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Verfahren zur Herstellung einer elektrolytarmen wässerigen
Tränkflüssigkeit, welche ein in der Wärme härtbares
Reaktionsprodukt aus einer Hydroxybenzolverbindung und
Formaldehyd enthält
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer elektrolytarmen wässerigen Tränkflüssigkeit, welche ein in der Wärme härtbares Reaktionsprodukt einer Hydroxybenzolverbindung und Formaldehyd enthält und zum
Imprägnieren von Fasermaterial geeignet ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Tränkflüssigkeit zum Imprägnieren von Papierbogen, welche geeignet sind, zu Trägermaterial für sogenannte gedruckte Bedrahtungen verarbeitet zu werden.
Ein für diese Anwendung bestimmtes Trägermaterial muss hohen elektrischen Anforderungen entsprechen. Es ist erwünscht, dass der Verlustfaktor tg S, die Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit des Materials minimal sind.
Die elektrischenQualitäten des Trägermaterials werden in hohem Masse durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der zum Imprägnieren verwendeten Tränkflüssigkeit bei einem gegebenen Fasermaterial bedingt.
In diesem Zusammenhang sind insbesondere der Elektrolytgehalt der Tränkflüssigkeit, die Imprägnierfähigkeit der Flüssigkeit und die erforderliche Durchhärtungstemperatur und-zeit des Harzes nach dem Tränken des Fasermaterials von Wichtigkeit.
Es ist erwünscht, dass der Elektrolytgehalt der Tränkflüssigkeit möglichst niedrig ist. In diesem Zusammenhang wurde bereits vorgeschlagen, eine Tränkflüssigkeit zu bereiten, die aus einer wässerigen Emulsion eines Phenol- oder Kresolformaldehydreaktionsproduktes besteht, welches unter Verwendung eines im Harzmolekül eingebauten basisch reagierenden Stoffes, wie Ammoniak oder eines dazu geeigneten Amins, hergestellt wird. Der pH-Wert eines solches Reaktionsgemisches fällt aber durch den Einbau des Katalysators und durch die Bildung von Reaktionsprodukten mit Formaldehyd schnell ab, wodurch die Gefahr besteht, dass zu viel hochmolekulare Reaktionsprodukte entstehen.
Es ist daher in der Praxis üblich, eine grössere Menge an solchen basischen Stoffen zu verwenden und die Reaktion bereits nach wenigen Minuten durch Abkühlung des kochenden Gemisches weitestgehend zu verzögern. Die Reaktion wird dadurch aber schwer reproduzierbar und die erzielte Tränkflüssigkeit weist nur eine kurze Stabilität auf. Durch diese Massnahmen wird die Bildung hochmolekularer Produkte nicht völlig vermieden, so dass die Tränkfähigkeit unbefriedigend ist.
Die Erfindung bezweckt, diese Nachteile zu beseitigen. Es wurde festgestellt, dass dies dadurch erreichbar ist, dass man bei einem PH-Wert zwischen 7, 0 und 8,5, der mit Hilfe einer basisch reagierenden Verbindung, die nicht im Harzmolekül eingebaut wird, erzielt wird, das Reaktionsgemisch so lange reagieren lässt, bis ein Reaktionsprodukt entstanden ist, das pro Mol Hydroxybenzol oder Hydroxybenzolverbindung wenigstens etwa 1, 2 Mole Formaldehyd gebunden enthält, wonach das Reaktionsgemisch auf einen PH -Wert zwischen 2,5 und 5 mit Hilfe eines sauer reagierenden Stoffes angesäuert wird, der im Harzmolekül eingebaut wird und mit welchem der im Reaktionsgemisch vorhandene basisch reagierende Stoff ein wenig dissoziiertes oder unlösliches Salz bildet.
Mit den nach diesem Verfahren hergestellten Tränkflüssigkeiten kann ohne Verwendung besonderer Massnahmen, wie mehrmaliges Tränken und zwischenzeitliches Trocknen, Hartpapier mit Harzgehalten
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von etwa 200 Gew. -0/0, auf das Papiergewicht berechnet, durch einmaliges Tränken des Fasermaterials hergestellt werden. Mit Hilfe der bekannten Tränkflüssigkeit beträgt dieser Gehalt unter gleichen Bedingungen etwa 100ni .
