DE1231889B

DE1231889B - Gegen Hitzeeinwirkung stabilisierte Formmassen aus waermehaertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1231889B
Application number: DEU9034A
Authority: DE
Inventors: Norman Dewey Hanson; Sidney Joseph Schultz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-06-13
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1967-01-05
Also published as: GB978296A; US3245947A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/02

Nummer: 1231 889

Aktenzeichen: U 9034IV c/39 b

Anmeldetag: 9. Juni 1962

Auslegetag: 5. Januar 1967

Es besteht gegenwärtig die Notwendigkeit zur Herstellung wärmehärtbarer Phenolharzmischungen mit besserer Hitzebeständigkeit. So werden beispielsweise wärmehärtbare Phenolharzmischungen, die im Vergleich mit Metallen verhältnismäßig leicht sind und außerdem hitzebeständiger sind als auf der Basis anderer Harze, z. B. Vinylharze, hergestellte Mischungen, in immer größerem Umfang für Raketen und schnelle Flugzeuge verwendet, wo sie als konische Raketenspitzen und Windflügel in Düsenmotoren außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Obgleich die gegenwärtig bekannten Phenolharzmischungen eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Verformungen unter Einwirkung hoher Temperaturen besitzen, so erfahren sie doch unerwünschte Größenänderungen und verlieren an physikalischer Festigkeit, besonders wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Die erfindungsgemäß stabilisierten wärmehärtbaren Phenolharzmischungen besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Sie lassen sich zu Formteilen verarbeiten und in zufriedenstellender Weise als Bestandteile von Raketen und schnellen Flugzeugen verwenden, da sie ihre Größe nicht verändern, wie dies bei den bisher bekannten wärmehärtbaren Phenolharzmischungen der Fall war. Außerdem sind sie wegen ihres verhältnismäßig geringen Gewichtes und ihrer Hitzebeständigkeit keramischen Werkstoffen und Metallen überall dort überlegen, wo sowohl geringes Gewicht als auch Hitzebeständigkeit erwünscht sind. Ferner sind die erfindungsgemäß stabilisierten Mischungen in den üblichen Lösungsmitteln löslich und können als Klebelacke zum Verbinden von Schichten aus Mineralfaserstoffen dienen, wobei einteilige Gebilde erhalten werden, die sich in ausgezeichneter Weise zur Wärmeisolation eignen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 1 bis 60%, vorzugsweise 4 bis 40%, eines Bisaminophenylsulfons der Formel

H₂N

(YlXr

NH₂

in der jedes Y und jedes Yi für Alkylreste, Alkoxyreste oder Halogenatome steht und ζ und χ ganze Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, zum Stabilisieren von durch Wärme härtbaren Kondensationsprodukten aus einem Phenol und einem Aldehyd gegen Hitze-Gegen Hitzeeinwirkung stabilisierte Formmassen aus wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Norman Dewey Hanson, Dunedin, Fla.;

Sidney Joseph Schultz,

Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1961 (116 707)

einwirkung, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht der Gesamtmasse beziehen.

In den Fällen, in denen das Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd flüssig ist, wird dessen Gewicht auf den Feststoffgehalt bezogen.

Für die erfindungsgemäße Stabilisierung geeignete Kondensationsprodukte aus einem Phenol und einem Aldehyd sind die im allgemeinen mittels Säurekatalysatoren hergestellten üblichen Kondensationsprodukte, die als »Novolak-Harze« bezeichnet werden, und die im allgemeinen mit alkalischem Katalysator hergestellten üblichen Kondensationsprodukte, die als »Resolharze« bezeichnet werden.

Zu den geeigneten Phenolen, die mit einem Aldehyd kondensiert werden können und wärmehärtbare Kondensationsprodukte aus einem Phenol und einem Aldehyd bilden, deren Hitzebeständigkeit durch die Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Bisaminophenylsulfons erheblich verbessert werden kann, gehören Phenol; Resorcin; metasubstituierte Phenole, z. B. m-Cresol, m-Äthylenphenol, m-n-Propylphenol, m - Isopropylphenol, m - η - Butylphenol, m-sec-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, m-Amylphenol und insbesondere diejenigen, deren Alkylsubsti-

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tuent 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie das im Handel erhältliche m-Cresol, das .geringe Mengen sowohl des para- als auch des ortho-Isomeren enthält; metasubstituierte Alkoxyphenole wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-n-Propoxyphenol; m-Amyloxyphenol und insbesondere diejenigen, deren Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; ferner metahalogenierte Phenole wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol und m-Jodphenol.

