylJN-methyl-y-aminoproxylmethyldimethoxysilan und
y-Aminopropyl-äthyldiäthoxysilan.
Die einzusetzenden Silane sind an sich bekannte Verbindungen. Ihre Herstellung kann auf mehrere, an sich bekannte Weise erfolgen, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1023462, 11 38 773 oder der DE-AS 11 52 695 beschrieben sind.
Die duroplastischen Harze, deren Haftung an unorganisch oxydischen Materia'ien durch die substituierten Aminosilane verbessert sind, sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen. Unter dem Begriff »duroplastische Harze« sollen erfindungsgemäß hauptsächlich Phenol-Formaldehydharze und Harze auf Basis Furfuryalkohol und Gemischen von Furfuryalkohol mit Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten, die auch als Furanharze bezeichnet werden, verstanden werden. Die Phenol-Formaldehydharze werden im allgemeinen durch alkalischen Kondensation von Phenolen und Formaldehyd im Verhältnis 1 : > 1 und anschließendem Abdestillieren des in dem Kondensationsgemisch enthaltenden Wassers auf den gewünschten Festharzgehr.lt erhalten. Sie können auch mit Harnstoff und/oder Furfurylalkohol modifiziert sein. Der pH-Wert der Harze liegt im allgemeinen über 7. Sie liegen im allgemeinen in flüssiger Form vor, können aber auch als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Das Untermischen der Silane unter das Harz erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise. Die Menge der Silane, die in dem Harz enthalten ist, liegt in der gleichen Größenordnung wie diejenige von den bisher bekannten Bindemitteln auf Phenolharz-Basis, die Aminosilane untergemischt enthalten. Es genügen bereits Mengen von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, um eine deutliche Wirkung zu erhalten. Im allgemeinen enthält das Harz zwischen 0,2 und 2 Gew.-% der Silane; jedoch ist es auch möglich bis zu 5% an Silanen, bezogen auf das Gewicht des Harzes, unterzumischen.
Die Lagerstabilität ergibt sich sowohl mit kalt- als auch mit warmhärtbaren Phenolharzen, wenn sie die alkylsubstituierten Aminosilane untergemischt, enthalten. Die verbessernde Wirkung zeigt sich besonders bei kalthärtbaren Phenolharzen.
Die neuen Bindemittel eignen sich hauptsächlich zur Herstellung von Verbundkörpern mit Sand als anorganisch oxidischen Füllstoff. Solche Verbundkörper werden z.B. in der Gießereiindustrie eingesetzt Es lassen sich jedoch auch Verbundkörper mit anderen, anorganisch oxydischen Materialien herstellen, wie z. B. mit Glas in seinen verschiedenen Verarbeitungsformen (Fasern, Gespinste, Kugeln), Quarz, Silikate, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd.
Die Prüfung der haftvermittelnden Wirkung und der Lagerbeständigkeit des neuen Bindemittels erfolgt am zweckmäßigsten durch Messen der Biegefestigkeit von
ίο Prüfkörpern aus Sand, der mit Hilfe der neuen Bindemittel verfestigt ist Nach dem Vermischen des Sandes mit dem Bindemittel und Härter läßt man die Prüfkörper aushärten und prüft nach verschieden langen Aushärtzeiten die Biegefestigkeit mit dem
,5 +GF+-Biegeprüfgerät Da die Aushärtung bzw. die Festigkeiten von vielerlei Faktoren abhängig sind, wurden in allen folgenden Beispielen immer die Biegefestigkeit von drei Proben nach i- bzw. 2- bzw. 4- bzw. 6- bzw. 24stündigem Aushärten bestimmt; die Mittelwerte der einzelnen Bestimmungen wurden mit den Ergebnissen der Messungen nach den übrigen Aushärtezeiten wiederum gemittelt Bei den auf diese Weise erhaltenen Mittelwerten ist der Einfluß der äußeren Bedingungen auf die Aushärtung weitgehend kompensiert; sie lassen sich gut vergleichen mit den entsprechend ermittelten Mittelwerten aus Probekörpern, die mit dem gleichen Bindemittel nach einer kürzeren oder längeren Lagerzeit erhalten wurden.
