DE1801327A1 - Phenolharze und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H, Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

*" ' TAL 33

8000 MÖNCHEN 2

TELEFON 0811 /2268 94 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 4. Oktober 1968 case Q.20567 - T 2840

Imperial Chemical Industries limited London (Großbritannien)

Phenolharze und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phenolforaaldehydharze vom Uovolaktyp, die besonders wertvoll als Bestandteile von Phenolharz-Formmassen sind. "

Uovolakharze sind dauernd schmelzbare lösliche Xs.uerialien, die durch die säurekatalysierte Reaktion eines molaren -berschusses von phenolischem Material mit Formaldehyd gebildet werden. Sie können zu wärmehärtenden Harzen durch Reaktion mi-t weiterem Formaldehyd umgesetzt werden, um das Molverhältnis von Formaldehyd zu phenolischem Material auf mehr als 1 :' 1 zu

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"bringen. Mit phenol is ehern Material ist "bzw. werden hier eine oder mehrere Verbindungen, im allgemeinen einkerniger Art," gemeint, von denen jede eine direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe und mindestens zwei unsubstituierte Stellungen, ortho und/oder para,zu der Hydroxylgruppe, aufweist. Solche Verbindungen sind in der Novolak-Technologie bekannt. Phenol selbst ist das am üblichsten verwendete Glied der Gruppe, jedoch kommen als andere, die als üblicherweise verwendet erwähnt werden können, z.B. ortho-Kresol, meta-Kresol und para-Kresol in Betracht. Xylenole (Dimethylphenole), para-t-Butylphenol, para-t-Octylphehol und Resorcin sind ebenfalls vorgeschlagen worden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hovolakharzen geschaffen , worin das phenolische Material mindestens zum Teil aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Aralkylphenolen und Alkarylphenolen zusammengesetzt ist.

Mit Aralkylphenol ist eine Verbindung der Formel Ar-R'-CgH.OH gemeint, worin Ar eine einwertige aromatische Gruppe und R' eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder cycloaliphatische Gruppe darstellen. Mit Alkarylphenol ist*-eine Verbindung der Formel R-Ar'-CgH^OH gemeint, worin R eine einwertige Alkyl- oder Cyeloalky!gruppe und Ar¹ eine zweiwertige

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aromatische Gruppe darstellen.

Vorzugsweise enthält die Aralkyl- oder Alkarylgruppe nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome und "befindet sich in der para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Aralkylphenol oder Alkarylphenol in Vermischung mit anderem phenolischen Material zu verwenden, z.B. meta-Kresol und/oder para-Kresol, * ,jedoch am meisten bevorzugt Phenol selbst. Bs können z.B. Gemische, enthaltend 1 bis 50 Mol-$ Aralkylphenol oder Alkarylphenol, verwendet werden.

Beispiele für diese substituierten Phenole sind p-(Tolyl) " phenole und p-Benzylphenol. Insbesondere bevorzugt ist jedoch p-Cumylphenol (d.h. 2-p-Hydro.xyphenyl-2-phenylpropan).

Gewünschtenfalls kann das p-Cumylphenol als solches verwendet werden. Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, daß es f vorteilhaft ist, eine im wesentlichen acetophenonfreie pcumylphenolhaltige Fraktion des aus der Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Gusaolhydroperoxyd erhaltenen teerartigen Abfallproduktes zu verwenden.

Teerartige Abfallprodukte j die aus der Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten werden,

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enthalten typischerweise teerartige Materialien, anorganische Rückstände und eine destillierbare Fraktion, enthaltend Acetophenon (8 bis 25 Gew.-^), Phenyldimethylcarbinol (10 bis 20 Gew.-$), Trimethylphenylindän (2 bis 10 Gew.-#„), Diphenylmethylpentene -1 und -2 (1Q bis 38 GeW.-^.insgesamt) und p-Cumylphenol (12 bis 50 Gew.-^). ·

Zur Verwendung gemäß der Erfindung müssen die teerartigen Abfallprodukte zur weitmöglichsten Entfernung des Acetophenons behandelt werden.' Dies kann z.B. durch Destillation und Entfernung einer leichten Fraktion, die das Acetophenon enthält, durchgeführt werden. Es ist auch bevorzugt, erst diese Abfallprodukte von dem teerigen Material und den anorganischen Rückständen zu befreien, z.B. durch Kurzwegdestillation und Verwerfen des hochsiedenden Rückstandes.

