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Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunstharzmassen Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wärmehärtbaren Kunstharzmassen zur
Herstellung von Formkörpern. Insbesondere bezieht sie sich auf eine neue Phenolharzmasse,
die sich durch eine niedrige Viskosität in geschmolzenem Zustand auszeichnet, die
schnell erhärtet und zur Herstellung von Formkörpern, die eine gute Festigkeit in
vollständig erhärtetem Zustand besitzen, dienen kann.
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Es wurden sehr viele Verwendungszwecke für Phenolharze gefunden.
Diese Verwendungszwecke können in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden. Eine ist
die Verwendung der Harze selbst entweder in granulierter, pulverisierter oder in
flüssiger Form oder in Lösungen als Bindemittel. Die zweite Hauptkategorie ist die
Verwendung der Phenolharze als Bindemittel in Verbindung mit verschiedenen inerten
Füllstoffen zwecks Bildung von Massen, die sich zu unschmelzbaren, unlöslichen,
festen Produkten härten lassen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vorwiegend
auf die letztgenannte Art der Verwendung. Diese Kategorie kann weiter in zwei Gruppen
unterteilt werden. In der ersten Gruppe befinden sich diejenigen, in denen die Phenolharze
den größten Teil oder wenigstens einen großen Teil der Gesamtmasse ausmachen. In
dieser Gruppe kann der Prozentgehalt des Harzes von etwa 35 bis etwa 90°1O des Gewichtes
der Gesamtmasse variieren. Die zweite Gruppe besteht aus Massen, in denen der Harzbinder
einen kleineren Teil der Gesamtmasse ausmacht. Hier kann der Prozentgehalt des Harzes
von weniger als 1 bis etwa 35 0/, schwanken. Obgleich das Harz nach vorliegender
Erfindung in beiden Gruppen von Formkörpern mit Vorteil verwendet werden kann, kann
es mit größtem Vorteil als Bindemittel zur Herstellung von Massen dienen, in denen
das Harz den kleineren Bestandteil darstellt. Unter den verschiedenen Massen, die
in diese Gruppe fallen, sind solche, die als Massen für Schalenformen, für Bretter
aus Abfallholz, Matten aus Glasfasern und für Schleifkörper verwendet werden können.
Die Masse für Schalenformen besteht zum größeren Teil aus Sand und einem kleineren
Teil aus Phenolharz. Die Masse aus Abfallholz besteht zum größeren Teil aus Sägemehl
und einem kleineren Teil Phenolharz. Die Masse Glasfasern besteht zum größeren Teil
aus Glasfasern und einem kleineren Teil Phenolharz.
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Die Masse für Schleifkörper besteht zum größeren Teil aus Schleifgrieß
und einem kleineren Teil aus einem Phenolharzbindemittel.
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Die Verwendung von Phenolharzen für Formschalen erreicht eine immer
mehr steigende Bedeutung in der industriellen Fertigung. Neuerlich wurde eine Variante
dieses Verfahrens entwickelt, das sich auf dem traditionellen Verfahren des Blasens
von Sandkernen mit Hilfe von Luftdruckblasmaschinen aufbaut. Bei diesem Verfahren
wird ein Gemisch aus Sand und Phenolharz in die
Ladekammer einer Kernblasmaschine
eingebracht, und das Gemisch wird unter Luftdruck in geschlossene, erhitzte Modelle
eingeblasen. Das Gemisch füllt dann den Hohlraum unter Druck und wird dann später
durch Anwendung von Wärme gehärtet, so daß die Oberflächen der Form den Oberflächen
des Modellhohlraumes entsprechen.
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Es bestehen viele Vorteile, die durch Verwendung des Kernblasverfahrens
in Verbindung mit der Herstellung von Schalenformen gewonnen werden können.