Es hat sich ergeben, dass es zur Erzielung einer gut imprägnierenden Tränkflüssigkeit notwendig ist, die Reaktion zwischen der Hydroxybenzolverbindung und dem Formaldehyd in dem zwischen 7,0 und 8, 5 liegenden pH-Bereich durchzuführen. Eine Erhöhung des pH-Wertes über 8,5 hat sich im Zusammenhang mit dem endgültigen Elektrolytgehalt des Hartpapiers als unvorteilhaft erwiesen, da unerwünscht grosse Mengen an basisch-reagierendem Stoff notwendig sind, um in diesem pH-Bereich den-pH-Wert um eine Einheit zu erhöhen, während einniedrigerer pH-Wert als 7,0 zur Folge hat, dass die zum Imprägnieren weniger geeigneten hochmolekularen Reaktionsprodukte gebildet werden. Es wurde festgestellt, dass eine weitere Herabsetzung des Prozentsatzes an hochmolekularen Produkten durch Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd erzielt wird.
Eine zwischen 1, 5 Molen und 3, 0 Molen liegende Menge an Formaldehyd hat sich in diesem Zusammenhang als besonders geeignet erwiesen. Mit Rücksicht auf die gewünschte Hydrophilität des Tränkharzes und zur Erzielung eines ausgedehntendreidimensionalen Skelettes bl der Durchhärtung ist es zweckmässig, die Reaktion so lange fortzusetzen, bis wenigstens 1, 2 Mole Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzolverbindung gebunden sind. Unter Verwendung eines solchen Tränkharzes hergestelltes Hartpapier weist sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
Zur Einstellung der gewünschten Basizität im Reaktionsgemisch kann man jedoch vorzugsweise einen stark basisch-reagierenden Stoff verwenden, der nicht im Reaktionsprodukt eingebaut wird und im Reaktionsgemisch löslich ist. Im Zusammenhang mit den gewünschten elektrischenEigenschaften des Endproduktes werden aber Stoffe wie Erdalkalihydroxyde und tertiäre Amine bevorzugt.
Dadurch, dass das Tränkharz auf einen zwischen 2,5 und 5,0 liegenden pH-Wert angesäuert wird,
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Ansäuerns günstig.
. Einerseits wurde es hiedurch möglich, das imprägnierte Material schneller und/oder bei niedriger Temperatur durchzuhärten, was Zeit- und Energie- Gewinn und weniger nachteilige Beeinflussung des vielfach temperaturempfindlichen Füllstoffes (z. B. Papier) bedeutete, und anderseits waren sowohl die mechanischen als auch die elektrischen Eigenschaften des durchgehärteten Materials gegenüber dem mit dem basischen Tränkharz imprägnierten und dann durchgehärteten Material verbessert.
Es ergab sich, dass durch Verwendung einer Säure, die im Harzmolekül eingebaut wird und sich daher mit den imReaktionsgemisch vorhandenen basisch reagierendenstoffen wenigumsetzt oder unlösliche Salze bildet, erreicht wird, dass die elektrischen Qualitäten des entstandenen Produktes sehr gut sind. In diesem Zusammenhang haben sich z. B. Säuren, wie Borsäure, 2-Hydroxy -4 -methyl-benzoesäure und andere Phenolkarbonsäuren, Aminokarbonsäuren, Aminosulfonsäuren u. dgl., als sehr geeignet erwiesen.
Es hat sich weiterhin ergeben, dass die Tränkfähigkeit der Flüssigkeit durch die Wassermenge beeinflusst wird, die, bezogen auf das ursprünglich im Reaktionsgemisch vorhandene Hydroxybenzol in der Tränkflüssigkeit vorhanden ist. Maximale Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Menge 20 - 40 ml pro Mol und Hydroxybenzol beträgt.
Diese Werte können erzielt werden, wenn ein Teil des Wassers nach der Harzbereitung abdestilliert oder bereits beim Beginn derReaktion nur die gewünschte Wassermenge verwendet wird. Die erforderliche Formaldehydmenge wird dann teilweise in Form von Paraformaldehyd zugesetzt.