Es wurde gefunden, daß es äusserst. vorteilhaft ist, wenn die im wesentlichen acetophenonfreie. p-cumylphenolhaltige Fraktion 25 bis 35 Gew.-$ des Gemisches bildet, das zur Bildung des Novolaks mit dem Formaldehyd umzusetzen ist.

Das Novolak gemäß der Erfindung kann z.B. in üblicher Weise durch Erhitzen eines Gemisches des phenolischen· Mate- ~~~ rials und einer kleineren als_väquimolaren Menge von Formaldehyd unter sauren Bedingungen gebildet werden.

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Zweckmäßigerweise wird das Formaldehyd gewöhnlich in Form einer Verbindung eingeführt, z.B. Formalin oder Paraformaldehyd, welche Formaldehyd unter den Reaktionsbedinguhgen freigibt. Es können auch Lösungen von Formaldehyd verwendet werden.

Die Anwendung von Hitze ist erforderlich, um angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, unter 10O⁰O zu arbeiten, um das Absieden von irgendwelchem Wasser, das freigesetzt . wird, zu vermeiden und/oder um die Kontrolle über die Reaktion aufrechtzuerhalten. Temperaturen von 60° bis 95⁰O sind im allgemeinen geeignet, obwohl die Anwendung von höheren oder niedrigeren Temperaturen nicht ausgeschlossen ist.

Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Art der phenolischen Komponente und den angewendeten Bedingungen ab,und es können keine exakten Anweisungen gegeben werden. Sie liegt jedoch gewöhnlich in der Größenordnung von 2 bis 6 Stunden. Am Ende dieser Zeitspanne kann dann das Wasser entfernt werden, z.B. durch Anlegen eines Vakuums und gewünschtenfalls durch langsames Ansteigenlassen der Temperatur des Gemisches.'· Temperaturen bis zu 200⁰C oder darüber können gewünschtenfalls erreicht werden, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Andererseits können , niedrigere Temperaturen, z.B. etwa 100⁰C oder sogar noch nied

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riger, angemessen, sein. . ...

Der saure Katalysator kann z.B. irgendeiner derjenigen sein, die normalerweise "bei der Herstellung von Hovolakharzen verwendet werden,und Beispiele sind Oxalsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure.

Der Katalysator wird vorzugsweise so ausgewählt, daß er leicht so aus dem Harz entfernt werden kann, daß die Harzeigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Ein sehr bevorzugtes Beispiel ist Oxalsäure. Die Mengen an zu verwendenden Katalysatoren können in der gleichen Größenordnung wie "bei üblichen Novolakherstellungen verwendet, liegen; z.B. sind im Falle von Oxalsäure Konzentrationen von 0,5 bis 2,0 G-ew.-$, bezogen auf die gesamte Konzentration an phenolischem Material, im allgemeinen zulässig.

Das Produkt ist gewöhnlich ein viskoser Sirup, der beim Abkühlen zu einem Harz erhärtet, welches zerstückelt und dann zum härtbaren Zustand, z.B. in üblicher Weise-durch Mischen mit weiterem Formaldehyd, beispielsweise unter Anwendung von Hitze und/oder unter alkalischen Bedingungen,umgewandelt werden kann. Im allgemeinen wird das Formaldehyd für diese Stufe in Form einer Verbindung-zugeführt, welche unter den vorherrschenden Bedingungen Formaldehyd ergibt.' Eine tibli-

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cherweiBe verwendete Verbindung ist Hexamethylentetramin. Eine weitere ist unstabilisiertes- Polyoxymethylen.

formmassen können durch Zugabe von beispielsweise Füllstoffen, Schmiermitteln, Pigmenten und Mitteln zur Freigabe aus der Form in bekannter Weise gebildet werden. Solche Massen können einer Formgebung, z.B. durch eine Arbeitsweise mit (Preß- oder Gieß-)Form unterworfen werden f und während oder nach der Bearbeitung, z.B. durch Anwendung von Hitze,gehärtet werden.