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Die Anwendung des Blasverfahrens hat die Entwicklung einer formbaren
Mischung notwendig gemacht, in der jedes einzelne Teilchen des Sandes mit Harzbindemittel
überzogen ist. Die physikalischen Mischungen, die für das Croning-Verfahren entwickelt
wurden, sind ungeeignet, da das Harz dazu neigt, sich während des Blasverfahrens
abzuscheiden, und Formkerne mit ungleichmäßiger Harzverteilung ergibt. Es wurden
mehrere Verfahren zur Herstellung eines Überzuges von Phenolharz auf Sandteilchen
entwickelt. Die Harzzusammensetzung nach vorliegender Erfindung erwies sich als
besonders wertvoll für die Herstellung von überzogenem Sand sowohl für die Verwendung
beim Blasverfahren als auch beim Croning-Verfahren.
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Mehrere Punkte müssen bei Massen mit niedrigem Harzgehalt beachtet
werden. Erstens müssen die Kosten auf einem Minimum gehalten werden. Demgemäß muß
der Harzgehalt so niedrig wie möglich gehalten werden, da das Harz den teuersten
Bestandteil darstellt. Trotzdem muß das fertig ausgeformte Produkt eine ausreichende
Festigkeit für den beabsichtigten Zweck aufweisen.
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Daher ist es wünschenswert, ein Harz zu haben, das in kleinen Mengen
verwendet werden kann und das dennoch dem fertigen Produkt eine gute Festigkeit
verleiht.
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Zweitens ist es wünschenswert, daß das Harzbindemittel von solcher
Natur ist, daß es schnell erhärtet.
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Um ein geformtes Produkt mit hoher Festigkeit mit einem Minimum von
Bindemittel zu erhalten, muß das Harz, das als Bindemittel verwendet werden soll,
ein hohes Fließvermogen aufweisen, d. h. eine niedrige Viskosität in geschmolzenem
Zustand. Während des Verformens kann das Harz dann bei geringer Viskosität alle
Füllstoffteilchen umgeben und eine feste Bindung zwischen ihnen herstellen.
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Es wurden mehrere Verfahren bisher verwendet, um einem Phenolharz
eine niedrige Viskosität zu verleihen.
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Eins besteht darin, einen Weichmacher zu verwenden.
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Jedoch kann die Gegenwart eines Weichmachers das fertig ausgeformte
Produkt für viele Anwendungszwecke zu biegsam machen. Es kann die Härtungsgeschwindigkeit
herabsetzen und Schwierigkeiten durch Einführung einer flüchtigen Flüssigkeit hervorrufen.
Ein anderes Verfahren ist die Verwendung eines fliissigen Harzes.
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Jedoch erfordern fliissige Harze eine lange Härtezeit und sind schwierig
zu verarbeiten und nur mit Schwierigkeiten zu trockenen Formmassen zu verformen.
Versuche zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes ohne Herabsetzen der
Festigkeit der ausgeformten Produkte sind ebenfalls mit nur geringem Erfolg angestellt
worden. Die meistgebräuchlichsten Beschleunigungsmittel sind Metalloxyde und-hydroxyde
und verschiedene Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Oxalsäure. Diese Stoffe
beschleunigen die Härtung des Harzes und wurden bei Massen mit hohem Harzgehalt
mit Erfolg verwendet. Wenn diese Beschleuniger in Massen mit niedrigem Harzgehalt
verwendet werden, besitzen die Produkte eine geringere Festigkeit als Produkte,
die aus nicht mit Beschleunigern versetzten Massen hergestellt wurden. Diese Reduktion
der Festigkeit ist bei den Massen mit hohem Harzgehalt ohne praktische Folgen, da
sie mehr als genug Harzbindemittel zum Ausgleich des Verlustes der Festigkeit enthalten.
Sie sind aber ein sehr ernsthaftes Problem bei Massen, bei denen es gewünscht ist,
den Harzgehalt so niedrig wie möglich zu halten, z. B. bei einer Formmasse, wie
z. B. einem Sandgemisch, das zur Herstellung von Schalenformen verwendet werden
soll. Dort muß der Harzgehalt auf einem absoluten Minimum gehalten werden, um seine
technische Anwendung wirtschaftlich tragbar zu machen. Infolgedessen ist es nicht
praktisch, den Harzgehalt zu erhöhen, um den Verlust an Festigkeit auszugleichen,
der durch die Verwendung eines üblichen Beschleunigers verursacht wird.