Beispiele 1—5
so K
Für diese Beispiele wurde ein kalthärtbares, handelsübliches Phenolharz verwendet, das ein Molverhältnis Phenol: Formaldehyd von 1 :1,6 aufweist und deren Alkaligehalt bei 0,9% (pH = 7,9) lag. Die in der
r> folgenden Tabelle 1 genannten Silane wurden dem Harz in Mengen von jeweils 0,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharz, untergemischt. Das Gemisch wurde im Labor bei Temperaturen zwischen 20° und 26°C gelagert
au Nach einer Lagerzeit von etwa 12 Stunden wurden von jedem Gemisch Prüfkörper folgendermaßen hergestellt: !00 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 wurden mit 0,48 Vol.-Teilen, bezogen auf Harz, einer 65%igen wäßrigen p-Toluolsulfonsäurelösung ver-
-T) mischt. Nach einer gleichmäßigen Durchfeuchtung des Sandes wurden 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, des Harzes untergemischt.
Zur Herstellung der Prüfkörper wurde die erhaltene erdfeuchte, gut rieselfähige Mischung in eine + GF + -
™ Prüfstabform gegeben und mit einem +GF+ -Rammgerät durch dreimaliges Rammen verdichtet. Anschließend wurden die Prüfkörper auf eine Glasplatte entformt. Dort härteten sie dann aus.
Nach einer Aushärtzeit von einer Stunde wurden von
v\ jeweils drei Prüfkörpern die Biegefestigkeiten in einem +GF + -Biegeprüfgerät bestimmt und der Durchschnittswert ermittelt. Die Streubreite dieser Einzelwerte war sehr gering.
Nach einer Lagerzeit der Prüfkörper von zwei
no Stunden wurden die gleichen Messungen mit jeweils drei weiteren Prüfkörpern vorgenommen. In gleicher Weise wurden nach Lagerzeit von vier Stunden, bzw. sechs Stunden bzw. vierundzwanzig Stunden die Biegefestigkeiten bestimmt. Die jeweils erhaltenen
hr> Mittelwerte wurden wiederum gemittelt und in der folgenden Tabelle 1 als Μλ ι eingetragen.
Weiterhin wurden von den Harz/Silan-Mischungen nach einer Laecrzeit von 14 bzw. 30 Tagen in gleicher
Weise wie nach der Lagerzeit von einem Tag Prüfkörper hergestellt und deren Biegefestigkeit nach dem Aushärten bestimmt Die erhaltenen Mittelwerte sind in der Tabelle als MA μ bzw. MA m eingetragen.
In die Tabelle 1 wurden weiterhin die erhaltenen Biegefestigkeitswerte aufgenommen, die sich beim Einsatz eines Harzes ergeben, das kein Silan untergemischt enthält sowie bei Harzen, die -Aminopropoxyäthoxysilan untergemischt enthalten. Diese Werte
Tabelle 1
dienen zu Vergleichszwecken (Beispiele 1 und 2).