Unter den durch die Anwendung der Novolakharze gemäß der Erfindung erhaltenen Vorteilen kann ihre Fähigkeit, Formmassen mit verbesserten Fließeigenschaften (wie sie sich in verminderter Fließzeit äussern) bei den Formtemperaturen erwähnt werden. Formmassen mit verbesserten Fließeigenschaften sind in der Lage, eine genauere Reproduktion von Formgestal- ^ tungen zu ergeben und/oder erlauben die Verwendung von Formen einer komplizierteren Gestaltung. ·

Überraschenderweise wurden größere Verbesserungen der Fließeigenschaften durch die Verwendung der vorstehend erwähnten p-cumylphenolhaltigen Fraktionen von teerartigen Abfallprodukten, die bei der Herstellung von Phenol durch die Zersetzung von Cumolhydröperoxyd gewonnen wurden, erhalten als durch die Verwendung von p-Cumylphenol allein.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand folgender Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile als Gewichts- ,* teile ausgedrückt sind· - ' .

'·'■■■'■ Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einem Glasreaktionsgefäß mit rundem Boden, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rtickflußkondensator, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums« In das Reaktionsgefäß wurden 1800 Teile Phenol, 399 Teile 2-p-Hydroxyphenyl-2-phenylpropan (p-Cumylphenol), 1654 Teile einer 36#igen lOrmalirilöV sung und 17»1 Teile Oxalsäure gegeben. Das Gemisch wurde im Verlaufe einer Zeit von 60 Minuten auf Rückfluß (98 -99⁰C) erhitzt und dann während weiterer di*ei Stunden beim Rückfluß gehalten· Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Gemisch

ο ·

auf 45 C gekühlt,und dann wurde der Druck auf 1oo mm Hg absolut herabgesetzt. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, und es wurde milde Erhitzung angewendet, bis eine Temperatur von 160⁰C erreicht war. Darauf war das meiste Wasser entfernt worden. Das so erhaltene Harz wurde dann aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen und zu einem gelben Glas erhärten gelassen. Das so gebildete bahnenförmige Material wurde dann zerbrochen und per Hand mit einem gleichen'Gewichtsanteil Holzmehl, 12 Gew.-# Hexamethylentetramin, 1 Gew.-^ Calciumoxyd, 2 Gew.-$ Stearinsäure und 5 Gew.-# Wasser (alle Prozentsätze beziehen sich auf das Harzgewicht)'gemischt,· um eine Formmasse zu bil-

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den. Das roh. gebildete Gemisch, wurde dann in einer Zweiwal--· zenmühle während 7 "bis 10 Minuten unter Anwendung von Walzen-* temperaturen von 90° und 100⁰C gemahlen.·Die entstehende Haut wurde dann zu einem Formpulver granuliert.

Die Fließeigenschaften dieses Formpulvers und der folgenden in den Beispielen beschriebenen Formpulver wurden durch Registrieren ihrer Schalen-Fließzeiten unter Anwendung | des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß Methode 105 B von British Standard 2782, Teile I, "*1$65 gemessen, ausser, daß die Temperatur auf 151 + 1⁰C eingestellt wurde. Die registrierte Fließze.it betrug in diesem Fall 12 Sekunden.

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens, wie sie vorstehend beschrieben sind, wurde ein zweites Harz aus 2150 Teilen Phenolhydrat (93$ Phenol), 1465 Teilen 37#iger Formalinlösung und 17,1 Teilen Oxalsäure gebildet. Die für die Erhitzung zum Rückfluß (96° bis 99°0) in Anspruch genommene ™ Zeit betrug 50 Minuten,und die Zeit am Rückfluß war 3 Stunden. Die Wasserentfernung wurde bei 100 mm Hg absulut und einer Temperaturerhöhung von45°C bei Beginn auf 200 C bei Beendigung ausgeführt.

Die Fließzeit des Formpu^vers, das aus dem Harz unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Ansatzes erhalten wurde, betrug 15,5 Sekunden.