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Es wurde gefunden, daß durch Einverleibung einer aromatischen Monocarboasäure
ein Phenolharz erhalten wird, das bei Verwendung in verhältnismäßig kleinen Mengen
als Bindemittel zusammen mit Füllstoffen formbare Massen mit kurzen Erhärtungszeiten
ergibt, die zu Formprodukten mit ausgezeichneter Festigkeit ausgehärtet werden können.
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Die aromatische Monocarbonsäure kann entweder eine unsubstituierte
sein oder kann Substituenten im aromatischen Ring enthalten. Sie kann dargestellt
werden durch die allgemeine Formel R-Ar-COOH worin R ein Substituent H, CH3 und
0 H ist und in der Ar der Phenylrest oder Phenyl-Alkyl-Reste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und der Naphthylrest sein kann.
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Unter den Verbindungen, die von der obigen Kennzeichnung umfaßt werden,
in denen Ar ein Phenylrest ist, sind solche wie Benzoesäure, wenn R Wasseistoff
ist, Salicylsäure, oXxybenzoesäure und p-Oxybenzoe-
säure, wenn R ein O H-Gruppe
darstellt, und o-, m-und p-Toluylsäure, wenn R eine CH3-Gruppe bedeutet. Wenn Ar
einen Phenylalkylrest darstellt, sind beispielhafte Verbindungen, wie Phenylessigsäure,
Phenylpropionsäure, Phenylbuttersäure, Phenylvaleriansäure, Zimtsaure, Benzylsäure,
Hydrozimtsäure und andere von ähnlicher Struktur, die entweder eine gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Kette enthalten. Es können auch Phenylalkylcarbonsäuren
verwendet werden, in denen im Benzolring CH3-und OH-Gruppen als Substituenten vorhanden
sind. Solche Säuren sind o-, m-und p-Methylphenylessigsäure, o-, m-, p-Oxyphenylessigsäure
und andere im Ring durch CH3 und OH substituierte Phenylalkylcarbonsäuren mit bis
zu einschließlich 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit gesättigten oder ungesättigten
Bindungen. Wenn Ar ein Naphthylrest ist, sind beispielsweise a-und jB-Naphthoesäure,
eine Naphthoesäure mit Hydroxyl-oder Methylsubstituenten im Ring und Naphthylalkylsäuren,
wie Naphthylessigsäure und substituierte Naphthylessigsäure, geeignete Beispiele.
Es können auch andere aromatische Monocarbonsäuren, die nicht durch die obigen empirischen
Formeln dargestellt werden, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden,
z. B. Athylbenzoesäure oder Propylbenzoesäure, Dialkylbenzoesäuren, wie Dimethylbenzoesäure,
Dioxybenzoesäure und Phenylalkylmonocarbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
in der Kohlenstoffkette. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, höhere Härtetemperaturen
zu verwenden, da im allgemeinen ihre Schmelzpunkte höher sind als bei Verbindungen,
die durch die Formel der bevorzugten Gruppe umfaßt werden.
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Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze
sind Kondensationsprodukte einer oxyaromatischen Verbindung und eines Aldehydes,
die in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt, neutralisiert und entwässert
wurden.
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Die nach der Erfindung verwendeten Phenolharze sind gewöhnlich bekannt
in der Technik als Zweistufenharze.
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Das Harz der ersten Stufe wird hergestellt durch Kondensation des
Phenols mit dem Aldehyd in einem Verhältnis von 1 Mol Phenol mit zwischen etwa 0,
5 und 0, 85 Mol Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure.
Wenn die Umsetzung bis zu der gewünschten Stufe fortgeschritten ist, wird der Säurekatalysator
neutralisiert, und das Wasser wird unter vermindertem Druck abgedampft. Das Harz
wird dann bis zu einem festen Zustand abgekühlt und weiterverarbeitet, z. B. durch
Mahlen, bis der gewünschte Zustand erreicht wird.
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Es wird dann Hexamethylentetramin zugegeben, um die erforderlichen
Methylengruppen für Vernetzung zu schaffen und das Gemisch wärmehärtend zu machen.