Wenn bei der Herstellung der Tränkharze ein grosser Überschuss an Formaldehyd verwendet wird, ist es vorteilhaft, dasTränkharz nach der Herstellung einmal oder mehrmals mit Wasser zu waschen, um den freien Formaldehydgehalt herabzusetzen. Durch diese Massnahme wird in solchen Fällen eine homogenere Imprägnierung des Fasermaterials möglich. Der Tränkflüssigkeit können falls gewünscht noch weitere Stoffe, wie oberflächen-aktive Stoffe, Farbstoffe u. dgl. zugesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren. wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Trankharz A wurde dadurch erhalten, dass ein Gemisch von
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<tb>
<tb> 734 <SEP> g <SEP> Phenollösung <SEP> (etwa <SEP> 11 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Wasser) <SEP> (. <SEP> 7 <SEP> Mole)
<tb> 845 <SEP> getwa37'gemFormalin' <SEP> (10, <SEP> 5 <SEP> Mole)
<tb> 10, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Triäthylamin <SEP> (0, <SEP> 105 <SEP> Mole)
<tb> 29, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Stearylamid <SEP> (0, <SEP> 105 <SEP> Mole)
<tb>
dessen pli-Wert, in bekannter Weise mit einer Glaselektrode gemessen, 8,30 betrug, in etwa 25 min unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 65 min lang gekocht wurde, worauf pro Mol Phenol 1, 25 Mole Formaldehyd gebunden waren.
Bei herabgesetztem Druck wurden darauf 400 ml Flüssigkeit abdestilliert.
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Anschliessend wurden demReaktionsgemisch unter Rühren 7, 8 g Borsäure zugesetzt und das Gemisch wurde abgekühlt. Der PH-Wert des Gemisches betrug jetzt 2, 95 und es enthielt pro Mol Phenol etwa 30 m1 Wasser.
Die erzielte Emulsion war ohne weitere Behandlung als Tränkflüssigkeit verwendbar.
Beispiel 2 : Tränkharz B wurde dadurch erhalten, dass ein Gemisch von
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<tb>
<tb> 5240 <SEP> g <SEP> Phenollösung <SEP> (etwa <SEP> 10 <SEP> Gew. <SEP> Wasser) <SEP> (50 <SEP> Mole)
<tb> 1530 <SEP> g <SEP> technischem <SEP> Paraformaldehyd <SEP> (50 <SEP> Mole)
<tb> 2013 <SEP> g <SEP> etwa <SEP> 37%igem <SEP> Formalin <SEP> (25 <SEP> Mole)
<tb> 50 <SEP> g <SEP> Triäthylamin <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mole)
<tb> 213,5 <SEP> g <SEP> Stearylamid <SEP> (0, <SEP> 75 <SEP> Mole)
<tb>
dessen PH-Wert 8,00 betrug, in etwa 25 min unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 100 min lang gekocht, worauf pro Mol Phenol 1, 28 Mole Formaldehyd gebunden waren. Anschliessend wurden dem Gemisch 37, 1 g Borsäure zugesetzt, wodurch der PH-Wert auf 3,3 abfiel.
Das Tränkharz enthielt pro ursprünglich vorhandene Mol Phenol etwa 35 ml Wasser.
Bei s pie I 3 : Tränkharz C wurde dadurch erhalten, dass ein Gemisch von
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<tb>
<tb> 540, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Kresol <SEP> (40-45% <SEP> Meta, <SEP> 55-60% <SEP> Para) <SEP> (5 <SEP> Mole)
<tb> 735 <SEP> g <SEP> etwa <SEP> 37%igem <SEP> Formalin <SEP> (9 <SEP> Mole)
<tb> 0, <SEP> 37 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> 2 <SEP> (0, <SEP> 005 <SEP> Mole)
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Cetylalkohol <SEP> (0,083 <SEP> Mole)
<tb>
dessen PH-Wert etwa 7, 5 betrug, in etwa 20 min zum Siedepunkt erhitzt und dann noch 260 min lang gekocht wurde, wobei nach 20 min noch 0, 37 g Ca (OH) zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf etwa 7,5 zu halten. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit 2-Hydroxy-4-methyl-benzoesäure auf einen p -Wert von 4, 6 angesäuert, wozu etwa 3 g der Säure erforderlich waren.
Darauf wurden bei herabgesetztem Druck und einer Temperatur von etwa 700C 300 n'11 Destillat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 400 ml Wasser von 700C zugesetzt und 15 min gerührt. Nach Abkühlen wurden 450 ml der wässerigenoberschicht entfernt und der Rest emulgiert. Das Tränkharz enthielt dann pro ursprünglich vorhandenem Mol Kresol etwa 22 ml Wasser.