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Beispiel 2

Eine Probe des teerigen Abfallproduktes, das aus der" •Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten wurde, -wurde bei 2.10⁰C und einem absoluten Druck von 2 bis 5 mm Hg durch Kürzwegdestillation destilliert.

Das Destillat -wurde dann bei einem absoluten Druck von 20 mm Hg zur Entfernung derjenigen Materialien destilliert, welche im Bereich von 100° bis 121⁰C bei diesem Druck sieden (registriert an einem thermometer, dessen Kugel in gleicher Höhe mit der Austragleitung der Destillationsvorrichtung montiert war). Der Rückstand, der etwa 70 Gew.-$ des ursprünglichen durch Kurzwegdestillation destillierten Materials enthielt, wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen zurückbehalten. Es wurde durch Gas-Flüssig-Ohromatographie-Analyse gefunden, daß der Rückstand weniger als 1 Gew.-^ Acetophenon und etwa 50 Gew.-^ p-Cumylphenol enthielt.

Versuch A-

Die verwendete Vorrichtung war die in Beispiel 1 beschriebene. 1200 Teile Phenol, 800 Teile der teerigen Abfallproduktfraktion, 1507 Teile 36#iger lOrmalinlösung und 17,1 Teile Oxalsäure wurden zu dem Reaktionsgefäß' hinzugegeben und im Verlaufe einer Stunde auf Rückflußtemperatur von 98° bis 99⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß während weiterer 3 Stunden gehalten,und dann wurde nach Ab-

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kühlen auf 59⁰C der Druck auf 1.00 mm Hg absolut herabgesetzt·¹. Das Gemisch wurde dann bei diesem- verminderten Druck und unter mildem Erhitzen destilliert, bis eine Temperatur von 200⁰C erreicht war. Das entstehende Harz wurde dann in eine Schale gegossen, gekühlt, granuliert und zu einem Formpulver, wie in.Beispiel 1 beschrieben, umgewandelt. Die registrierte Fließzeit war 9 Sekunden.

Versuch B

Das Verfahren von Beispiel 2 A wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1400 Teilen Phenol und 600 !teilen der teerigen Abfallproduktfraktion. Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und aus dem so erhaltenen Harz gebildete Formpulver hatte ebenfalls eine registrierte Fließzeit von 9 Sekunden. Die physikalischen Eigenschaften der aus diesem Pulver gebildeten Formlinge (wie Zugfestigkeit, " * Elastizitätsmodul und Schlagzähigkeit) waren denjenigen von aus dem Formpulver von Versuch 2A gebildeten Formungen überlegen.

Beispiel 5 '

Ein Formpulve.r wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, ausser daß das p-Cumylphenol durch 399 Teile p-Benzylphenol ersetzt wurde. Die Fließzeit des Formpulvers betrug 14,5 Sekunden. .

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Claims (9)

• Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes durch die säurekatalysierte Reaktion eines molaren Überschußes von pehnolischem Material mit Formaldehyd, dadurch gekenn- ~. zeichnet, daß als phenolisches Material ein solches verwendet wird, das mindestens zum Teil aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Aralkylphenolen und Alkarylphenolen "besteht.

2) Verfahren-nach.-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe und Alkarylgruppe nicht mehr als 12 Koh-. lenstoffatome enthält und in der para-Stellung zu der phenolischen -Hydroxylgruppe vorliegt.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche^¹ " dadurch gekennzeichnet, daß djis_j?henolische Material ,ein Gemisch aus 99 "bis 50 Mol-# Phenol und 1 bis 50 Mol-# der Verbindung enthält.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung p-Benzylphenol oder p-Oumylphenol ist. ■

5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das p-Cumylphenol in Form einer im wesentlichen acetophenonfreien, p-cumylphenolhaltigen Fraktion eines teerartigen

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Abfallproduktes vorgesehen "wird, erhalten aus der Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion ein Kurzwegdestillat des teerartigen Abfallproduktes ist.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich-

net, daß die Fraktion 25 "bis 35 Gew.-4» des mit dem Formalde- hyd umzusetzenden Materials bildet.

8) Wärmehärtende Formmasse auf Basis eines ITovolakharzes, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

9) Geformter Gegenstand, erhalten aus der Masse gemäß Anspruch 8.

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