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Im allgemeinen sind 5 bis 20 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, ausreichend.
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Der Zusatz, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann dem
Harz nach verschiedenen Verfahren einverleibt werden. Erstens kann er zum geschmolzenen
Harz zugegeben werden, worauf das Harz abgekühlt, zerkleinert und mit Hexamethylentetramin
und anderen Zusätzen gemischt und dann gepulvert wird. Der Zusatz kann auch mit
dem Phenol gemischt werden, bevor das Phenol mit Formaldehyd kondensiert wird.
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Das Harz wird dann in der üblichen Weise verarbeitet, zerkleinert,
mit Hexamethylentetramin gemischt und dann gepulvert. Das dritte Verfahren besteht
darin, den Zusatzstoff dem festen Harz einzuverleiben, entweder in einer stückigen,
zerkleinerten oder pulverisierten Form, entweder vor oder nach der Zugabe von Hexamethylentetramin
zum Harz.
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Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, in der die Koordinaten
die Zeit und die Viskosität sind, die die Wirkungen zeigen, die man erhält, wenn
man die neuen Zusatzstoffe zusammen mit einem Phenolharz verwendet.
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Es wurden die Viskositäten der verschiedenen Harzgemische während
des Härtens experimentell bei einer Temperatur von 125° C festgestellt. Die Daten
für die Kurven wurden erhalten mit Hilfe von Messungen über einem Mobilometer, das
in der USA.-Patentschrift 2 574 715 beschrieben ist.
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Diese Vorrichtung mißt die Viskosität eines Harzes bei einer konstanten
Temperatur während des Härtungsvorganges, bis der Gelzustand erreicht ist. Es wurde
für alle diese Versuche ein gepulvertes Zweistufen-Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet.
Dieses Harz wurde durch Kondensierung von 1000 g Phenol, 10 g Schwefelsäure und
650 g einer 37°/oigen waßrigen Formaldehydlösung hergestellt. Nach Beendigung der
Kondensation wurde die Säure neutralisiert und das Harz entwässert, gekühlt und
gemahlen. Das gemahlene Harz wurde dann mit 15 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin
gemischt und gepulvert.
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Kurve 1 zeigt die Kontrolle und die Daten, die dann durch Verwendung
des Harzes ohne irgendeinen Zusatz erhalten wurden. Aus dieser Kurve kann ersehen
werden, daß die Viskosität fast sofort anzusteigen begann, so daß am Ende einer
halben Minute ein Wert von etwa 200 Poisen erreicht ist. Die Viskosität stieg an
und erreichte in 1 Minute einen Wert von 266 Poisen. Nach 2 Minuten war der Wert
710, nach 3 Minuten 2370 Poisen erreicht. Um einen Wert von 4440 Poisen, den Gelpunkt,
zu erreichen, beschrieben in Fig. 1 durch die Linie 7 waren etwa 3, 4 Minuten erforderlich.
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Kurve 2 wurde nach Daten gezeichnet, die durch die Verwendung des
oben angegebenen Harzes mit 1 °/o Salicylsäure erhalten wurden. Die Salicylsäure
wurde mit dem gepulverten Gemisch aus Hexamethylentetramin und gepulvertem Harz
vermischt. Hier ist ersichtlich, daß die Viskosität nach einer halben Minute 155
statt 200 Poisen betrug, was anzeigt, daß das Harz in geschmolzenem Zustand flüssiger
war. Der Maximalwert von 4440 Poisen wurde erreicht nach 2, 6 Minuten, was ein schnelleres
Erhärten anzeigt.
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Kurve 3 wurde nach Daten gezeichnet, die bei Verwendung des Harzes
zusammen mit 3 °/o Salicylsäure erhalten wurde. Auch hier ist die Fließbarkeit etwas
höher während der ersten halben Minute. Das Maximum von 4440 Poisen wurde in nur
2, 4 Minuten erreicht, was noch schnelleres Erhärten anzeigt.