Zu den Aldehyden, die mit den oben angeführten Phenolen kondensiert werden können und geeignete Kondensationsprodukte ergeben, gehören Formaldehyd in jeder seiner handelsüblichen Formen, d. h. Formalin, Paraformaldehyd und Furfurol.

Eine eingehende Beschreibung der aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellten Kondensationsprodukte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den Büchern »Phenolplasts« von T. S. Carswell, 1947, bei Interscience Publishers erschienen, und »Chemie der Phenolharze« von K. Hultzsch, Springer Verlag, 1950, auf die hier Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bisaminophenylsulfonen der oben angegebenen Formel sind solche, bei denen Y und Yi, die gleich oder verschieden sein können, für Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Hexylgruppen — vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen — oder für Halogenatome, oder für Alkoxyreste wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- oder n-Amyloxygruppen — vorzugsweise für Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen — und ζ und x, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen.

Spezielle Verbindungen, die in den Rahmen der Formel I fallen, sind: Bis - 4- aminophenylsulfon, 5'-Methyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon und 3'-Chlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bisaminophenylsulfone können in zweckmäßiger Weise nach dem Verfahren hergestellt werden, das in einem Buch von Chester und S u t e r , »The Organic Chemistry of Sulfur«, erschienen bei John Wiley and Sons, Copyright 1944, beschrieben wird, wobei hier besonders auf die Seiten 695 bis 707 zu verweisen ist.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei das jeweils angewendete Verfahren von dem gewünschten Verwendungszweck der Mischungen abhängt. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Lacken für Beschichtungszwecke wird ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd in einer Destillationsvorrichtung hergestellt und dann das gewünschte Bisaminophenylsulfon direkt hierzu gegeben.

Weiter sind zu erwähnen:

1. Das trockene Vermischen des Kondensationsproduktes aus einem Phenol mit einem Aldehyd, des Bisaminophenylsulfons und beliebiger Zusätze in einer Kugelmühle, einem Trommelmischer oder einem Bandmischer.

2. Das Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd, das Bisaminophenylsulfon und beliebige Zusätze werden plastifiziert, dann wird die Formmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und auf die gewünschte Teilchengröße zermahlen.

3. Die Herstellung einer organischen Lösung oder einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung des Kondensationsproduktes aus Phenol und Aldehyd und des Bisaminophenylsulfons, mit der ein Füllstoff wie Asbest imprägniert, dann getrocknet und anschließend auf die gewünschte Größe zerkleinert wird.

4. Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung des Kondensationsproduktes aus einem Phenol und einem Aldehyd, des Bisaminophenylsulfons und beliebiger Zusätze, die dann auf ein Sieb einer Fourdrinier - Papierherstellungsmaschine aufgetropft und zur Bildung einer Matte getrocknet wird, worauf die Matte in kleine Stücke der gewünschten Größe zerschnitten wird.

Wenn das Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd, das mit einem Bisaminophenylsulfon gemischt wird, ein sogenanntes Novolakharz ist, wird der entstehenden Mischung für gewöhnlich eine Methylengruppen liefernde übliche Verbindung in üblicher Menge zugegeben, die bewirkt, daß die Mischung beim Erhitzen zu einem unschmelzbaren Produkt aushärtet.

Ferner kann in allen Fällen, wenn erwünscht, ein üblicher Katalysator, der die Wärmehärtung von Phenolharzen begünstigt, zur Unterstützung der Wärmehärtung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden. Der Anteil dieses Katalysators beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes aus einem Phenol und einem Aldehyd.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können auch noch verschiedene übliche Zusätze und Füllstoffe enthalten.

Andere übliche Materialien, die den Formmassen zugegeben werden können, sind Schmiermittel wie Carnaubawachs, Candellilawachs und Zinkstearat und Färbungsmittel wie Titanoxyd.