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<tb>
<tb> 200 <SEP> g <SEP> 94o/oiger <SEP> Phenollösung <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> 323 <SEP> g <SEP> etwa <SEP> 37%igem <SEP> Formalin <SEP> (4 <SEP> Mol)
<tb> 0, <SEP> 44 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> (etwa <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> Mol)
<tb> 8,0 <SEP> g <SEP> Cetylalkohol <SEP> (0, <SEP> 033 <SEP> Mol) <SEP>
<tb>
in etwa 25 min zum Siedepunkt erhitzt und dann 2 h lang gekocht wurde.
Der PH-Wert betrug 8, 2. Darauf wurden 120 mlDestillat abdestilliert, etwa 0,7 gBorsäure zugesetzt und bei herabgesetztem Druck (etwa 100 mm Hg) noch 60 ml Destillat'abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml Wasser zugesetzt, worauf unter Rühren abgekühlt wurde. Nach der Phasentrennung wurden 120 ml der wässerigen Oberschicht entfernt und der Rest durch Rühren emulgiert. Der PH-Wert des Tränkharzes betrug 4, 5 und pro ursprünglichem Mol Phenol waren jetzt etwa 20 ml Wasser vorhanden.
Anwendung der Imprägnierharze :
Die Imprägnierharze A und B eignen sich besonders zur Herstellung von Hartpapier mit einem hohen Harzgehalt (50%-67% berechnet auf das Gesamtgewicht, das sind 100%-200% berechnet auf das Papiergewicht) ; die Tränkharze C und D sind insbesondere für Hartpapier mit einem mässigen Harzgehalt (etwa 500/0) geeignet.
Die Herstellung der Hartpapiersorten in den nachstehend gegebenen Beispielen erfolgt auf die übliche Weise, d. h. man imprägniert bei Zimmertemperatur Papierbahnen mit dem Imprägnierharz und trocknet diese darauf in einem Tunnelofen bei einer Temperatur von etwa 160OC, wobei auch eine gewisse Durchhärtung auftritt. Die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen werden derart geregelt, dass das imprägnierte Material beim Verlassen des Ofens einen zum Pressen geeigneten Flussgrad aufweist. In sämtlichen Fällen wurde als "Füllstoff'Kraftpapier verwendet und Platten mit Stärken von nahezu 1, 5 mm dadurch ge- presst, dass 10 - 12 Bogen aufeinander gestapelt wurden.
Der verwendete Pressdruck betrug in sämtlichen Fällen 60 kg/cm, aber auch andere, vorzugsweise aber höhere Drücke sind sehr geeignet.
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Beispiel5 :Phenolformaldehydharz-Hartpapier
Hartpapier auf Basis von Imprägnierharz A und Kraftpapier.
Al. Presszeit 15 min, Presstemperatur 145 C,
Harzgehalt 64, 1% (179% berechnet auf Papier).
A. Presszeit 15 min, Presstemperatur 160 C,
Harzgehalt 64, 4% (1810/0 berechnet auf Papier).
Azeton-Extraktionszahlen zeigen, dass die beiden Sorten nahezu völlig ausgehärtet sind.
Tabelle I
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<tb>
<tb> tg <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> bei <SEP> 220C <SEP>
<tb> Messfrequenz <SEP> A <SEP> A2
<tb> 60 <SEP> Hz <SEP> 71 <SEP> 800
<tb> 102 <SEP> Hz <SEP> 97 <SEP> 800
<tb> 103 <SEP> Hz <SEP> 139 <SEP> 400
<tb> 2x <SEP> 103 <SEP> Hz <SEP> 145 <SEP> 329
<tb> 5x <SEP> 104 <SEP> Hz <SEP> 220 <SEP> 269
<tb> 3x <SEP> 105 <SEP> Hz <SEP> 275 <SEP> 318
<tb> 106 <SEP> Hz <SEP> 317 <SEP> 361
<tb> 2x <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> 347 <SEP> - <SEP>
<tb> 3x <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> 374 <SEP> 398
<tb>
Dielektrische Verluste (tg ) wurden gemessen nach 1 Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65%. Hieraus ergibt sich, dass es in elektrischer Hinsicht vorteilhaft ist, niedrige Presstemperaturen anwenden zu können.
Beispiel6 :Phenolformaldehyd-hartpapier
Hartpapier auf Basis von Imprägnierharz B und Kraftpapier.