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Kurve 4 wurde nach Daten gezeichnet, die unter Verwendung eines Harzgemisches
mit 6°/o Salicylsäure erhalten wurden. Hier ist ersichtlich, daß die Viskosität
während der ersten halben Minute sehr niedrig war und weniger als 110 Poisen betrug.
Der Wert von 4440 Poisen wurde nach 1, 5 Minuten erhalten.
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Kurve 5 wurde nach Daten gezeichnet, die in der gleichen Weise unter
Verwendung von 9°/0 Salicylsäure erhalten wurden. Hier war die Viskosität ebenfalls
während der ersten halben Minute sehr niedrig, und der Punkt von 4440 Poisen wurde
nach 1, 5 Minuten erreicht.
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Für die Kurve 6 wurde ein Gemisch mit 12 °/o Salicylsaure verwendet.
Wie ersichtlich ist, war die Viskosität während der ersten halben Minute außerordentlich
niedrig. Dies zeigt an, daß das Harz ein ausgezeichnetes Fließvermögen besaß. Ein
Erhärten auf 4440 Poisen wurde in nur 1, 3 Minuten erreicht.
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Ahnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Benzoesäure als Zusatz
bei den obigen Versuchen erhalten.
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Um die Wirkung des Zusatzstoffes auf die Geschwindigkeit des Aushärtens
bei 165°C, der Temperatur, die normalerweise zum Aushärten von Phenolharzen und
Formharzen angewendet wird, zu bestimmen, wurden mit verschiedenen Zusatzstoffen
auf einer Heizplatte eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse
erzielt : Tabelle I Sekunden Standardharzgemisch ohne Zusatzstoff...... 25 Standardharzgemisch
mit 1 °/, Salicylsaure.. 20 Standardharzgemisch mit 3 /o Salicylsaure.. 13 Standardharzgemisch
mit 6 /o Salicylsaure.. 12 Standardharzgemisch mit 9 °/0 Salicylsäure.. l 1 Standardharzgemisch
mit 12 °/0 Salicylsäure.. 10 Die Ergebnisse, die in der Figur und der Tabelle I
dargestellt sind, zeigen mehrere Vorteile, die durch die Verwendung eines Zusatzstoffes
gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden. Erstens zeigen sie, daß durch die
Einverleibung des Zusatzstoffes die Fließbarkeit des Harzes während des ersten Teiles
der Erhärtung erhöht wird. Dies ermöglicht ein homogeneres Vermischen mit dem Füllstoff,
wodurch dem ausgeformten Endprodukt eine bessere Festigkeit erteilt wird. Der zweite
Vorteil, der erhalten wird, ist ein entschiedenes Anwachsen der Geschwindigkeit,
mit welcher das Phenolharzbindemittel oder die Formmasse ausgehärtet werden kann
bis auf einen unlöslichen, unschmelzbaren Endzustand. Durch die Verwendung einer
schnell erhärtenden Masse kann die erforderliche Zeit für jedes Verformen wesentlich
herabgesetzt werden, und die Kosten für das fertige Endprodukt werden somit vermindert.
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Die Konzentration des Zusatzstoffes ist nicht kritisch.
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Jedoch verstärkt er, wenn Konzentrationen unter etwa 0, 1 Gewichtsprozent
des Phenolharzes angewendet werden, die Eigenschaften des Harzes für normale Zwecke
nicht ausreichend. Außerdem wird, wenn die Konzerntration des Zusatzstoffes erhöht
wird bis zu dem Punkt, an dem es in größeren Mengen als das Phenolharz vorliegt,
die Wirkung einer Verdünnung des Harzes ausreichen, um dessen günstige Eigenschaften
zu zerstören.
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Der bevorzugte Bereich der Wirkkonzentration liegt zwischen etwa 0,
5 und etwa 20 Gewichtsprozent Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes.
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Das Hexamethylentetramin kann in jeder beliebigen Menge verwendet
werden, die ausreichend Methylengruppen ergibt, um die erste Stufe oder das Novolakharz
wärmehärtend zu machen. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent
des Harzes der ersten Stufe.
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Übliche Formgleitmittel können verwendet werden, z. B. Calciumstearat,
Carnaubawachs, Montanwachs u. dgl.