Das in den Beispielen erwähnte Kondensationsprodukt I wurde auf folgende übliche Weise hergestellt: In eine Dstillationsvorrichtung wurden 115 Gewichtsteile (37%) und 100 Gewichtsteile Phenol gegeben. Dann wurden 2 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in die Destillationsvorrichtung gegeben und die ganze Mischung bei etwa 100 bis 102⁰C und atmosphärischem Druck zum Rückfluß gebracht und 70 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden 0,62 Gewichtsteile Sulfaminsäure, in 1,86 Gewichtsteilen Wasser gelöst, in die Vorrichtung gegossen. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde dann im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100°C und einem Druck von etwa 25 bis 27 mm Hg dehydratisiert und anschließend so viel Äthylalkohol zugegeben, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 64 Gewichtsprozent entstand.

Die in den Beispielen erwähnte Mischung A wurde nach dem folgenden üblichen Verfahren hergestellt.

In eine Destillationsvorrichtung wurden 115 Gewichtsteile Formalin (37%) und 100 Gewichtsteile Phenol gegeben. Dann wurden 2 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in die Destillationsvorrichtung gegeben und die ganze Mischung bei etwa 100 bis 102C und atmosphärischem Druck zum Rückfluß erhitzt und 70 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden

0,62 Gewichtsteile Sulfaminsäure, in 1,86 Gewichtsteilen Wasser gelöst, in die Vorrichtung gegossen. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde dann im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100° C und einem Druck von etwa 25 bis 75 mm Hg dehydratisiert und anschließend so viel Äthylalkohol zugegeben, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 64 Gewichtsprozent entstand. Zu etwa 100 Gewichtsteilen dieser Harzlösung wurden 20 Gewichtsteile Bis-4-aminophenylsulfon zugegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 85 bis 90^GC während 15 Minuten zum Rückfluß gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde durch Zugabe von Äthylalkohol auf etwa 60 Gewichtsprozent eingestellt. Die Viskosität der Lösung betrug 325 cSt bei 23 ⁰C.

Die in den Beispielen erwähnte Mischung B entspricht der Mischung A, nur enthielt die Mischung B 3 Gewichtsteile Bis-4-aminophenylsulfon und hatte einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 250 cSt bei 23 ⁰C.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche

Drei verschiedene Proben von Glasfasergeweben, die alle mit einem Anstrich aus Triäthoxyaminopropylsilan versehen waren, wurden mit dem Kondensationsprodukt I, der Mischung A bzw. der Mischung B bis zur Sättigung getränkt und 7 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Jedes Gewebe hatte einen

.5 Harzgehalt von 32 Gewichtsprozent und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 3 Gewichtsprozent. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wurde gemessen, indem eine 10-cm-Scheibe jedes behandelten Gewebes gewogen, 5 Minuten in einen Ofen von 160⁰C gegeben und anschließend erneut gewogen wurde. Der Gewichtsverlust wurde in den prozentualen Gehalt an flüchtigen Stoffen umgerechnet.

Vierzehn Gewebeschichten, von denen jede mit dem Kondensationsprodukt I, der Mischung A oder der Mischung B imprägniert worden war, wurden zu flachen Platten von etwa 30 · 40 cm Größe geformt. Hierzu wurden die Schichten aus dem imprägnierten Gewebe übereinandergelegt und so zwischen Platten von 160° C während 60 Minuten einem Druck von 14 kg/cm² ausgesetzt. Dann wurde jede Platte 12 Stunden auf 150°C, 12 Stunden auf 200⁰C, 4 Stunden auf 260° C und schließlich 4 Stunden auf 316°C erhitzt.

Die so hergestellten Platten wurden dann auf ihre Biegefestigkeit und ihren Elastizitätsmodul geprüft.