Ein MaB für die Lagerbeständigkeit ist die Festigkeitsabnahme (in %) der Prüfkörper, bezogen auf die Lagerzeit des Bindemittels. Ein weiteres Maß für die Lagerbeständigkeit ist die i-'estigkeitssteigerung in %, die gegenüber einem Harz erhalten wird, das kein Silan enthält, wobei hier nur ein Vergleich der Werte nach einer Lagerzeit der Harze von 30 Tagen von Interesse ist
Beispiele Eingesetztes Silan Biegefestigkeiten (kp/cm2)
MA! MA1» MA30 		6,0 5,7 Festigkeitsabnahme (%)
zwischen
l.und 14. und 1. und
14. Tag 30. Tag 30. Tag		 5 2 Steigerungen)
gegenüber Beispiel
1 2
(Μ,.,,,Ι (Μ*.«,)
1 5,8 16,5 15,5 0 6 45,0
2 H2N—(CH2)3Si(OC2H5)j 28,0 26,0 23,5 41,0 9,6 9.0 172
3 HN-(CH2)3—Si(OCH3), 25,8 0 312 51.6
CH3 30,0 27,8 7,3 6,0
4 H2N—(CH2)3—Si(OCH3)2. 29,6 0 388 79.4
CH3 30,3 31,8 0 0
5 HN-(CH2),-Si(OCHj)2 29,8 0 458 105
CH3 CH3
HN-(CH2)3—Si(OCH3J3 25,5
C5H,
25,9 23,4 0 9,6
8,2 310 51
Beispiele 7-11
In analoger Weise wie in den Beispielen 1 — 6 wurde ein kalthärtbares Phenolharz mit einem Phenol-Formaldehydverhältnis von 1 :1,6 und einem Alkaligehalt von 03% (pH = 7,9) mit den in der Tabelle 2 genannten Silanen in Mengen von jeweils 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz, vermischt. Die Gemische wurden bei
Tabelle 2
Temperaturen zwischen 20 und 26° C gelagert. Nach einer Lagerzeit von jeweils einem Tag, bzw. 14., bzw. 30 Tagen wurden Proben analog den Beispielen 1 —6 zu Prüfkörpern verarbeitet und deren Biegefestigkeit, wie in den Beispielen 1-5 angegeben, gemessen und gemittelt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 7 und 8 sind
4"> Vergleichsbeispiele.
Nr. Silati
Biegefestigkeiten Festigkeitsabnahme (%)
(kp/cm2) zwischen
mm
Steigerung ("„)
gegenüber
Beispiel MA,„ l.und 14. und l.und 7 S
14. Tag 30. Tag 30. Tag M410 MA„,
7 — 5,8 5,5 5,3 5,2 3,6 8,6
8 H2N(CH2)2—NH-(CH2)jSi(OCH3)3 15,2 9,7 9,7 36,2 0 36,2 83
9 H2N—(CH2)3NH(CH2)3—Si(OCH,)2 18,7 14,6 14,1 21,9 3,4 24,6 166 45
CH3
10 H2N(CH2)3N(CH2)3—Si(OCH3),
CH, CH,
11 HN(CH2J2N- (CH2I3Si(OCH,),
CH3 CH3
•1 = Zunahme.
20,4 19,0 19,1 6,9 (0,5*) 6,4 260 97 8,2 11,5 12,9 (40,2*) (12,2*) (57,3*) 143 33
Beispiele 12-16
Es wurden jeweils 0,2 Gew.-Teile der in Tabelle 3 genannten Silane mit einem handelsüblichen Phenolharz (Molverhältnis Phenol: Formaldehyd = 1 :1,4) vermischt, dessen Alkali-Gehalt 1,5% (pH = 8,5), betrug. Dem Harz wurden nach Abdestillieren des Wassers noch 5 Gew.-% Phenol, bezogen auf die Gesamtharzmenge, beigemischt. Die erhaltenen Mi-Tabelle 3
schungen wurden bei Temperaturen zwischen 20° unc 24° C im Labor insgesamt dreißig Tage gelagert. Nad einer Lagerzeit von jeweils einem, bzw. 14, bzw. 3( Tagen wurden Proben des Harzes in der bei Beispieler 1-6 beschriebenen Art zu Prüfstäben verarbeitet deren Biegefestigkeit, wie dort beschrieben, ermittel und gemittelt wurde. Ergebnisse der Messungen sind ir Tabelle 3 angegeben. Die Beispiele 12 und 13 sine Messungen zu Vergleichszwecken.