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Diese Materialien arbeiten nicht nur als Mittel zum Herauslösen aus
der Form, sondern tragen auch dazu bei, daß das Endprodukt nicht zusammenpappt.
Das Schmiermittel soll in Mengen angewendet werden, daß die Form auseinander-und
abgenommen werden kann und kann etwa 0, 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Phenolharz, betragen. Eine bevorzugte Menge ist 7, 5 °/0.
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Sie kann dem Harzgemisch bei Beginn der Mischperiode zugegeben werden
oder gesondert während des Mischens.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und die
sich daraus ergebenden Verbesserungen.
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Beispiel 1 A. 1000 g Phenol, 10 g Schwefelsaure und 60 g Salicylsäure
werden miteinander in einem Reaktionskolben vermischt. Die Temperatur des Gemisches
erhöht man auf 100° C und gibt langsam 650 g 37gewichtsprozentige
wäßrige
Formaldehydlösung hinzu. Nachdem alles Formaldehyd zugegeben ist, wird das Gemisch
etwa 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Schwefelsäure neutralisiert man dann
mit 7, 5 g Calciumhydroxyd in Form eines Schlammes. Das Gemisch wird dann entwässert,
bis ein Schmelzpunkt von etwa 65° C erhalten wird. Das anfallende bröcklige Harz
wird abgekühlt und gemahlen.
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B. Zu dem in A erzeugten Harz werden 15°/o Hexamethylentetramin und
7 °/o Calciumstearat zugegeben, und das Gemisch wird gepulvert. In dieser Stufe
ist das Material für die Verwendung als Harzbindemittel zusammen mit Füllstoffen
zwecks Herstellung einer Formmasse geeignet.
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Um die Wirksamkeit des Harzbindemittels zu erproben, wurde eine Formmasse
mit Holzabfall hergestellt durch Vermischen von 1000 g Sägemehl mit 150 g des oben
hergestellten Gemisches. Das Mischen erfolgte in einer Kugelmühle während etwa 20
Minuten. Die verformbare, Masse wurde dann in eine Klappform eingebracht und auf
162° C unter einem Druck von etwa 45 atü erhitzt.
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Es wurde so eine Formtafel von 19 mm Dicke erhalten.
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Die Zeit, die notwendig war, um ein Erhärten zu erzielen, betrug 6l/2
Minuten.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden das Harz und die Formmasse in
der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Abweichung, daß die Salicylsäure
aus dem Harz fortgelassen wurde. Die Erhärtungszeit bei 162° C betrug 91/2 Minuten,
was anzeigte, daß 6 °/o Salicylsäure in dem Harzgemisch imstande waren, die Härtezeit
um 3 Minuten herabzusetzen.
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Beispiel 3 A. Eine Beschickung eines Reaktionskolbens aus 1000 g
Phenol und 10 g Schwefelsäure wurden auf 100° C erhitzt, bei welchem Punkt 650 g
37gewichtsprozentige wäßrige Fonmaldehydlösung langsam zugegeben wurden. Nach der
Zugabe des Formaldehyds wurde das Gemisch etwa 40 bis 45 Minuten unter Rückfluß
erhitzt. Die Schwefelsäure wurde dann mit 7, 5 g Calciumhydroxyd in Form einer Aufschlämmung
neutralisiert. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck in der üblichen Weise
entwässert. Das Harz wurde abgekühlt und zu kleinen Teilchen gemahlen.
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B. Zu dem nach A hergestellten Harz wurden 15°/o Hexamethylentetramin,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben, vermischt und pulverisiert. 292 g
des oben hergestellten Gemisches wurden dann zusammen mit 11, 34 kg Sand in einen
Laboratoriumskollergang von 61 cm eingebracht. Diese Stoffe wurden miteinander mehrere
Minuten vermahlen, bis ein gleichmäßig dispergiertes Gemisch erhalten wurde.