	Biegefestigkeit	Elastizitätsmodul
	kg/cm²	kg/cm²
Unter Verwendung des Kondensationsproduktes I
hergestellte Platten
Wie hergestellt, bei 23 ⁰C geprüft	5173	262 500
Wie hergestellt, bei 260° C geprüft	3440	210 000
100 Stunden bei 260⁰C gealtert und bei 23⁰C geprüft	1007	172 200
100 Stunden bei 260° C gealtert und bei 260° C geprüft	870	154 700
100 Stunden bei 315°C gealtert und bei 23⁰C geprüft	keine meßbare Festigkeit	keine meßbare Festigkeit
100 Stunden bei 315°C gealtert und bei 26O⁰C geprüft	keine meßbare Festigkeit	keine meßbare Festigkeit
Unter Verwendung der Mischung A hergestellte Platten
Wie hergestellt, bei 23⁰C geprüft	6136	294 000
Wie hergestellt, bei 260⁰C geprüft	4249	212 100
100 Stunden bei 260°C gealtert und bei 23°C geprüft	5508	285 600
100 Stunden bei 260^cC gealtert und bei 260°C geprüft	4855	245 000
100 Stunden bei 315°C gealtert und bei 23°C geprüft	4666	224 000
100 Stunden bei 315°C gealtert und bei 260°C geprüft	4235	217 000
Unter Verwendung der Mischung B hergestellte Platten
Wie hergestellt, bei 23°C geprüft	5270	252 000
Wie hergestellt, bei 26O⁰C geprüft	4229	221 900
100 Stunden bei 260°C gealtert und bei 23°C geprüft	3808	212 100
100 Stunden bei 315°C gealtert und bei 26O⁰C geprüft	3838	210 700

Die bei diesen und den nachfolgenden Beispielen ermittelte Biegefestigkeit wurde nach dem Verfahren Nr. 1031 bestimmt, das in der Federal Specification L-P-406 b Plastics, Organic: General Specifications, Test Methods, beschrieben wird.

Der bei diesen Beispielen ermittelte Elastizitätsmodul wurde nach dem ASTM-Verfahren D-790 bestimmt.

Die in diesem Beispiel erwähnten Glasfasergewebe hatten eine Dicke von 0,21 mm, ein Gewicht von etwa 302 g/m² und bestanden aus einem Satingewebe.

Beispiel 2 und Vergleichsversuche

Mischungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in einer Knetvorrichtung 5 Minuten lang vorgemischt und dann durch Erhitzen

Claims

^{7 8}

während 2 Stunden auf 40^:'C bei einem Druck von Stäbe aus der Mischung C

737 mm Hg getrocknet. _{wie hergestellt; bei} _2rc _geprüft

Vergleichsversuch 2 Gewichtsteile Patentanspruch:

CaTcfumstearaf^rOdUkt* *? 5 Verwendung von 1 bis 60% eines Bisamino-

^Tsern (12,5 mm' läng) \\\\\\\ 6S^ phenylsulfons der Formel

Mischung C 22f ?

Mischung A 50 H₂N —€ p— S —<f V- NH₂

Calciumstearat 1,5 \=/ _[_ /

Silikafasern (12,5 mm lang) 68,5 O

Aus diesen Mischungen wurden bei einem Druck 15 in der jedes Y und jedes Yi für Alkylreste, Alkoxy-

von 182 kg/cm² und einer Temperatur von 160°C reste oder Halogenatome steht und ζ und χ

Stäbe von 6,35 mm Dicke, 12,5 mm Breite und ganze Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, zum

12,5 cm Länge hergestellt. Stabilisieren von durch Wärme härtbaren Kon-

Diese Stäbe wurden 10 Minuten auf 160°C erhitzt densationsprodukten aus einem Phenol und einem

und dann auf ihre Biegefestigkeit untersucht. 20 Aldehyd gegen Hitzeeinwirkung, wobei sich die

Prozentzahlen auf das Gewicht der Gesamtmasse

Stäbe aus der Mischung . „ . beziehen.

des Vergleichsversuchs 2 ^Bleg^

„,. , * II* 1 ·-.->-/-. -λ -.'ot In Betracht gezogene Druckschriften:

Wie hergestellt, bei 23^C geprüft 287 ^ _{T h} . _n . _{u g >} ^ « _{physik und Technologie}

400 Stunden bei 260'C gealtert der Weichmacher«, Berlin, 1960, S. 522;

und bei 23' C geprüft 105 »British Plastics«, August 1954, S. 308.

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