Silan
Biegefestigkeiten (kp/cm2
Festigkeitsabnahme (%)
zwischen
Steigerung (%)
gegenüber Beispiel
M1
l.und 14. und I. und 12 13 14. Tag 30. Tag 30. Tag (MA30) <MA.,„)
— 6,2 5,6 5,0 9,7 10,7 19,4 —
H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3J3 14,6 8,0 7,6 45,2 5,0 47,9 52 HN-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3I3 13,8 12,7 11,7 7,9 7,8 15,2 134 54
CH3
HN-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3J2 16,2 15,2 15,0 6,2 1,3 7,4 200 27
CH3 CH3
H2N(CH2I3N-(CH2J3-Si(OCH3J2 15,8 15,9 15,1 0 5,0 4,4 202 99
CH3 CH3
Beispiel 17
Es wurden 0,2 Gew.-Teile N-Methyl-y-aminopropxyltrimethoxysilan einem wärmehärtbaren modifizierten Phenolharz untergemischt, das entsprechend dem Verfahren der DE-PS 18 15 897 hergestellt wurde und einen pH-Wert von 7,5 hatte. Das silanhaltige Harz wurde 39 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Lagerung von einem Tag bzw. nach 13 und 39 Tagen wurden aus dem Harz Prüfkörper folgendermaßen hergestellt:
In einem Mischer wurden 100 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 vorgelegt und mit 16 Vol.-Teilen, bezogen auf Harz, einer handelsüblichen wäßrigen Härterlösung auf Basis von NH4 NO3/Harnstoff/Sulfitablauge versetzt. Nach Untermischen der Härterlösung wurden dem Sand 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, o.g. Harzes untergemischt. Nach einer Mischzeit von etwa 4 Minuten lag ein homogenes Gemisch vor. Dieses Harz/Sand-Gemisch wurde auf einer Kernschießmaschine bei einer Temperatur von 2200C und einem Druck von 7 bar zu Prübstäben verschossen. Nach Verweüzeiten (Härtungszeiten) von 10 bzw. 15 bzw. 30 bzw. 60 see in der Kernschießmaschine wurden die erhaltenen Prüfkörper der Form entnommen und ihre Biegefestigkeit (heiß) direkt gemessen (Heißbiegefestigkeit). Außerdem wurden Prüfstäbe der verschiedenen Härtungszeiten drei Stunden zugluftfrei gelagert und danach deren Biegefestigkeit (kalt) gemessen.
Die Werte nach den verschiedenen Härtungszeiten wurden wiederum gemittelt und sind in der Tabelle A angegeben (Probe A). Zum Vergleich dient ein Harz (Probe B), das y-Aminopropxyltriäthoxysilan als Haftvermittler in den gleichen Mengen untergemisehl enthielt und auf die gleiche Weise verarbeitet wurde.
Tabelle 4 Biegefestigkeit (kp/cm B 2) kalt B
Lagerzeit heiß 17,0 A 34,6
des Harzes A 14,3 37,5 31,9
19,3 11,8 35,8 27,7
I 15,7 31,8
12 12,6
39
Die Versuche zeigen, daß auch in wärmehärtbarer Harzen alkylsubstituierte Aminosilane eine bessen Lagerfähigkeit besitzen als unsubstituierte Aminosilane Die Verbesserung zeigt sich ddrin, daß mit der erfindungsgemäßen Harzen nach einer Lagerzeit vor etwa 6 Wochen Verbundkörper hergestellt werde: können, deren Biegefestigkeit um etwa 15% besser isi als diejenige von Verbundkörpern, die mit einerr bekannten Harz nach dessen Lagerung während f Wochen erhalten wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von Phenol- oder Furanharzen und Aminosilanen als Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Aminosilane enthalten, die am Stickstoff- und/oder Si-Atom zusätzlich eine unsubstituierte Alkyigruppe enthalten.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminosilane solche der Formel
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