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Das Harz-Sand-Gemisch wurde dann für die Herstellung von Schalenformen
verwendet, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus Sand und Phenolharzpulver
über ein erhitztes Modell bis zur Ausformung einer dünnen Schale schüttet, wie näher
beschrieben ist im FIAT FINAL REPORT, No. 1163 : » Das C-Verfahren zur Herstellung
von Formen und Kernen für Gießereizwecke « von William W. McCulloch, Office of Technical
Services vom 30. Mai 1947. Muster der so hergestellten Formschalen wurden in einem
Ofen bei 332° C 4Minuten gehärtet und in einem Tensilometer auf ihre Bruchfestigkeit
untersucht. Die untersuchten Stücke hatten eine Bruchfestigkeit von etwa 28 kg/cm2.
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Beispiel 4 292 g Harz (hergestellt wie oben im Beispiel 3, A) wurden
mit 20 g Salicylsäure und 15 °/0 Hexamethylen-
tetramin, bezogen auf das Gewicht
des Harzes, vermischt und gepulvert. Das Gemisch wurde dann zusammen mit 11, 34
kg Sand in einen Laboratoriumskollergang von 61 cm eingebracht und mehrere Minuten
miteinander vermischt. Ein Gemisch von 60 g Äthylalkohol und 20 g Wasser wird zu
dem oben hergestellten Gemisch zugegeben und das Mischverfahren etwa 14 bis 15 Minuten
fortgesetzt, bis der Sand frei von Klumpen war und es keine abgeschiedenen Harzteilchen
in dem Sand mehr gab, was anzeigt, daß das Uberzugsverfahren vollständig war. Es
wurden dann Probestücke aus diesem Material hergestellt und in der gleichen Weise,
wie oben beschrieben, gehärtet und untersucht. Die erhaltene Bruchfestigkeit lag
bei etwa 31, 6 kg/cm2.
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Um die Wirksamkeit einiger verschiedener Stoffe zu zeigen, die als
Zusatzstoffe nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wurde eine
Anzahl von Stoffen, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, an Stelle
von Salicylsäure in der Art der vorher gebrachten Beispiele verwendet. In allen
Beispielen nach der Erfindung, die weiter unten in der Tabelle II angegeben sind,
wurden 272 g gepulvertes Zweistufen-Phenolharz (wie im Beispiel 3, A hergestellt)
mit einem Gehalt von 10 °/o Hexamethylentetramin, 11, 34 kg Sand und 20 g des jeweiligen
Zusatzstoffes vermischt, nach dem Verfahren, wie im Beispiel 3, B beschrieben. Nach
mehrere Minuten langem Mischen wurden 100 g eines Gemisches von 3 Teilen Äthylalkohol
und 1 Teil Wasser zugegeben. Das Mischen wurde dann weitere 15 Minuten fortgesetzt,
bis der Sand frei von Klumpen war. Es wurden dann aus jedem Material Probestücke
hergestellt und auf Bruchfestigkeit untersucht.
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Tabelle II
| Bruch- |
| Beispiel Zusatzstoffe festigkeit |
| kg'cm2 |
| 5 Salicylsaure 29, 9 |
| 6 Benzoesäure 31, 2 |
| 7 Zimtsäure 32, 0 |
| 8 Phenylessigsäure 33, 2 |
| 9 1-Naphthoesäure 27, 6 |
| 10 p-Toluylsaure 24, 8 |
| 11 Benzilsäure 24, 5 |
| 12 Hydrozimtsäure......... 31, 6 |
| 13 Kein Zusatz 17, 6 |
Beispiel 14 Es wurde ein Harz gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3, A hergestellt.
Jedoch wurden, während das Harz noch im geschmolzenen Zustand vorlag, 20 g Salicylsäure
zu einer 292 g schweren Harzprobe zugefügt. Das geschmolzene Harz wurde gerührt,
bis sich die Salicylsäure vollständig gelöst hatte, dann wurde abgekühlt, gemahlen
und mit 15 °/o Hexamethylentetramin vermischt. Das Harz wurde dann in der gleichen
Weise, wie oben im Beispiel4 beschrieben, auf Sand aufgetragen.
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Die aus diesem Material hergestellten Versuchsproben zeigten eine
Bruchfestigkeit von etwa 31, 6 kg/cm2.