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<tb>
<tb>
B. <SEP> Presszeit <SEP> 20 <SEP> min, <SEP> Presstemperatur <SEP> 145 C, <SEP> Harzgehalt <SEP> 60,'7'%)
<tb> B. <SEP> Presszeit <SEP> 20 <SEP> min, <SEP> Presstemperatur <SEP> 160oC, <SEP> Harzgehalt <SEP> 61, <SEP> 1% <SEP>
<tb> B. <SEP> Presszeit <SEP> 20 <SEP> min, <SEP> Presstemperatur <SEP> 145 C, <SEP> Harzgehalt <SEP> 52, <SEP> 2'% <SEP>
<tb> B. <SEP> Presszeit <SEP> 20 <SEP> min, <SEP> Presstemperatur <SEP> 160 C, <SEP> Harzgehalt <SEP> 52, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
In sämtlichen Fällen wurden die erzielten Platten nahezu völlig ausgehärtet (Extraktionsprüfungen).
Einige mechanische und andere Eigenschaften (Einfluss der Presstemperatur) ergeben sich aus nachstehender Tabelle.
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<tb>
<tb> ! <SEP> !Eigenschaften <SEP> B <SEP> B2 <SEP> B <SEP> B4 <SEP> X <SEP> *) <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (Länge) <SEP> 1550 <SEP> 1325 <SEP> 1775 <SEP> 1600 <SEP> 1100
<tb> kg/cm2 <SEP> (Breite) <SEP> 1425 <SEP> 1200 <SEP> 1675 <SEP> 1450. <SEP> 1000
<tb> Schlagstärke <SEP> (Länge) <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP> 6.
<SEP> 50 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 9,15 <SEP> 5,5
<tb> kg <SEP> cm/cm' <SEP> (Breite) <SEP> 6,35 <SEP> 5,15 <SEP> 8,05 <SEP> 7,35 <SEP> 5
<tb> Zugstärke <SEP> (Länge) <SEP> 1250 <SEP> 1075 <SEP> 1350 <SEP> 1325 <SEP> 900
<tb> kg/cm2 <SEP> (Breite) <SEP> 1000 <SEP> 925 <SEP> 1275 <SEP> 1175 <SEP> 850
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> Bl <SEP> B2 <SEP> B <SEP> B <SEP> X <SEP> *)
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> E
<tb> bei <SEP> 11/2 <SEP> MHz <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 5,43 <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 46 <SEP> 5,5
<tb> Durchschlagspannung
<tb> KV/mm <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> 26 <SEP> 19 <SEP> 21 <SEP> 18
<tb>
*) Diese Werte sind zum Vergleich aufgenommen.
Die Presstemperatur betrug 160oC, der Harz- gehalt 50-55%. Das Tränkharz wurde dadurch erzielt, dass man Kresol mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1 zu 1, 15 unter der Einwirkung von 0, 1 Mol Ammoniak in Wasser bei
Siedetemperatur etwa 10 min lang reagieren liess.
Beispiel7 :Kresol-Formaldehyd-Hartpapier
Hartpapier auf Basis des Tränkharzes C und Kraftpapier. Presszeit 15 min, Presstemperatur 160 C, Harzgehalt 48, 5%. Dielektrische Eigenschaften, gemessen nach 1 Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65% bei Zimmertemperatur, betrugen gemäss der Tabelle III :
Tabelle III
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<tb>
<tb> Hartpapiersorte <SEP> C <SEP> C <SEP> *) <SEP>
<tb> Daten <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> tg <SEP> ô <SEP> X <SEP> 104 <SEP> und <SEP> :
<SEP>
<tb> 50 <SEP> Hz <SEP> 148 <SEP> > <SEP> 550 <SEP>
<tb> 100 <SEP> Hz <SEP> 139 <SEP> 445
<tb> 800 <SEP> Hz <SEP> 138 <SEP> 226
<tb> 1800 <SEP> Hz <SEP> 149 <SEP> 200
<tb> 30000 <SEP> Hz <SEP> 183 <SEP> 216
<tb> 300000 <SEP> Hz <SEP> 234 <SEP> 257
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> MHz <SEP> 293 <SEP> 430
<tb> Spezifischer <SEP> Volumenwiderstand
<tb> in <SEP> Ohm/cm <SEP> $6,8x1014 <SEP> 2,6x1012
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> E <SEP> bei
<tb> 50 <SEP> Hz <SEP> 4, <SEP> 8
<tb> 800 <SEP> Hz-6, <SEP> 0
<tb> l, <SEP> 5 <SEP> MHz <SEP> 4,4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
*) Siehe Fussnote bei Beispiel 6.
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