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Beispiel 15 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines überzogenen
Gießereisandes unter Anwendung einer speziellen Überzugsmethode. Nach diesem Verfahren
wurden 136 kg Sand in einen Schnellkollergang eingebracht. Der Kollergang wurde
in Betrieb gesetzt, und es wurden 612 g Dibutylphthalat langsam zugegeben. Der Kollergang
wurde
nach 5 Minuten angehalten, und es wurde die Phenolmasse (hergestellt wie im Beispiel
11, A) zugesetzt.
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Der Kollergang wurde dann wieder in Gang gesetzt und weitere 15 Minuten
laufen gelassen. Das anfallende Gemisch schien nach dem Sieben nicht klebrig und
frei fließend zu sein und zeigte keine Neigung zur Staubbildung. Muster, hergestellt
und untersucht wie oben, zeigten eine Bruchfestigkeit von etwa 33, 4kg/cm2.
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Beispiel 16 Um die Wirksamkeit der Formmasse nach vorliegender Erfindung
für die Verwendung einer schnell arbeitenden Anlage zu untersuchen, in der sehr
kurze Erhärtungszeiten erforderlich sind, wurde das Gemisch (hergestellt nach Beispiel
11, B) verwendet in einer automatischen Maschine zur Herstellung von Formschalen
und verglichen mit einer ähnlichen Masse, die keine Salicylsäure enthielt. Bei einer
Temperatur von etwa 205° C erhärtete die Masse mit Salicylsäure in 15 Sekunden,
während die Masse, die keine Salicylsäure enthielt, 60 Sekunden brauchte, um eine
vergleichbare Bruchfestigkeit zu erreichen.
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Um die Wirksamkeit des Phenolbindemittels nach vorliegender Erfindung
für die Verwendung bei der Herstellung von Schleifrädern zu erproben, wurde ein
Gemisch nach dem Verfahren, wie oben angegeben, hergestellt.
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In jedem Beispiel der Tabelle III wurde der Schleifgrieß in einem
Kollergang für etwa 1 Minute mit dem Harzbindemittel vermischt. Dann wurde, um einen
gleichmäßigen Harzbinderüberzug auf jedem Schleifkornteilchen zu erzielen, ein Gemisch
aus 1 Teil Äthylalkohol und 3 Teilen Wasser zugegeben, und es wurde weiter etwa
3 Minuten gemischt. Wenn das Gemisch klebrig und klumpig wurde, wurde es aus dem
Mischer entfernt und an der Luft 4 bis 5 Minuten getrocknet. Die Masse wurde dann
in den Kollergang zurückgegeben. Das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt,
bis die Körner frei fließend waren. Die mit Harz überzogenen Körner wurden dann
gesiebt, um etwa zurückgebliebene Klumpen zu entfernen oder aufzubrechen.
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Dieses Material wurde durch Verformen in Schablonen bei 190° C und
4Minuten Ofenhärtung bei 232° C zu Versuchsstücken verarbeitet.
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Tabelle III zeigt die Ergebnisse unter Verwendung des Zusatzstoffes
gemäß vorliegender Erfindung bei verschiedenen Arten von Schleifkörnern. In allen
Beispielen hatte der Harzbinder die folgende Zusammensetzung : 13 Teile Salicylsäure,
100 Teile Zweistufenharz, wie oben beschrieben in Beispiel 3, A, 10 Teile Hexamethylentetramin,
1 Teil synthetisches wasserfreies Magnesiumsilicat und 7, 5 Teile Calciumstearat.
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Tabelle III
| Harz-Bru h- |
| Schleifmittel binde-hol s festigkeit |
| Mittel |
| g g g kg/cm2 |
| Beispiel 17 |
| 13, 4 kg Alu- |
| miniumoxyd.. 535 75 25 38, 67 |
| Beispiel 18 |
| 13, 4 kg Alu- |
| miniumoxyd.. 807 75 25 17, 58 |
| Beispiel 19 |
| 13, 4 kg Sili- |
| ciumcarbid... 807 100 33 68, 9 |